JPH07304784A - メチル遷移金属化合物の製造方法 - Google Patents

メチル遷移金属化合物の製造方法

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JPH07304784A
JPH07304784A JP7113434A JP11343495A JPH07304784A JP H07304784 A JPH07304784 A JP H07304784A JP 7113434 A JP7113434 A JP 7113434A JP 11343495 A JP11343495 A JP 11343495A JP H07304784 A JPH07304784 A JP H07304784A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 殊にオレフィンの重合に使用するためのモノ
−およびメチルメタロセンおよびそれの溶液を製造する
ための改良法を提供する。 【構成】 アルキル化すべきメタロセン（Ｃｐ2ＭＸ2）
を、あとでの適用に望ましい炭化水素中へ装入し、アル
キルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）を加え、引き続き無機塩
（Ｍ′Ｘ′および［Ｒ2ＡｌＸＸ′］~Ｍ′+）を加え
て、目的物（Ｃｐ2ＭＲ2）に変える。得られる反応溶液
は簡単な濾過により沈殿した塩を除去することができ
る。 【効果】 目的物ジアルキルメタロセンは高純度および
高収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル遷移金属錯
体、殊にモノ−およびジアルキルメタロセン製造の改良
方法ないし直接にオンフィンの重合に使用するのに適当
であるかかる化合物の溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノ−、殊にジアルキルメタロセン化合
物はたとえばアルミノオキサンまたは殊にトリフェニル
ホウ素誘導体、テトラフェニルボレート誘導体およびア
ルキルアルミニウムフロリドのような特殊な助触媒と組
合せて高活性の触媒系を形成しうる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９２年、第４３４頁、Ｃ1〜
Ｃ5、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１年、
第１０巻、第３９１０頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９８９年、第１１１巻、第２７２８頁；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５２２５８１号；ヨーロッパ特
許（ＥＰ−Ａ）第４６８５３７号）。
【０００３】アルキルリチウムまたはアルキルグリニヤ
ール化合物を使用する、従来文献に公知のモノ−および
ジアルキルメタロセン化合物（殊にジメチル化合物）の
製造方法は、一連の欠点を有する。
【０００４】合成は、メチルグリニャールまたはメチル
リチウムの使用に制約されて、代表的には、ジェチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフランのような極性溶媒に拘
束されている。しかしこれらの溶媒は、オレフィン重合
における使用に対しては触媒毒であるので、メタロセン
と相応するアルキル化剤との反応後完全に除去して、化
合物を純粋に単離しなければならない。
【０００５】さらに、メタロセンにより、相応するアル
キル誘導体に反応させる場合の収率が強く変動する。
(“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃ
ｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ，”Ｄ．Ｊ．Ｃａｒｄｉｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒ
ｔ，Ｃ．Ｌ．Ｒａｓｔｏｎ，１９８６年、ＥｌｌｉｓＨ
ｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｎｉｔｅｄ,第１４５〜第１８０頁；
“ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄ ｉａ
ｍｄＨａｆｎｉｕｍ”；Ｐ．Ｃ．Ｗａｌｉｅｓ；Ｒ．
Ｓ．Ｐ．Ｃｏｕｔｔｓ ａｎｄ Ｈ．Ｗｉｅｇｏｌｄ
ｒ”，９６７４年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉ
ｎｓ．，殊に７２〜９７、第１５０第１５１頁第１８５
〜第１８７頁；Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１０
巻、Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ，１９７３年、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｍｉｅ−Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ，第１２頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、先行技術のこれらの欠点を克服し、かつ純粋なアル
キル遷移金属化合物を高収率で直接に製造できるか、ま
たはむしろ付加的後処理工程なしに直接オレフィン重合
において一緒に使用できる、アルキル遷移金属化合物の
触媒毒不含溶液を得ることのできる方法を開発すること
であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、ハロゲン遷
移金属化合物をアルキルアルミニウムおよび無機塩と、
炭化水素中で次式によって反応させることによって解決
される：
【０００８】
【化２】
【０００９】従って、本発明の対象は一般式（１） (Q)m(CpRa)(Cp′R′a′)M(CH3)nX2-n (1) ［式中Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基であり、Ｒ，Ｒ′＝アルキル基、ホスフ
ィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリール
エーテル基（０≦ａ≦５，０≦ａ′≦５）であり、Ｃ
ｐ′＝基ＣｐのいずれかであるかまたはＣｐ′＝Ｎ
（Ｒ′＝アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）であ
りＱ＝ＣｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋
【００１０】
【化３】
【００１１】（ここでＲ1およびＲ2は同じかまたは異な
りかつ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリ
ール基を表わし、ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニウム
を表わし、ｂ＝１，２または３）であり、Ｍ＝周期律第
３族ないし第６族の遷移金属、殊にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆで
あり、Ｘ＝ハロゲン、殊にＣｌ，Ｂｒでありかつｎ＝１
または２であり、ｍ＝０または１であってもよい］で示
される化合物の製造方法である。
【００１２】本発明により一緒に使用されるハロゲン遷
移金属化合物は一般式（２）に一致する： （Ｑ）m（ＣｐＲａ）（Ｃｐ′Ｒ′ａ′）ＭＸ2 （２） 式中、Ｃｐ＝シクロペンタジェニル基、インデニル基、
フルオレニル基であり、ＲＲ′＝アルキル基、ホスフィ
ン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエ
ーテル基（０≦ａ≦５，０≦ａ′≦５）であり、Ｃｐ′
＝基ＣｐのいずれかであるかまたはＣｐ′＝Ｎ（Ｒ′＝
アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）でありＱ＝Ｃ
ｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋
【００１３】
【化４】
【００１４】であり、ここでＲ1およびＲ2は同じかまた
は異なりかつ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ
10アリール基であり、Ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニ
ウムを表わし、ｂ＝１，２または３であり、Ｍ＝周期律
第３族ないし第６族の遷移金属、殊にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
であり、Ｘ＝ハロゲン、殊にＣｌ，Ｂｒでありかつｍ＝
０または１であってもよい。
【００１５】これらの化合物は公知技術水準に属し、た
とえば“ケミストリイ・オブ・オルガノ−ジルコニウム
・アンド・−ハフニウム化合物（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆＱｒｇａｎｏ−Ｚｉｎｃｏｒｉｕｍ ａｎｄ−Ｈａ
ｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”、（Ｄ．Ｊ．Ｃｏ
ｒｄｉｎ；Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ；Ｃ．Ｌ．Ｒａｓｔ
ｏｎ，１９８６年，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔ
ｄ．）第１４５〜第１８０頁；ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第５７６９７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第
５４９９００号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５２２
５８１号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５１９２３７
号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６８５３７号、ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４２０４３６号、ヨーロッ
パ特許（ＥＰ−Ａ）第４１６８１５号、ヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第３０２４２４号に記載されている。
【００１６】これらの化合物は、不活性溶媒、とくに脂
肪族および／または芳香族炭化水素中に装入される。
【００１７】炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、トルオール、キシロールのように、５０〜１５０
℃、殊に７０〜１２０℃の間の沸点を有する。
【００１８】この混合物に、激しく撹拌しながらトリメ
チルアルミニウム（ＴＭＡ）を室温または高めた温度で
配量する。
【００１９】所望の置換度（モノメチル化合物またはジ
メチル化合物）により、ハロゲン遷移金属化合物対ＴＭ
Ａのモル比＝１：１．１〜１：２．４である。ジメチル
化合物の場合には、過剰量は重要ではないが、方法の経
済性の点でできるだけ小さくすべきである。
【００２０】ハロゲン遷移金属化合物とＴＭＡからなる
混合物は、激しく撹拌しながら２０〜１２０℃、とくに
７０〜１００℃の温度で反応させる。この温度では、
０．５〜１．５ｈの反応時間が十分である。反応混合物
は、場合により室温にまで冷却した後、アルカリ金属フ
ッ化物および／またはアルカリ土類金属フッ化物、とく
にＮａＦまたはＫＦを加える。この場合、Ｆ~ 対ＴＭＡ
の比＝１：１が望ましい。
【００２１】メチル遷移金属化合物の定量的生成のため
には、有利に反応を７０〜１００℃で０．５〜１．５ｈ
で終了させる。
【００２２】生成した不活性アルミニウム・フッ化物錯
体は、デカンテーション、遠心分離、濾過のような常法
によって分離する。
【００２３】メチル遷移金属化合物を高純度および高収
率で含有する濾液は、さらに後処理操作なしに直接オレ
フィンの重合のために使用することができる。
【００２４】所望の場合にはメチル遷移金属化合物は常
法に従って単離することもできる。
【００２５】これを次例によって説明する。すべての反
応は不活性雰囲気中で水分およびＯ2の遮断下に実施す
る。
【００２６】
【実施例】
例 １ ａ） トルオール中で（インデニル）2ＺｒＣｌ2とＴＭ
Ａ／ＫＦとの反応 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ２０ｇ（５１ｍモル）をト
ルオール２５０ｍｌ中に装入し、トリメチルアルミニウ
ム７．３５ｇ（１０２ｍモル）を加え、８０℃に加熱し
た。
【００２７】３０分後ＫＦ５．９２ｇ（１０２ｍモル）
を加え、１ｈ還流する。
【００２８】反応溶液を熱時に濾過し、濾液を−２０℃
に冷却した。濾過により、（インデニル）2ＺｒＭｅ2
１４．２ｇ（７９％）を単離することができた。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．５〜７．
４（ｍ，４Ｈ，芳香族物質~Ｈ）；７．１５〜７．０５
（ｍ，４Ｈ，芳香族物質−Ｈ）；６．０８（ｄ，４Ｈ，
Ｃ5Ｈ2）；５．９５（ｔ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ）；−１．１５
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3） Ｚｒ： 実測値：２４．８％（計算値：２５．９
％） 加水分解ガス： ＣＨ4：実測値：１２７Ｎｍｌ／ｇ
（計算値：１２７．４Ｎｍｌ／ｇ） ｂ） ヘプタン中での（インデニル）2ＺｒＣｌ2とＫＦ
／ＴＭＡとの反応 例１ａ）と類似に実施するが、トルオールの代りにヘプ
タンを使用した。きれいな生成物１４．７５ｇ（８３
％）を得た。
【００３０】Ｚｒ： 実測値：２５．１％（計算
値：２５．９％）； 加水分解ガス： ＣＨ4：実測値：１２７Ｎｍｌ／ｇ
（計算値：１２７．４Ｎ ｍｌ／ｇ） ［1Ｈ−ＮＭＲ １ａ）におけると同一］ 例 ２： （エチレンインデニル）2ＺｒＣｌ2とＫＦ／ＴＭＡとの
反応 （ｒａｃ−エチレンインデニル）2ＺｒＣｌ2 １９．２
ｇ（４５．９ｍモル）をヘプタン２００ｍｌの装入し、
トリメチルアルミニウム７．３５ｇ（１０２ｍモル）を
加えた。
【００３１】還流1/2ｈ 後 ＫＦ ５．９２ｇ（１０２
ｍモル）を加え、さらに１ 1/2ｈ還流させた。
【００３２】熱時濾過後、濾液を５０ｍｌに濃縮し、−
２０℃に冷却した。
【００３３】最後に、濾過により純（エチレンインデニ
ル）2ＺｒＭｅ2 １５ｇ（論理値の８６．５％）を単離
した。
【００３４】Ｚｒ： 実測値：２３．５％（計算
値：２４．２％）； 加水分解ガス： ＣＨ4：実測値：１１５Ｎｍｌ／ｇ
（計算値：１１８．６Ｎ ｍｌ／ｇ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．５〜７．０（ｍ，８
Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ）；６．０
（ｄ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ）；３．４〜３．１（ｍ，４Ｈ，−
ＣＨ2ＣＨ2−）；−１．４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3） 例 ３ Ｃｐ2ＺｒＣｌ2とＫＦ／ＴＭＡとの反応 Ｃｐ2ＺｒＣｌ2 １．９４ｇ（６．６４ｍモル）をヘプ
タン１０ｍｌ中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム
０．９６ｇ（１３．８ｍモル）を加え、1/2 ｈ還流させ
た。ＫＦ０．７７ｇの添加後、さらに６０分還流させ
た。
【００３５】1ＨＮＭＲにより、溶液中に引き続きメタ
ロセンとして専ら所望の化合物Ｃｐ2ＺｒＭｅ2を検出で
きた。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．１（ｓ，
１０Ｈ，Ｃ5Ｈ5）， −０．４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3） 例 ４ ｎ−ブチルＣｐ2ＺｒＣｌ2とＫＦ／ＴＭＡとの反応 ｎ−ブチルＣｐ2ＺｒＣｌ2 １．９４ｇ（４．８ｍモ
ル）をヘプタン１０ｍｌ中に加え、トリメチルアルミニ
ウム ０．７ｇ（９．６ｍモル）を加え、８０℃で1/2
ｈ撹拌した。
【００３７】次いでＫＦ０．５６ｇ（９．６ｍモル）を
加え、改めて１ｈ還流させた。その後、溶液中に1Ｈ−
ＮＭＲ分光測定でメタロセンとして専ら所望の化合物ｎ
−ブチル Ｃｐ2ＺｒＭｅ2を検出できた。
【００３８】使用物質 ｎ−ブチルＣｐ2ＺｒＣｌ2 も
中間生成物ｎ−ブチルＣｐ2ＺｒＣｌ2（ＣＨ3）も検出
できなかった。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５．９５〜
５．９（ｍ，４Ｈ，Ｃ5Ｈ2），５．８３〜５．７８
（ｍ，４Ｈ，Ｃ5Ｈ2）２．４５（ｔ−４Ｈ1−ＣＨ
2−）；１．６〜１．２５（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2
−）；０．９５（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）；−０．５（ｓ，
６Ｈ，ＣＨ3） 例 ５ １，３−ブチルメチルＣｐ2ＺｒＣｌ2 の反応 例４におけると類似に実施するが、１，３−ブチルメチ
ルＣｐ2ＺｒＣｌ2 ２．１ｇ（４．８ｍモル）を使用し
た。
【００４０】メタロセン化合物として再び専ら所望の
１，３−ｎ−ブチルメチル Ｃｐ2ＺｒＭｅ2が検出でき
た。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５．７８
（ｔ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ）；５．５２（ｄ，４Ｈ，Ｃ
5Ｈ2）、２．４〜２．１５（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）
２．０５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．６〜１．３（ｍ，
８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）；０．９（ｔ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3）−０．５３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3） 例 ６ Ｍｅ2Ｓｉ［ＣtＢｕＮ）（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2とＫ
Ｆ／ＴＭＡとの反応 Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（ＮtＢｕ）］ＴｉＣｌ2
２．３８ｇ（６．４ｍモル）をヘプタン １０ｍｌに装
入し、室温でトリメチルアルミニウム１ｇ（１３．８ｍ
モル）を加えた。
【００４２】３０分還流させ、その後ＫＦ ０．８４ｇ
（１３．８ｍモル）を加え、改めて３０分還流させた。
【００４３】引き続き、1Ｈ−ＮＭＲにより反応溶液中
に専ら化合物Ｍｅ2Ｓｉ［Ｍｅ4Ｃｐ）（ＮtＢｕ）］Ｔ
ｉＮｅを検出することができた。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．１８
（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｃｐ）；１．９２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2
Ｃｐ）；１．５８（ｓ，９Ｈ，ｔ−ブチルＮ）；０．４
８（ｓ，６Ｈ，（Ｈ2Ｃ）2Ｓｉ）；０．１８（ｓ，６
Ｈ，（Ｈ3Ｃ）2Ｔｉ） 例 ７ ｎ−ブチルＣｐ2ＨｆＣｌ2とＫＦ／ＴＭＡとの反応 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ハフニウムク
ロリド２．２１ｇ（４．４９ｍモル）をヘプタン３０ｍ
ｌに装入し、室温でトリメチルアルミニム１．７６ｍｌ
を加えた。引き続き、９０℃で３０分撹拌した。
【００４５】その後、フッ化カリウム １．０４ｇ（１
７．９８ｍモル）を加え、９０℃でさらに３０分撹拌し
た。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲ 分光測定は、専ら所望の生成
物ビス(ｎ−ブチルＣｐ）ＨｆＭｅ2を示し、もはやどん
なエダクトも示さなかった。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５．８５
（ｍ，４Ｈ，Ｈ2Ｃｐ）；５．７５（ｍ，４Ｈ，Ｈ2Ｃ
ｐ）；２．４５（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）１．６
５〜１．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）；０．９５
（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3）；−０．６２（ｓ，６Ｈ，Ｈ3Ｃ
−Ｔｉ） 例 ８ （インデニル）2ＺｒＣｌ2とＬｉＣｌ／ＴＭＡとの反応
の実験 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ２５ｇ（６４ｍモル）をヘ
プタン ２００ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム
２５ｍｌ（２５５ｍモル）を加え、１ｈ還流した。
【００４８】その後、ＬｉＣｌ １０．８１ｇ（２５５
ｍモル）の添加を行ない、改めて１ｈの還流を行なっ
た。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲにより所望のジメチル誘導体
の何らの生成も検出できなかった。
【００５０】例 ９ （インデニル）2ＺｒＣｌ2とＺｎＣｌ2との反応の実験 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ２．１ｇ（７．５ｍモル）
をヘプタン３０ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム
２．７ｍｌ（２８ｍモル）を加え、１ｈ還流させた。
その後、塩化亜鉛 ４．２４ｇ（２８ｍモル）を加
え、改めて１ｈ還流させた。
【００５１】1Ｈ−ＮＭＲにより所望のジメチル誘導体
の生成は観察できなかった。
【００５２】例 １０ （インデニル）2ＺｒＣｌ2とＫＣｌ／ＴＭＡとの反応の
実験 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ２．９２ｇ（７．５ｍモ
ル）をヘプタン３０ｍｌ中にトリメチルアルミニウム
２．９２ｇ（３０ｍモル）と一緒に装入し、１ｈ還流さ
せた。
【００５３】その後、ＫＣｌ ２．２２ｇ（３０ｍモ
ル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲにより（インデニル）2ＺｒＭ
ｅ2の生成は検出できなかった。
【００５５】例 １１ （インデニル）2ＺｒＣｌ2とＮａＦ／ＴＭＡとの反応 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ４０ｇ（１０２ｍモル）を
ヘプタン ４００ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウ
ム ４０ｍｌ（４０８ｍモル）を加えた。１ｈ還流させ
た。
【００５６】次いで、ＮａＦ １７．１３ｇ（４０８ｍ
モル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００５７】反応溶液を熱時に濾過し、 −２０℃に冷
却した。
【００５８】純粋な（インデニル）2ＺｒＣｌ（ＣＨ3）
９．９１ｇ（理論値の２７．５％）を単離することがで
きた。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ： ７．６〜７．１５（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）：６．２〜６．
０５（ｍ，６Ｈ，Ｃ5Ｈ3）；−０．５５（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3） 例 １２ （インデニル）2ＺｒＣｌ2とＫＦ／ＴＭＡＣ１：１との
反応 （インデニル）2ＺｒＣｌ2 ５０ｇ（１２８ｍモル）を
ヘプタン５００ｍｌに装入し、室温でトリメチルアルミ
ニウム １２．６ｍｌ（１２８ｍモル）を加えた。１ｈ
還流させた。
【００６０】次いで、ＫＦ ７．９５ｇ（１２８ｍモ
ル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００６１】不溶性塩を分離するため熱時濾過後、濾液
を−２０℃に冷却した。
【００６２】濾過により、純粋な（インデニル）2Ｚｒ
Ｃｌ（ＣＨ3） ３１．８ｇ（理論値の７１％）を単離
することができた。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲ（例１１におけると同一） 比較例 ａ） Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2とＴＭＡ
との、ＫＦの添加なしでの反応 Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（tＢｕ）］ＴｉＣｌ2 ２．
４ｇ（６．５ｍモル）をヘプタン１０ｍｌに装入し、ト
リメチルアルミニウム １．９２ｇを加えた。次いで、
１ｈ還流させた。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲにより、引き続き少量（１４
％)でモノメチル化化合物を検出できた。しかし、溶液
は８６％が使用物質に相応する二塩化チタン錯体からな
っていた。（しかし、次いでＫＦ１．５５ｇを添加し、
８０℃でなお１ｈ後反応させると、ジメチルチタノセン
が定量的に生成した。） ｂ） Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（ＮtＢｕ）］ＴｉＣ
ｌ2のメチル化のため使用前にＫＦとトリメチルアルミ
ニウムとを別個に反応 ＫＦ ０．４６ｇ（８ｍモル）およびトリメチルアルミ
ニウム０．８ｍｌ（８ｍモル）をヘプタン１０ｍｌ中で
９０℃で1/2 ｈ撹拌した。室温で、Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4
Ｃｐ）（ＮtＢｕ）］ＴｉＣｌ2 １．４８ｇを加え、８
０℃で３ｈ後撹拌した。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲにより、出発化合物（８２
％）のほかにはモノメチル化合物だけ（１８％）が検出
できた。
【００６６】ｃ） Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）］（Ｎt
Ｂｕ）］ＴｉＣｌ2にＫＦの添加 ヘプタン１０ｍｌ 中に、ＫＦ ０．９６ｇ（１６．５
ｍモル）および二塩化チタン誘導体 ２．０４ｇを装入
し、８０℃で１ｈで撹拌した。
【００６７】何の反応（ＦによるＣｌの置換）も検出で
きなかった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） (Q)m(CpRa)(Cp′R′a′)M(CH3)nX2-n (1) ［式中Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、インデニル基、
    フルオレニル基であり、Ｒ，Ｒ′＝アルキル基、ホスフ
    ィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリール
    エーテル基）Ｏ≦ａ≦５，Ｏ≦ａ′≦５）であり、Ｃ
    ｐ′＝基ＣｐのいずれかであるかまたはＣｐ′＝Ｎ
    （Ｒ′＝アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）であ
    りＱ＝ＣｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋 【化１】 （ここでＲ1およびＲ2は同じかまたは異なりかつ水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基を表わ
    し、ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニウムを表わし、ｂ
    ＝１，２または３）であり、Ｍ＝第３族ないし第６族の
    遷移金属、殊にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆであり、Ｘ＝ハロゲ
    ン、殊にＣｌ，Ｂｒでありかつｎ＝１または２であり、
    ｍ＝０または１であってもよい］で示される化合物の製
    造方法において、ハロゲン遷移金属化合物を炭化水素中
    にトリメチルアルミニウムと一緒に装入し、（場合によ
    り高めた温度で）反応させ、その後反応溶液をアルカリ
    金属および／またはアルカリ土類金属のフッ化物を加
    え、引続き生成したフッ化アルミニウム錯体を分離する
    ことを特徴とするメチル遷移金属化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 反応を２０〜１２０℃の温度で行なうこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を、５０〜１５０℃の沸点を有す
    る、場合により置換された脂肪族炭素化水素および場合
    により置換された芳香族炭化水素中で実施することを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 フッ化物としてＮａＦまたはＫＦを使用
    することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン遷移金属化合物対トリメチルア
    ルミニウム対フッ化物のモル比が、モノメチル遷移金属
    化合物の場合に１：１：１であり、ジメチル遷移金属化
    合物の場合に１：２：２であることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
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