NO323005B1 - Metallocenforbindelser, fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav - Google Patents
Metallocenforbindelser, fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO323005B1 NO323005B1 NO19980412A NO980412A NO323005B1 NO 323005 B1 NO323005 B1 NO 323005B1 NO 19980412 A NO19980412 A NO 19980412A NO 980412 A NO980412 A NO 980412A NO 323005 B1 NO323005 B1 NO 323005B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- chloro
- indenyl
- germanium
- silicon
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- -1 C8 - C20 arylalkenyl Chemical group 0.000 claims description 55
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 47
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 25
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 19
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge].[Ge] VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000828 poly(metallocenes) Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 2
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFWCJRJETHTOEJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1C=CC2=CC=CC=C12 QFWCJRJETHTOEJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OZYOFBYUNKIYFO-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4-tetramethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[CH][C](C)[C](C)[C]1C OZYOFBYUNKIYFO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VMZFYCCXODXFLU-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound Cl[Ti](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC2=CC=CC=C12 VMZFYCCXODXFLU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SVUKUAINDVKRRB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl SVUKUAINDVKRRB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEHNHJSENBZALW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl IEHNHJSENBZALW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ITDFCAMSXYHPJH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl ITDFCAMSXYHPJH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LKHUTHIPODKWTB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl LKHUTHIPODKWTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MBXNYXLQINQKSQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl MBXNYXLQINQKSQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWQKENPCKLTVOT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl PWQKENPCKLTVOT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RNKWUDIZMBFZEE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl RNKWUDIZMBFZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OHEZEMAFQKRSJO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl OHEZEMAFQKRSJO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QULWLUHFXASBCM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl QULWLUHFXASBCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HVXDXUVVTSILBU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl HVXDXUVVTSILBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UXXZGLXVJOAMHE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl UXXZGLXVJOAMHE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OHAUMNNFBZGQSI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl OHAUMNNFBZGQSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LNCZDALSZYDPCS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl LNCZDALSZYDPCS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZEGKXMMUJNJTPI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl ZEGKXMMUJNJTPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIBFLXYPXUQEOL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl UIBFLXYPXUQEOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODXDGTPUDRRMBV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl ODXDGTPUDRRMBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UZALSVYBINIHDY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl UZALSVYBINIHDY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WDMZJRYGULFKSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl WDMZJRYGULFKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CVJZROGUEKLTJB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl CVJZROGUEKLTJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CGMQGEIWMYNBRR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl CGMQGEIWMYNBRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOWWMTVIHVMPAR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl QOWWMTVIHVMPAR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZXCRYGPMYDHXSG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl ZXCRYGPMYDHXSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MILXTMSIODZXKY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl MILXTMSIODZXKY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFQDYLWCGPAOHE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl RFQDYLWCGPAOHE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMNPBWMLZNUMFW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl QMNPBWMLZNUMFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HYXAQPJZQTWEGZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl HYXAQPJZQTWEGZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VVYZYZKOQWFDET-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Hf+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl VVYZYZKOQWFDET-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XVKUJACFVMXCRE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl XVKUJACFVMXCRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMVHTNLMJSZKJU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl FMVHTNLMJSZKJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AWVVWSLJJRRVBN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl AWVVWSLJJRRVBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HLQUNLFIIBPVSG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl HLQUNLFIIBPVSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SBBLKQCWKPDQEW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl SBBLKQCWKPDQEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YDXYRFRIVOJWGA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl YDXYRFRIVOJWGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ILFQZEZJOFGJBP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl ILFQZEZJOFGJBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZJCWRSXTEIPALN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl ZJCWRSXTEIPALN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MXOCMDNWDAXTKU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl MXOCMDNWDAXTKU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RKYNTUBBGLWVIS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl RKYNTUBBGLWVIS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SIPYGYPLBLKFPA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl SIPYGYPLBLKFPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARGFSSGWYSPKBT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl ARGFSSGWYSPKBT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAOMMHNNNFSYEQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl GAOMMHNNNFSYEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKMQPGOYCLXVSL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 IKMQPGOYCLXVSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXDJMXRYLOQQAW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl AXDJMXRYLOQQAW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DPXQBVHVXQHSMA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl DPXQBVHVXQHSMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHRBXLPTEJYKMM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl SHRBXLPTEJYKMM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMLQVMLXJHGHPB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl SMLQVMLXJHGHPB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VPMNDYSLETXZRN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl VPMNDYSLETXZRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYGDHZAAEACART-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl DYGDHZAAEACART-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVBJNXFPMXOZNX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl DVBJNXFPMXOZNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAUDZAYFJQWPGM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl UAUDZAYFJQWPGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKQTTXOTHNTTAN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Hf+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl NKQTTXOTHNTTAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SNUPJRVNVFRLIP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl SNUPJRVNVFRLIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKJZIOYXBFVWBD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl NKJZIOYXBFVWBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GJCDQRDLXIWRBV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl GJCDQRDLXIWRBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HKXMHZJIULOLDQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl HKXMHZJIULOLDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SIZAGYZARDWXMD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl SIZAGYZARDWXMD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPURWNJXKVCWBA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC2=CC=CC=C12)Cl IPURWNJXKVCWBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DUZMRQOOGRRJDV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Ti+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl DUZMRQOOGRRJDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOMBGZIMTCVYIL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)Cl JOMBGZIMTCVYIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YVVIUSBLDDDGPQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1)Cl YVVIUSBLDDDGPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QXUFBLHHBSXBMQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1)Cl QXUFBLHHBSXBMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DUNRSROBPDMOAN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)Cl DUNRSROBPDMOAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNFTURHHJSWSKS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1)Cl BNFTURHHJSWSKS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OZXXRPVAIPSHIT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1)Cl OZXXRPVAIPSHIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UYRLWLCBKZHGFI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf++]C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf++]C1c2ccccc2-c2ccccc12 UYRLWLCBKZHGFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;hafnium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSLYIXHGTXGSJZ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium;indene Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.C1=CC=C[C]2[CH][CH][CH][C]21 SSLYIXHGTXGSJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Teknikkens stand før oppfinnelsen
Området metallocene eller metall-organiske forbindelser har gjennomgått en sterk uvik-ling siden de første syntesene av disse forbindelsene. (G.Wilkinson et al., J.Am. Chem. Soc, 1953,75,1011). Denne utviklingen skyldes i grunnen den store økningen i antall anvendelser for disse forbindelsene. De kan således brukes som katalysatorer for hydre-ring, epoksidering, isomerisering av dobbeltbindinger, reduksjon av ketoner, aldol-reaksjoner, syntese av forskjellige substituerte olefiner etc, men deres største bruk er som katalysatorkomponent ved olefinpolymerisasjon idet de kan aktiveres for dette formål av alumoksaner eller andre ikke-koordinative, anionaktive mornukIider(for eksempel borforbindelser). På dette felt har spesielt metallocener fra gruppe 4 (Ti,Zr,Hf) blitt utviklet, men også metallocener fra gruppe 3,5 og 6. Metallocener ble fremstilt for å være virksomme under svært forskjellige betingelser (løsning, suspensjon, masse, gassfase, høytrykks- og temperaturprosesser etc). De ble brukt til å polymerisere og kopolymerisere enkle alfaolefiner som etylen og propylen, men også mer komplekse olefiner (syklo-olefiner, diolefiner og også olefiner med polare grupper; for eksempel W.A.Nugent et al.,J.Am.Chem. Soc. 1989,111,6435; R.M. Waymouth et al., J.Am.Chem. Soc.1992,114,9679; H. Yasuda et al.,Macromol. Chem. Phys. ,1005,196, 2417. For å tilpasses til de forskjellige behovene ved ulike anvendelser ble mange forskjellige metallocener syntetisert, den grunnleggende forskjellen ulik substitusjon rundt de syklopentadienylringene som danner metallocenet idet det på denne måten er mulig å influere på reaktiviteten hos deres aktive sentre både sterisk og elektronisk. En spesielt relevant utvikling var innføringen av minst en bro som binder sammen de to syklopenta dienylringene (H.H. Britzinger et al.,J.Organomet. Chem., 1979,173,6270) fordi den innvirker på metallocenets reaktivitet, ikke bare på grunn av dens egen steriske og elekt-roniske natur, men også fordi den (1) innvirker på monomerens tilgjengelighet til det aktive sentret idet broen stort sett bestemmer vinkelåpningen mellom syklopentadienylringene og (2) fordi den hindrer den frie rotasjonen av ringene og derfor bestemmer symmetrien i hele molekylet. Med dette har man oppnådd en bedre stabilitet hos visse metallocener, en større eller mindre diskriminering av de monomerene som inngår i polymeren på grunn av deres størrelse og muligheten for å få eller ikke fa, stereoregulæ-re polymerer med utgangspunkt i alfaolefiner (isotaktiske, syndiotaktiske, hemisota-ktiske). EP-A-757053 beskriver nye metallocener karakterisert av følgende generelle formel: XmM(L-M2(R' RVA-Zr^Halp),, hvor M er et metall fra gruppe 4,5 eller 6 i det periodiske system. Hver X velges fritt fra hydrogen, halogen eller en Ci - C^karboninneholdende rest; m er lik 1,2 eller 3; n er lik 1 eller 2; hver L er uavhengig en 7t-ligand som er koordinert med sentralatomet M; hver M er fritt valgt fra silisium, germanium eller tinn; R<1> er en Ci - C20 gruppe som inneholder karbon; R<2> er en Ci - C20 gruppe som inneholder karbon eller en n-ligand som er koordinert med sentralatomet M; hver A er uavhengig en di valent Ci - C4o-rest som inneholder karbon; hver Z er fritt valgt fra bor, silisium, germanium eller tinn; hver R<3> er fritt valgt fra hydrogen eller en rest som inneholder karbon; o er lik 0,1 eller 2; hver Hal er fritt valgt fra et halogenatom med p lik 1,2 eller 3.
Disse forbindelsene er karakterisert av en hydrokarbonbro som binder sammen to silisium-, germanium-, eller tinnatomer som halogenatomet er bundet til. Denne egenskapen gjør dem spesielt velegnet ved fremstilling av katalysatorer på bærere. Det er ingen om-tale om bruken av dem ved fremstilling av andre funksjonelle metallocener.
Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse innfører en klar fordel idet den ytterligere utvikler broens betydning i metallocenstrukturen, i den grad broen gis funksjonalitet, det vil si en enhet i stand til å reagere med bestemte substrater. Hensikten med å innføre denne funksjonaliteten er muligheten for å modifisere metallocenene gjennom det reaktive senter. Dette kan gjøre det mulig blant andre anvendelser, med en ny enkel metode for å oppnå di- og polymetallocene forbindelser, disse kan være slike som har mer enn en metallocenenhet i strukturen. Slik som det kan synes åpenbart for en person dyktig i faget, har det faktum at funksjonaliteten kan lokaliseres til broen i stedet for andre deler av molekylet, den fordel at man beholder den reaktive posisjonen borte fra det katalytisk aktive metallocensenteret.
Beskrivelse av oppfinnelsen
I denne oppfinnelsen beskrives metallorganiske forbindelser av metallocentypen med overgangsmetaller fra gruppe 3,4, 5 og 6. Dessuten er forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse karakterisert ved at de har minst en forbindelse eller bro mellom syklopentadienylenhetene. Denne broen er karakterisert ved at den har minst en funksjonalitet, dette kan være en Si-Y,Ge-Y,eller Sn-Y type enhet, fortrinnsvis Si-Y hvor Y er halogen. I foreliggende oppfinnelse er det også beskrevet en metode for syntese av disse forbindelsene karakterisert ved at man etterlater grupper på syklopentadienylenhetene slik at man ved reaksjonen med det tilhørende metallhalidet får opprettet en 7i-forbindelse mellom metallet og syklopentadienylenheten som er karakteristisk for metallocenene. Ved siden av, er det i foreliggende beskrivelse beskrevet hvordan disse forbindelsene kan brukes ved syntesen av bi- eller polymetallocene forbindelser. Oppfinnelsen gjelder generelt metallocener som kan representeres ved hjelp av følgende formel (Formel 1):
hvor: Y er halogen;
M er et overgangsmetall fra gruppe 3,4,5 eller
6 i det periodiske system; enhver L er fritt valgt fra en syklopentadienyltype enhet som omfatter indenyl eller fluorenyl, substituert eller ikke og med substituenter som kan være like eller forskjellige og forent med M med en rc-binding; Z er en gruppe som danner en broforbindelse mellom de to L-enhetene som kan ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium, tinn eller bor;
E er en avstandsgruppe som forbinder Z og Y og som kan ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium, eller tinn; og den er karakterisert ved at den i sitt skjelett har minst et silisium-, germanium- eller tinnatom som substituenten Y er forent med;
o er et tall med verdiene 0 eller 1;
k er et tall med verdiene 1,2 eller 3;
m er et tall lik eller større enn 2 og
sammenfallende med overgangsmetallets oksidasjonstilstand;
j er et tall med verdiene 0 eller 1 med den
betingelse at dens verdi er 1 minst en gang;
når j er lik 1 og o er lik 0, er Z karakterisert ved at den har minst et silisium-, germanium-, eller tinnatom som Y er direkte knyttet til; med det forbehold at forbindelsen ikke har den generelle formelen:
hvor M<1> er et metall fra gruppe 4,5 eller 6
i det periodiske system, hver X er fritt valgt fra hydrogen, halogen eller en Ci - C40-karboninneholdende rest; m' er lik 1,2 eller 3; n' er lik 1 eller 2; enhver L er uavhengig en n-ligand som er koordinert med sentralatomet M<1>; enhver M<2> er uavhengig valgt fra silisium, germanium eller tinn; R 1 er en Ci - C20 karboninneholdende gruppe; R 0 er en Ci -C20 karboninneholdende gruppe eller en 7t-ligand som er koordinert med sentralatomet M<1>; hver A er uavhengig en divalent Ci - C40 karboninneholdende rest; hver Z' er fritt valgt fra bor, silisium, germanium eller tinn; hver R<3> er fritt valgt fra hydrogen eller en Ci - C20 karboninneholdende rest; 0' er lik 0,1 eller 2; hver Hal er fritt valgt et halogenatom; p' er lik 1,2 eller 3.
Oppfinnelsen gjelder fortrinnsvis metallocener representert av den følgende formelen(formel II):
hvor: Y er halogen;
M er et overgangsmetall fra gruppene 3,4, 5 og 6 i det periodiske system; hver L velges fritt fra en syklopentadienyltype enhet som omfatter indenyl og fluorenyl, substituert eller ikke og hvor substituentene kan være like eller forskjellige, forbundet med M med en 71-binding; Q er et element i gruppe 13,14 og 15;
E er en avstandsgruppe som forbinder Q og Y og kan ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium eller tinn som substituenten Y er forbundet med;
R er et atom av hydrogen, halogen, halokarbon, substituert halokarbon, Ci - C20 alkyl, C2 - C20 alkenyl, C6 - C20 aryl, C7 - C40 alkylaryl, C7 -C40 aryl-alkyl, Cg - C20 arylalkenyl, alkoksy, siloksy og kombinasjoner av disse;
A, like eller forskjellige fra hverandre, er en brogruppe mellom enhetene L og Q som enten består bare av et divalent atom fra gruppe 16, fortrinnsvis -O-,
eller et trivalent, monosubstituert element fra gruppe 15,fortrinnsvis >N-R, hvor R er definert ovenfor, eller et tetravalent, disubstituert element fra gruppe 14,fortrinnsvis
>C(R)2 eller >Si(R)2, R er definert tidligere, eller ved en kjede av 2 eller flere atomer,
substituert eller ikke, som fortrinnsvis skal være av typen -C-C-, -C-Si-,-Si-Si-, -Si-O-,-C-O-.-C-N-, -C-C-C-, -C-Si-C-, -Si-O-Si-; o er et tall med verdiene 0 eller 1; k er et tall med verdiene 1,2 eller 3; m er et tall lik eller større enn 2 og sammenfallende med overgangselementets oksidasjonstilstand; p, n, 1 er tall med verdiene 0 eller 1. j er et tall med verdiene 0 eller 1 med den betingelse at dets verdi er 1 minst en gang; når j er lik 1
og o er lik 0, er Q et silisium-, germanium eller tinnatom; med det forbehold at forbindelsen ikke har den generelle formelen
hvor M<1> er et metall fra 4, 5 eller 6 gruppe i det periodiske system, hver X er fritt valgt fra hydrogen, halogen eller en Ci - C40 karboninneholdende rest; m' er lik 1,2 eller 2; n' er lik 1 eller 2; hver L' er uavhengig en 7t-ligand som er koordinert med sentralatomet M', hver M<2> er fritt valgt fra silisium, germanium eller tinn; R<1> er en gruppe med Ci - C20 karbonatomer; R<2> er en gruppe som inneholder Ci - C20 karbonatomer eller en n-ligand som er koordinert til sentralatomet M<1>; hver A' er uavhengig en divalent rest som inneholder 1 til 40 karbonatomer; hver Z' er fritt valgt fra bor, silisium, germanium eller tinn; hver R<3> er fritt valgt fra hydrogen eller en rest med 1 til 20 karbonatomer; o er lik 0,1 eller 2; hver Hal er fritt valgt et halogenatom; p' er lik 1,2 eller 3.
Det følgende er beskrivende og ikke-begrensende eksempler på strukturformlene av noen av metallocenforbindelsene i henhold til oppfinnelsen:
I disse formlene er det brukt følgende symboler:
Y, R og M: definert ovenfor;
Cp: syklopentadienyl eller en substituert syklopentadienylring, i denne definisjonen inkluderes også substituerte og ikke-substituerte indenyl og fluorenylringer, Cp kan i samme formel representere like eller forskjellige ringer.
C,H,Si,0: atomer fra de tilsvarende elementene i det periodiske system.
Det som følger er beskrivende og ikke-begrensende eksempler på noen metallocenforbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse: metyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklopentadienyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -indenyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9 fluorenyl) zirkondiklorid, metyl-klorosilandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-indenyl)zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl))( 1 -indenyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) zirkondiklorid, metyl-kloro-silandiyl bis( 1 -indenyl)zirkondiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)(l -indenyl) zirkondiklorid,
metyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)zirkondiklorid,
metyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)hafniumdiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametyl-syklopentadienyl)hafhiumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl(l indenyl)hafhium- diklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiylbis (tetrametylsyklopentadienyl) hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)hafhiumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-indenyl)hafhiumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl)hafhiumdiklorid,
metyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) hafniumdiklorid, metyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)hafhiumdiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)(l -indenyl) hafniumdiklorid, metyl-klorosilandiylbis(9-fluorenyl)hafhiumdiklorid,
metyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)titandiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklo-pentadienyl)titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl(l -indenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrasyklopentadienyl)(l -indenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)titandiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(l -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, metyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)titandiklorid,
metyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)( 1 -indenyl)titandiklorid, metyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)titandiklorid,
etyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)
(tetrametylsyklopentadienyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -indenyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl(9-fluorenyl) zirkondiklorid,
etyl-kloro silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)( 1 -indenyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluor-enyl)zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-siland iyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) zirkondiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)( 1 -indenyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)zirkondiklorid,
etyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)hafhiumdiklorid,
etyl-kloro- silandiyl(syklopentadienyl)(tetrametylsyklopentadienyl)hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluor-enyl)hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)haifiiumdiklorid,
etyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiyl(l -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)hafniumdiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, etyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)lmfhiumdiklorid,
etyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)titandiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklopentadienyl)titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(l -indenyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl(l-(2-mety)indenyl)titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)( 1 -indenyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl)titandiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)titandiklorid,
etyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) titandiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(l -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, etyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)titandiklorid,
etyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)(l-indenyl)titandiklorid,
etyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)titandiklorid,
propyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)zirkondiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklopentadienyl)zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl( 1 -indenyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-indenyl)zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)zirkondiklorid,
propyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) zirkondiklorid, propyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)zirkondiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)(l -indenyl) zirkondiklorid,
propyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)zirkondiklorid,
propyl-kloro-silandiylbis(syklopentadienyl)hafniumdiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklopentadienyl)hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl(l -indenyl) hafhiumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fiuorenyl) hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) hafhiumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)mdenyl)hafhiumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-indenyl)hafhiumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)((9-fluorenyl)hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl) hafhiumdiklorid,
propyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) hafhiumdiklorid,
propyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)hafniumdiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)( 1 -indenyl) hafniumdiklorid, propyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)hafniumdiklorid,
propyl-kloro-silandiyl-bis(syklopentadienyl)titandiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl) (tetrametylsyklopentadienyl)titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(l -indenyl) titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)( 1 -(2-mety)indenyl) titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl(syklopentadienyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, propyl-kloro-silandiylbis(tetrametylsyklopentadienyl) titandiklorid, propyl-ldoro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-(2-mety)indenyl)titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(l-indenyl)titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl(tetrametylsyklopentadienyl)(9-fluorenyl)titandiklorid, propyl-kloro-silandiylbis( 1 -(2-mety)indenyl)titandiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(l -(2-mety)indenyl)(l -indenyl) titandiklorid, propyl-kloro-silandiyl( 1 -(2-mety)indenyl)(9-fluorenyl) titandiklorid, propyl-kloro-silandiylbis( 1 -indenyl)titandiklorid,
propyl-kloro-silandiyl(9-fluorenyl)( 1 -indenyl) titandiklorid,
propyl-kloro-silandiylbis(9-fluorenyl)titandiklorid,
Syntesen av de funksjonaliserte metallocenene som er formålet for foreliggende oppfinnelse kan utføres i samsvar med den generelle metoden som er vist i følgende skjema:
hvor
Y, Z, L, E, M, j, m og o er definert tidligere; S: en gruppe forbundet med syklopentadienylringen, som fortrinnsvis utgjøres av en enhet T(R<4>)3, hvor T kan være silisium, germanium eller tinn, og R<4> er Ci - C20 alkyl. S representerer fortrinnsvis gruppene Si(CH3)3 og Sn(CH3)3.1 det tilfelle som er representert av dette skjemaet, kan S være enheter som er like eller forskjellige fra hverandre; forbindelsen L-S kan være en ionisk s- eller p-binding eller kombinasjoner av disse; forbindelsen L-M betyr alltid en binding med en høy n-karakter. Denne prosessen for synteser av metallocener med en funksjonell bro kan gjennomføres i nærvær av et løsemiddel eller ikke. I det tilfelle at et løse-middel blir brukt, kan dette fortrinnsvis være en alifatisk hydrokarbon, en aromatisk hydrokarbon, eller mono- eller polyhalogeninneholdende derivater av disse. En blanding av to eller flere løsemidler kan også brukes. Denne synteseprosessen for metallocener med en funksjonell bro kan utføres i et temperaturområde mellom -20 og 300 °C, fortrinnsvis mellom 0 og 200 °C, eller ved tilbakeløpstemperaturen for det løsemiddel-system som brukes. Denne prosessen for å syntetisere metallocener kan utføres med eller uten beskyttelse mot lys. Det fullstendige formålet med foreliggende oppfinnelse kan være å brukes som forløper for nye forbindelser eller materialer, noe som oppnås ved innvirkning av et egnet substrat på funksjonaliseringen av utgangsforbindelsene. Et egnet substrat er ett som har minst en aktiv gruppe av typen G-J. G betyr her et element i gruppene 14,15,16 og 17 og J betyr et element i gruppe 1 (inklusive hydrogen), 2 eller 3. Reaksjonen mellom de to reaktive gruppene, dvs. den funksjonelle metallocen-gruppen og den reaktive substratgruppen kan beskrives av følgende ligning:
hvor symbolei <JVWVV> brukes i denne forbindelse for å beskrive unionen av nevnte reaktive grupper med resten av forbindelsen i hvilken de er integrert. G, J, E, Z og o er definert ovenfor. På denne måten kan man få metallocenderivater ved å starte med en funksjonell forløper for metallocenene som er karakterisert ved at de har en eller flere enheter av typen G-(E)0-Z. Reaktive grupper G-J er for eksempel, hydroksy, amin, fosfino, thiol, amido, fosfido, thioksy, alkylanioner etc. Eksempler på substrater på substrater som inneholder disse gruppene er: vann, ammoniakk, silisiumoksid, aluminiumok-sid, alkoholer, fenoler, silanoler, thioler, primære og sekundære aminer, primære og sekundære fosfiner, hydrogenhalider, alkylider eller alkoksider eller amider eller fenok-sider eller hydroksider av alkali- eller jordalkalimetaller, eller forbindelser som kan kombinere forskjellige enheter blant disse som for eksempel, aminoalkoholer, hydrok-sythioler, polyoler og dioler. Reaksjonen mellom metallocenet med en funksjonell bro og substratet kan utføres med sterkt varierende betingelser som fundamentalt beror på
strukturen hos begge reaktanter. Temperaturen kan holdes i et stort område fra -100 til 200 °C, fortrinnsvis mellom - 20 og 180 °C, de øvre og nedre grensene er fundamentalt betinget av aktiviteten, løseligheten og stabiliteten hos reaktantene. Løsemiddel: Generelt kan man si at denne type reaksjoner kan utføres med en lang rekke løsemidler, for
eksempel, alifatiske og aromatiske hydrokarboner, men det foretrekkes å bruke koordinerte løsemidler uten surt hydrogen. Løsemidler av denne typen er etere, thioetere, tertiære aminer, nitriler, sekundære amider etc. Ikke-koordinerte løsemidler kan likevel
brukes ved tilsetning av et koordineringsmiddel (etere, thioetere, tertiære aminer, nitriler, sekundære amider) for å hjelpe reaksjonen. Reaksjonstid: Den nødvendige tiden for en fullstendig reaksjon beror først og fremst på variable som er nevnt før(temperatur og løsemidler) så vel som reaktantenes egen aktivitet. Generelt kan man si at reaksjonsti-den kan variere mellom et fåtall minutter og flere dager. Som en følge av det faktum at det samme substratet kan ha flere reaktive grupper med forskjellig natur, vil det være åpenbart for en person dyktig i faget, at det er omtrent ubegrenset hvor mange forbindelser og materialer som man kan få ved å starte med metallocener som er gjort funksjonelle i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Et spesielt interessant kasus kan være å fremstille bi-metallocene eller polymetallocene derivater ved å utgå fra reaksjonen mellom et substrat med to eller flere G-J-grupper og forskjellige metallocener med ulike funksjonelle broer. Det følgende er noen eksempler på derivater av metallocener med funksjonell bro som en klargjøring som ikke innebæ-rer noen begrensning.
I disse bildene har R,M,Cp den betydning som er angitt tidligere. Si,0,N,S betyr atomer fra tilsvarende elementer i det periodiske system. Både de funksjonelle metallocenene som er formål for foreliggende oppfinnelse og deres derivater, også de som har inorga-niske, faste stoffer som bærere, kan brukes på forskjellige måter, bruken som katalysatorkomponent ved polymerisasjonen av alfaolefiner sammen med en eller flere ko-katalysatorer kan være et spesielt tilfelle.
Eksempler
Generelle betingelser: Metallocensyntesen ble utført i alle trinn under en atmosfære av tørr nitrogen, enten i en tørr beholder eller ved å bruke Schlenks teknikk. De løsemidle-ne som ble brukt, ble tørket før bruk slik som foreskrevet i metodene angitt i litteratu-ren. I de følgende eksemplene brukes disse forkortelsene for å beskrive formlene:
Cp: syklopentadienylradikal
Me: metylradikal
TMS: trimetylsilylradikal.
Eksempel 1
Syntese av (klorometylsilandiyl)bis(syklopentadienyl) zirkon(IV)diklorid,Cl(Me)SiCp2ZrCl2
Dette eksemplet er nyttig til å beskrive et zirkon-metallocen med en funksjonell bro og dets fremstilling.
1.1 Fremstilling av dilitiumsaltet av syklo-pentadienyltrimetylsilan, CpTMSLi En oppløsning av 40 g(0,29mol) av syklopentadienyl-trimetylsilan i 300ml heksan ble tilsatt 200 ml av en 1,25 M oppløsning av butyllitium i heksan. Under tilsetningen holdes temperaturen på 0-5 °C. Etter 3 timer ved romtemperatur ble det oppnådde faste stoffet bunnfelt og vasket en gang med 150 ml heksan. Dette faste stoffet ble identifisert som det ønskede produktet. 'H NMR (dg-tetrahydrofuran 5.95(pseudo-t, 2H)5.85(pseudo t,2H) 0.16 (s,9H)13C-N<M>R(d8-tetrahydrofuran) 112.9,111.2,108.09,2.89.
1.2 Fremstilling av (dikIoro(metyl)silyl(tri-metylsilyl)syklopentadien, Cl2(Me)SiCpTMS
En oppløsning av 30ml(0,25mol)tirklorometylsilan og 250 ml tørr heksan ble tilsatt en suspensjon av 0,25 mol CpTMSLi og 200 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet og holdt ved tilbakeløpstemperaturen i 5 timer. Etter avkjøling ble det faste stoffet filtrert og vasket med ytterligere 200 ml heksan. Etter å ha fjernet løsemidlet i vakuum, ble det fra forbindelsen mellom det filtrerte produktet og vaskevannet oppnådd en svakt gul olje som destillerte ved 73-74°C (2 Tor). Det fremstilte produktet er hovedsa-kelig isomeren l-(dikloro(metyl)silyl-l-(trimetylsilyl)syklopentadien. Det totale utbyttet av trinnene 1 og 2:66.7 (92 %). 'H-NMR(C6D6): 6.61(m,2H)
6.42 (m,2H) 0.13 (s,3 H), 0.04 (s,9H). 13C-N<M>R(C6D6): 134.2,133.6, 59.0,2.5,-1.1
1.3. Fremstilling av bis(trimetylsilylsyklopentadienyl)metylklorosilan,Cl(Me)Si(CpTMS)
80 ml av en IM oppløsning av {CpTMS}MgCl(kloromag-
nesiumderivat av trimetylsilylsyklopentadienyl) i tetrahydrofuran tilsettes langsomt til en oppløsning av 20,2g(0,08mol) Cl2(Me)SiCpTMS fremstilt i 1.2 og 300 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble holdt under omrøring i mer enn 18 timer ved romtemperatur. Det faste stoffet ble filtrert og vasket med heksan (300ml). Løsemidlet ble fjernet fra det filtrerte produktet, og den fremstilte oljen destillert. Den svakt gule fraksjonen som ble destillert av ved 110°C (0,5 Tor)ble samlet opp. Utbytte: 15,8 g(57 %) Denne fraksjonen besto av en blanding av isomerer med formelen Cl(Me)Si(CpTMS)2.
1.4. Fremstilling av (klorometylsilanodiyl)bis (syklopentadienyl)Zr(IV)diklorid,Cl(Me)Si(Cp)2
ZrCl2
En oppløsning av 10,14 g (0,029mol)Cl(Me)Si(CpTMS)2 og 200ml toluen overføres hurtig til 6,69g (0,029mol) ZrCLj i en beholder beskyttet mot lys. Denne blir øyeblikkelig innført i et bad ved 110°C og holdt under omrøring i 3 timer. Deretter blir blandingen filtrert varmt og oppløsningen øyeblikkelig nedkjølt i en dypfryser noe som gir krys-tallisasjon av produktet som samles opp ved filtrering. Utbytte:7,7g (72 %). Zr 24,6 %
(teor.24,7 %); C128.1 % (teor.28,8 %) 'H-NMR (CDC13) :7.04(m,2H), 7.00(m.2H), 6.17(m,2H), 5.97 (m,2H), 1.12 (2,3H).13CNMR(CDC13)29.5,128.2 114.5, 113.4,108.2,-1.7. Massespektrometri: M<+> m/z(relativ intensitet) 373.9(18 %), 3 69.9(80 %), 368.9(36 %), 367.9 (100 %), 366.9(30 %), 365.9(30 %), 365.9 (71 %), {M+ beregnet for Cl 1H1 lC13SiZr: 372.9 (8 %), 371.9(41 %), 370.9(18 %), 369.9(77 %), 368.9 (33 %), 367.9 (100 %), 366.9(28 %), (73 %) 365.9 (73 %)]
Eksempel 2
Syntese av (klorometylsilanodiyl)bis(syklopenta-dienyl)-hafnium(IV)diklorid.CI(Me)SiCp2HfCl2
Dette eksemplet beskriver et hafnium-metallocen med en funksjonell bro og fremstil-lingen av denne. En oppløsning av 2,15g (6,61mmol)Cl(Me)Si (CpTMS)2 og 50 ml toluen tilsettes hurtig til l,95g (6,lmmol)HfC14 i en beholder beskyttet mot lys. Deretter nedsenkes blandingen i et oljebad som allerede er oppvarmet til 110°C. Dette holdes under disse betingelsene i 2 timer før man filtrerer varmt. Den oppløsning som man oppnår på denne måten, kjøles i en dypfryser. På denne måten får man en krystallisering av det ønskede produktet som blir identifisert som Cl(Me)SiCp2-HfCl2. Utbytte: 2,lg (78 %).'H-NMR(CDC13): 6.95 (m, 2H), 6.9(m,2H), 6.10 (m,2H), 5.90 (m,2H), 1.12 (s,3H), 13C-NMR(CDC13): 128.2,126.9,112.4, 111.4,109.5,-1.7. Massespektrometri M<+> m/z (relativ intensitet)460.9(4 %), 459.9 (19,5 %), 458.9(19 %), 457.9(65 %), 456.9(50 %), 455.9(100 %), 454.9(21 %), 458.9(19 %), 457.9 (70 %), 456.9 (45 %), 455.9 (100 %), 454.9 (54 %), 453.9 (51 %), 452.9 (28 %), 451.9 (8 %)].
Eksempel 3
Reaksjon mellom Cl(Me)SiCp2HfCl2 og H20
Dette eksemplet beskriver prosessen for å få en metallocenforbindelse med metallocener med en funksjonell bro som utgangspunkt.
0,590g (l,2mmol) av hafnocenet fremstilt i henhold til eksempel 2 ble oppløst i 40 ml tørr tetrahydrofuran under nitrogen. Deretter ble det tilsatt 12 1 (0,66mmol) destillert vann. Dette holdes under omrøring ved romtemperatur i 12 timer. Deretter fjernes løse-midlet i vakuum, og det gjenværende ekstraheres med dietyleter. Etter å ha fjernet lø-semidlet fra den ekstraherte fasen, ble det en fast, lyserød rest tilbake. Utbytte: 0,4lg (73 %) Denne er identifisert som Cl2HfCp2Si(CH3)-0-CH3) SiCp2 HfCl2 {'H-NMR(CDC13): 6.94 (m,4H), 6.84 (m,4H), 6.07 (m,4H), 5.84 (m,4H) 0.86 (s,6H)}.
Eksempel 4
Reaksjon mellom Cl(Me)SiCp2ZrCl2
Dette eksemplet beskriver reaksjonen mellom et metallocen med en funksjonell bro og en monohydroksylalkohol.
200ml(l,9mmol)benzylalkohol blir tilsatt til en oppløsning av 0,5g (l,35mmol)Cl(Me)SiCp2ZrCl2 i 40 ml tørr tetrahydrofuran. Dette holdes under omrø-ring ved romtemperatur i 12 timer. Deretter fordampes løsemidlet i vakuum og dietyleter tilsettes. Det fremstilte faste stoffet oppsamles og det blir bestemt som PhCH20(CH3)SiCp2ZrCl2 {'H-NMR(CDC13):7.50- 7.30(m,5H), 7.03 (m,2H), 6.92 (m,2H), 6.10 (m,2H), 5.93 (m,2H), 5.15 (s,2H), 0,77(s,3H). Massespektrometri: M<+> m/ z (relativ intensitet)446.0 (7 %), 445.06 %), 444.0 (100 %), 439.0 (45 %), 438.0 (91 %), { Wf beregnet for C,8H16Cl2OSiZr: 446.0(9 %), 445.0(8 %), 444.0(33 %), 443.0 (20 %) 442.0 (70 %), 441.0 38 %), 440.0(100 %), 439.0 (44 %), 438.0 (92 %).
Eksempel 5
Reaksjon mellom Cl(Me)SiCp2ZrCl2 og 1,4-benzendimetanol
Dette eksemplet beskriver reaksjonen mellom et metallocen med funksjonell bro og en diol.
En oppløsning av 500mg (l,35mmol) zirkonocen fremstilt i henhold til eksempel 2 set-tes til en oppløsning av 49mg (0,35mmol) 1,4-benzendimetanol 30 ml tørr tetrahydrofuran. Reaksjonsblandingen omrøres ved romtemperatur i mer enn 12 timer. Deretter fjernes løsemidlet i vakuum og den gjenværende rest ekstrakteres med dietyleter(50 ml). Det faste bunnfallet består av en blanding sammensatt av: 67 % Cl2ZrCp2Si(CH3)-OCH2C6H4CH20-(CH3)SiCp2ZrCl2 {'H-NMR CDC13): 7.47(s,4H),7.03(m), 6.92(m), 6.08(m), 5.93(m), 5.16(s,4H), 0,78(s,6H)} 15 % HOCH2C6H4CH20-(CH3)SiCp2ZrCl2 {'H-NMR(CDC13):7.42 (m,4H), 7.03(m), 6.92(m), 6.08(m), 5.93(m), 5.13(s,2H), 4.74(s,2H), 0.75(s,3H)} 18 % C12ZrCp2Si-(CH3)-0-(CH3)SiCp2ZrCl2 {'H-NMR CDCl3):7.03(m), 6.92(m), 6.14(m,4H), 5.93(m)0.84(s,6H)}
Claims (9)
1. En metallocenforbindelse, karakterisert ved følgende formel:
hvor: Y er halogen; M er et overgangsmetall fra gruppe 3,4,5 eller
6 i det periodiske system;
enhver L er fritt valgt fra en syklopentadienyltype enhet som omfatter indenyl eller fluorenyl, substituert eller ikke og med substituenter som kan være like eller forskjellige og forent med M med en 7i-binding; Z er en gruppe som danner en broforbindelse mellom de to L-enhetene som kan ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium, tinn eller bor;
E er en avstandsgruppe som forbinder Z og Y og som kan ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium, eller tinn; og den er karakterisert ved at den i sitt skjelett har minst et silisium-, germanium-, eller tinnatom som substituenten Y er forent med;
o er et tall med verdiene 0 eller 1;
k er et tall med verdiene 1,2 eller 3;
m er et tall lik eller større enn 2 og
sammenfallende med overgangsmetallets oksidasjonstilstand;
j er et tall med verdiene 0 eller 1 med den
betingelse at dens verdi er 1 minst en gang;
når j er lik 1 og o er lik 0, er Z karakterisert ved at den har minst et silisium-, germanium-, eller tinnatom som Y er direkte knyttet til; med det forbehold at forbindelsen ikke har den generelle formelen:
hvor M<1> er et metall fra gruppe 4, 5 eller 6
i det periodiske system, hver X er fritt valgt fra hydrogen, halogen eller en Ci - C40-karboninneholdende rest; m' er lik 1,2 eller 3; n' er lik 1 eller 2; enhver L er uavhengig en rc-ligand som er koordinert med sentralatomet M ; enhver M er uavhengig valgt fra silisium, germanium eller tinn; R er en Ci - C20 karboninneholdende gruppe; R er en Ci -C20 karboninneholdende gruppe eller en 7t-ligand som er koordinert med sentralatomet M<1>; hver A er uavhengig en divalent Ci - C40 karboninneholdende rest; hver Z' er fritt valgt fra bor, silisium, germanium eller tinn; hver R<3> er fritt valgt fra hydrogen eller en Ci - C20 karboninneholdende rest; o' er lik 0,1 eller 2; hver Hal er fritt valgt et halogenatom; p' er lik 1,2 eller 3.
2. En metallocenforbindelse i henhold til krav 1,
karakterisert ved at den sammenfaller med følgende formel:
hvor:
Y er halogen;
M er et overgangsmetall fra gruppene 3,4, 5 og 6 i det periodiske system; hver L velges fritt fra en syklopentadienyltype enhet som omfatter indenyl og fluorenyl, substituert eller ikke og hvor substituentene kan være like eller forskjellige, forbundet med M med en n-binding;
Q er et element i gruppe 13,14 og 15;
E er en avstandsgruppe som forbinder Q og Y og kan
ha mellom 0 og 20 karbonatomer og mellom 0 og 5 atomer av oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, silisium, germanium eller tinn som substituenten Y er forbundet med;
R er et atom av hydrogen, halogen, halokarbon, substituert halokarbon, Ci - C20 alkyl, C2 - C20 alkenyl, C6 - C2o aryl, C7 - C40 alkylaryl, C7 -C40 aryl-alkyl, Cg - C20 arylalkenyl, alkoksy, siloksy og kombinasjoner av disse;
A, like eller forskjellige fra hverandre, er en brogruppe mellom enhetene L og Q som enten består bare av et divalent atom fra gruppe 16, fortrinnsvis -O-, eller et trivalent, monosubstituert element fra gruppe 15,fortrinnsvis >N-R, hvor R er definert ovenfor, eller et tetravalent, disubstituert element fra gruppe 14,fortrinnsvis >C(R>2 eller >Si(R>2, R er definert tidligere, eller ved en kjede av 2 eller flere atomer, substituert eller ikke, som fortrinnsvis skal være av typen -C-C-, -C-Si-,-Si-Si-, -Si-0-,-C-0-.-C-N-, -C-C-C-, -C-Si-C-, -Si-O-Si-; o er et tall med verdiene 0 eller 1; k er et tall med verdiene 1,2 eller 3; m er et tall lik eller større enn 2 og sammenfallende med overgangselementets oksidasjonstilstand; p, n, I er tall med verdiene 0 eller 1. j er et tall med verdiene 0 eller 1 med den betingelse at dets verdi er 1 minst en gang; når j er lik 1 og o er lik 0, er Q et silisium-, germanium-, eller tinnatom; med det forbehold at forbindelsen ikke har den generelle formelen
hvor M<1> er et metall fra 4, 5 eller 6 gruppe i det periodiske system, hver X er fritt valgt fra hydrogen, halogen eller en Ci - C40 karboninneholdende rest; m' er lik 1,2 eller 2; n' er lik 1 eller 2; hver L' er uavhengig en 7t-ligand som er koordinert med sentralatomet M', hver M<2> er fritt valgt fra silisium, germanium eller tinn; R<1> er en gruppe med Ci - C20 karbonatomer; R<2> er en gruppe som inneholder Ci - C20 karbonatomer eller en n-ligand som er koordinert til sentralatomet M<1>; hver A' er uavhengig en divalent rest som inneholder 1 til 40 karbonatomer; hver Z' er fritt valgt fra bor, silisium, germanium eller tinn; hver R<3> er fritt valgt fra hydrogen eller en rest med 1 til 20 karbonatomer; o er lik 0,1 eller 2; hver Hal er fritt valgt et halogenatom; p' er lik 1,2 eller 3.
3. En synteseprosess for metallocenforbindelser i henhold til krav 1, karakterisert ved at de fremstilles ved følgende prosess:
Y, Z, L, E, M, j og o er definert tidligere; S er en utgående gruppe som er bundet til syklopentadienylringen, fortrinnsvis bestående av enheten T(R<4>)3. T kan være silisium, germanium eller tinn og R<4> er Ci - C20 alkyl.
4. Prosess i henhold til krav 3, hvor hver S uavhengig representerer en gruppe Si(CH3)3 eller Sn(CH3)3.
5. Prosess i henhold til krav 3, hvor unionen L-S representerer en ionisk, s- eller p-binding eller kombinasjoner av disse; og hvor unionen L-M representerer en binding med en høy grad av 71-karakter.
6. En syntese prosess for metallocene derivater,
karakterisert ved at den funksjonelle broen i forbindelsen i henhold til krave-ne 1 eller 2 reagerer med substrater som i sin struktur har en eller flere reaktive grupper representert av G-J hvor G er et element i gruppe 14,15,16 eller 17 og J representerer et element fra gruppe 1 (inklusive hydrogen) 2 eller 3.
7. En prosess i henhold til krav 6,
karakterisert ved at G-J velges blant: hydroksy, amin, fosfino, thiol, amido, fosfido, thioksy.
8. En prosess i henhold til krav 6,
karakterisert ved at substratet er en polyol.
9. En prosess i henhold til krav 6,
karakterisert ved at substratet er en diol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES9700200 | 1997-02-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO980412D0 NO980412D0 (no) | 1998-01-30 |
| NO980412L NO980412L (no) | 1998-08-03 |
| NO323005B1 true NO323005B1 (no) | 2006-12-18 |
Family
ID=8298074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19980412A NO323005B1 (no) | 1997-02-01 | 1998-01-30 | Metallocenforbindelser, fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6018064A (no) |
| EP (1) | EP0856518B1 (no) |
| JP (1) | JP3390133B2 (no) |
| AT (1) | ATE236914T1 (no) |
| DE (1) | DE69813058T2 (no) |
| ES (1) | ES2192760T3 (no) |
| NO (1) | NO323005B1 (no) |
| PT (1) | PT856518E (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69703728T2 (de) * | 1996-10-31 | 2001-06-28 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
| EP0856524A1 (en) * | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
| ES2211013T3 (es) | 1998-04-27 | 2004-07-01 | Repsol Quimica S.A. | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
| DE69916358T2 (de) * | 1998-04-29 | 2005-04-21 | Repsol Quimica Sa | Verfahren und Verwendung von heterogenen Katalysatorbestandteilen für die Olefinpolymerisation |
| PT955306E (pt) * | 1998-04-29 | 2003-06-30 | Repsol Quimica Sa | Compostos metaloceno funcionalizados processo de sintese e utilizacao |
| US6706827B1 (en) * | 1998-06-08 | 2004-03-16 | Samsung Atofina Co. Ltd. | Metallocene catalysts for olefin or styrene polymerization and polymerization method using the metallocene catalysts |
| US6291610B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-09-18 | Univation Technologies, Llc | Haloaryl containing group 13 substituents on bridged metallocene polyolefin catalysts |
| KR100690345B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| CN106046208B (zh) * | 2016-05-23 | 2019-03-29 | 北京化工大学 | 硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂及制备方法与应用 |
| CN106008767A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 北京化工大学 | 醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂及制备方法与应用 |
| US10968290B2 (en) | 2017-03-28 | 2021-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins |
| WO2018182984A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704463B1 (en) * | 1994-04-11 | 1999-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition |
| DE19527652A1 (de) * | 1995-07-28 | 1997-01-30 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| IT1283010B1 (it) * | 1996-05-15 | 1998-04-03 | Enichem Spa | Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione |
-
1998
- 1998-01-29 PT PT98500022T patent/PT856518E/pt unknown
- 1998-01-29 DE DE69813058T patent/DE69813058T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-29 EP EP98500022A patent/EP0856518B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-29 AT AT98500022T patent/ATE236914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-01-29 ES ES98500022T patent/ES2192760T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-30 US US09/016,210 patent/US6018064A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-30 NO NO19980412A patent/NO323005B1/no unknown
- 1998-01-30 JP JP01933798A patent/JP3390133B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE236914T1 (de) | 2003-04-15 |
| EP0856518A1 (en) | 1998-08-05 |
| EP0856518B1 (en) | 2003-04-09 |
| JPH10226693A (ja) | 1998-08-25 |
| DE69813058T2 (de) | 2004-02-19 |
| NO980412D0 (no) | 1998-01-30 |
| DE69813058D1 (de) | 2003-05-15 |
| NO980412L (no) | 1998-08-03 |
| US6018064A (en) | 2000-01-25 |
| JP3390133B2 (ja) | 2003-03-24 |
| ES2192760T3 (es) | 2003-10-16 |
| PT856518E (pt) | 2003-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101549206B1 (ko) | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 | |
| US5071808A (en) | Process for the preparation of a heterogeneous metallocene catalyst component | |
| CZ434598A3 (cs) | Metalocenové sloučeniny | |
| WO2007022244A2 (en) | Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polmerization of olefins | |
| US6613713B2 (en) | Organometallic compounds with fused indenyl ligands | |
| JP4927078B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 | |
| NO323005B1 (no) | Metallocenforbindelser, fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav | |
| US6825296B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| US20060142147A1 (en) | Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins | |
| EP3218385A1 (en) | Metallocenes and their use as polymerization catalysts | |
| CA2263185A1 (en) | Organometallic compounds | |
| US5968863A (en) | Process for the preparation of bridged metallocenes | |
| US5504224A (en) | Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes | |
| US7629481B2 (en) | Ansa-metallocene compound, process of preparing the same, and process of preparing polyolefin using the same | |
| WO2005073242A1 (ja) | 遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒 | |
| CA2309174A1 (en) | Method for producing fulvene metal complexes | |
| US6570031B1 (en) | Dendrimer compounds, method for the production thereof, use thereof as catalysts | |
| US5726332A (en) | Synthesis of novel organometallics and their use in olefin polymerization | |
| Gómez-Ruiz et al. | Synthesis, hydrosilylation reactivity and catalytic properties of group 4 ansa-metallocene complexes | |
| KR100961079B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| JP2002529555A (ja) | 橋かけペンタジエニル−フルオレニル遷移金属錯体を使用するｅｐ（ｄ）ｍの製造方法 | |
| JP2001026598A (ja) | インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法 | |
| JPH09183809A (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
| WO2006002924A2 (en) | Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes | |
| KR101233924B1 (ko) | 폴리(1-부텐) 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리(1-부텐) 제조방법 |