JP4414225B2 - シクロペンタジエニルシリルアミンからチタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含む有機金属錯体への転化 - Google Patents
シクロペンタジエニルシリルアミンからチタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含む有機金属錯体への転化 Download PDFInfo
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Description
本出願は、２００１年１１月９日に出願された米国特許出願第１０／０４５，２０９号の継続出願である。
本発明は、チタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含むチタン有機金属錯体に関する。
本発明は、チタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含むチタン有機金属錯体に関する。
米国特許第５，４９１，２４６号及び５，５０４，２２３号明細書は、Ｍｅ4Ｃ5ＳｉＭｅ2Ｎt−Ｂｕ［ＭｇＣｌ］2（ＤＭＥ）nをチタンテトライソプロポキシドで処理してＭｅ4Ｃ5ＳｉＭｅ2Ｎt−ＢｕＴｉ（ＯｉＰｒ）2を提供することを記載し、この錯体をＳｉＣｌ4で処理して対応するジクロリドを生成することができる。
定義
本明細書において、以下の表現は後述の意味を有する。
（１） 「シクロペンタジエニル」は、置換又は無置換の任意のシクロペンタジエニル化合物、基、又は部位を意味し、１以上のＣ1−Ｃ10アルキル環置換基（alkyl ring substituent）を有する任意のアルキルシクロペンタジエニル、インデニル、アルキルインデニル化合物、基、又は部位が含まれるが、これらに限定されない。
（２） 「アルコキシド」は、式−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）を有する任意のラジカル又は基を意味する。
（３） 「シクロペンタジエニルシリルアミン」は、式：
本明細書において、以下の表現は後述の意味を有する。
（１） 「シクロペンタジエニル」は、置換又は無置換の任意のシクロペンタジエニル化合物、基、又は部位を意味し、１以上のＣ1−Ｃ10アルキル環置換基（alkyl ring substituent）を有する任意のアルキルシクロペンタジエニル、インデニル、アルキルインデニル化合物、基、又は部位が含まれるが、これらに限定されない。
（２） 「アルコキシド」は、式−ＯＲ（Ｒはアルキル基である）を有する任意のラジカル又は基を意味する。
（３） 「シクロペンタジエニルシリルアミン」は、式：
（ｚはシクロペンタジエニル基又は部位であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は独立して同一又は異なるアルキル基であり、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基である。）
の化合物を意味する。
の化合物を意味する。
発明の要旨
本発明では、シクロペンタジエニルシリルアミンのアルカリメタライド（alkali metallide）をチタンテトラアルコキシド Ｔｉ（ＯＲ）4 （ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、好ましくはイソプロポキシル基である）と反応させる。反応混合物は、目的のビスアルコキシドと、副生成物としてアルカリ金属アルコキシドとを含有し、アルカリ金属アルコキシドは分離させるか又はその場（in situ）で不溶性のアルカリ金属ハライドに転換されて、濾過による除去が容易となる。濾液は目的のビスアルコキシドを含有し、このビスアルコキシドはハロゲン化剤、例えばＳｉＣｌ4で処理することによって対応するジクロリドに転換しうる。
本発明では、シクロペンタジエニルシリルアミンのアルカリメタライド（alkali metallide）をチタンテトラアルコキシド Ｔｉ（ＯＲ）4 （ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、好ましくはイソプロポキシル基である）と反応させる。反応混合物は、目的のビスアルコキシドと、副生成物としてアルカリ金属アルコキシドとを含有し、アルカリ金属アルコキシドは分離させるか又はその場（in situ）で不溶性のアルカリ金属ハライドに転換されて、濾過による除去が容易となる。濾液は目的のビスアルコキシドを含有し、このビスアルコキシドはハロゲン化剤、例えばＳｉＣｌ4で処理することによって対応するジクロリドに転換しうる。
発明の記載
Ｔｉ（ＯＲ）4によるシリルアミンの処理は、目的のチタンビスアルコキシドが可溶である任意の溶媒又は媒質で行うことができる。好ましい溶媒又は媒質は、１０重量％〜２５重量％のエチルエーテル及びＣ6−Ｃ8炭化水素である。処理は約−２０℃から−１０℃で行うことができる。アルカリ金属アルコキシド副生成物からチタンビスアルコキシド合成反応混合物中に含まれる溶媒に不溶性であるアルカリ金属ハライドへの転換は、約−３５℃から−２０℃の温度でほぼ行われる。ビスアルコキシドから対応するジクロリドへの転換は、−２０℃から室温までの温度又は還流温度において、合成反応混合物中でその場（in situ）で行ってもよい。有用なハロゲン化剤には、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、及びＡｌＣｌ3が含まれる。
Ｔｉ（ＯＲ）4によるシリルアミンの処理は、目的のチタンビスアルコキシドが可溶である任意の溶媒又は媒質で行うことができる。好ましい溶媒又は媒質は、１０重量％〜２５重量％のエチルエーテル及びＣ6−Ｃ8炭化水素である。処理は約−２０℃から−１０℃で行うことができる。アルカリ金属アルコキシド副生成物からチタンビスアルコキシド合成反応混合物中に含まれる溶媒に不溶性であるアルカリ金属ハライドへの転換は、約−３５℃から−２０℃の温度でほぼ行われる。ビスアルコキシドから対応するジクロリドへの転換は、−２０℃から室温までの温度又は還流温度において、合成反応混合物中でその場（in situ）で行ってもよい。有用なハロゲン化剤には、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、及びＡｌＣｌ3が含まれる。
実施例１
２−Ｍｅ−インデニルＳｉＭｅ2ＮＨtＢｕをブチルリチウムにより、例えば５０％ヘキサン／エーテル媒質中で−２０℃において、ジリチウム化する。式１を参照のこと。
２−Ｍｅ−インデニルＳｉＭｅ2ＮＨtＢｕをブチルリチウムにより、例えば５０％ヘキサン／エーテル媒質中で−２０℃において、ジリチウム化する。式１を参照のこと。
ジリチウム化されたシリルアミンを−３５℃でチタンテトライソプロポキシドによって処理し、インデニルＳｉＭｅ2ＮＨtＢｕチタンイソプロポキシド及びリチウムイソプロポキシドを含む反応混合物を生成させる。式２を参照のこと。
ＬｉＯ−ｉＰｒを濾過で除去されるＬｉＣｌにin situで転換するのに十分な量（例えば０．６当量）のＳｉＣｌ4で、反応混合物を処理する。目的のチタンビスイソプロポキシド錯体のヘキサン／エーテル溶液である母液に、ケーキのヘキサン洗液を混ぜてもよい。
チタンビスイソプロポキシド錯体を含有するＬｉＣｌフリーの母液に１．５当量のＳｉＣｌ4を加えて第二の反応混合物を供給し、６時間還流し、冷却し、目的のチタンジクロリドを沈殿させ、濾過して回収する。ケーキをヘキサンで洗浄する。チタンジクロリド錯体の収率（シリルアミンに基づく）は７０％から８０％である。
Claims (14)
- チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を準備する方法であって、
（ｉ）チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドが可溶な非干渉性媒質中において、チタンテトラアルコキシドとともに、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを処理して、非干渉性媒質中に前記チタンビスアルコキシド錯体および前記アルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を生成すること、
を含む、前記方法。 - （ｉ）チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドが可溶な非干渉性媒質中において、チタンテトラアルコキシドとともに、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを処理して、非干渉性媒質中に前記チタンビスアルコキシド錯体および前記アルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を生成し、
（ｉｉ）前記第一の反応混合物から前記アルカリ金属アルコキシドを分離すること
を含む、アルカリ金属アルコキシドを分離するための方法。 - （ｉ）チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドが可溶な非干渉性媒質中において、チタンテトラアルコキシドとともに、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを処理して、非干渉性媒質中に前記チタンビスアルコキシド錯体および前記アルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を生成し、
（ｉｉ）前記非干渉性媒質中における前記アルカリ金属アルコキシドをアルカリ金属ハライドへ転換すること
を含む、アルカリ金属アルコキシドをアルカリ金属ハライドへ転換するための方法。 - 前記シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドが、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１０アルキル環置換基を有するアルキルシクロペンタジエニル化合物である、請求項３に記載の方法。
- （ｉ）チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドが可溶な非干渉性媒質中において、チタンテトラアルコキシドとともに、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを処理して、非干渉性媒質中に前記チタンビスアルコキシド錯体および前記アルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を生成し、
（ｉｉ）前記第一の反応混合物中の前記アルカリ金属アルコキシドをハロゲン化剤により処理して第二の反応混合物を生成し、
前記アルカリ金属アルコキシドは、前記第一の反応混合物に含有される前記工程（ｉ）の非干渉性媒質に不溶性であるアルカリ金属ハライドに転換され、
（ｉｉｉ）前記不溶性アルカリ金属ハライドを前記第二の反応混合物から除去し、
チタンビスアルコキシド錯体の前記工程（ｉ）の非干渉性媒質溶液を含有する母液を生成する工程
を含む、チタンビスアルコキシド錯体を含む混合物を準備するための方法。 - （ｉ）チタンビスアルコキシド錯体およびアルカリ金属アルコキシドが可溶な非干渉性媒質中において、チタンテトラアルコキシドとともに、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを処理して、非干渉性媒質中に前記チタンビスアルコキシド錯体および前記アルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を生成し、
（ｉｉ）前記第一の反応混合物中の前記アルカリ金属アルコキシドをハロゲン化剤により処理して第二の反応混合物を生成し、
前記アルカリ金属アルコキシドは、前記第一の反応混合物に含有される前記工程（ｉ）の非干渉性媒質に不溶性であるアルカリ金属ハライドに転換され、
（ｉｉｉ）前記不溶性アルカリ金属ハライドを前記第二の反応混合物から除去し、
チタンビスアルコキシド錯体の前記工程（ｉ）の非干渉性媒質溶液を含有する母液を生成し、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の前記チタンビスアルコキシド錯体の溶液をハロゲン化剤で処理し、チタンジハライド部位を含む有機金属錯体を含む第三の反応混合物が生成される工程
を含む、チタンジハライド部位を含む有機金属錯体を含む溶液を準備するための方法。 - 前記工程（ｉ）のシクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドがリチウム化２−メチルインデニルＳｉＭｅ２ＮＨｔＢｕである、請求項５に記載の方法。
- 前記チタンテトラアルコキシドが式：Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である）を有する、請求項５に記載の方法。
- 処理工程（ｉ）が−３５℃から−２０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
- 前記アルカリ金属アルコキシドが、前記第一の反応混合物に含有される前記工程（ｉ）の非干渉性媒質に不溶性であるアルカリ金属ハライドにその場で転換される、請求項５に記載の方法。
- 前記工程（ｉｉ）のハロゲン化剤がＳｉＣｌ４である、請求項５に記載の方法。
- 前記非干渉性媒質がエチルエーテルとＣ６−Ｃ８炭化水素との混合物である、請求項５に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）のシクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドが式：
を有する、請求項５に記載の方法。 - 前記アルカリ金属アルコキシドがリチウムアルコキシドである、請求項５に記載の方法。
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