JP2005509040A - シクロペンタジエニルシリルアミンからチタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含む有機金属錯体への転化 - Google Patents

シクロペンタジエニルシリルアミンからチタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含む有機金属錯体への転化 Download PDF

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Abstract

チタンテトラアルコキシドの処理によるシクロペンタジエニル又はインデニル化合物からチタン有機金属錯体への転換が記載される。

Description

本出願は、2001年11月9日に出願された米国特許出願第10/045,209号の継続出願である。
本発明は、チタンビスアルコキシ部位又はチタンジクロリド部位を含むチタン有機金属錯体に関する。
米国特許第5,491,246号及び5,504,223号明細書は、Me45SiMe2t−Bu[MgCl]2(DME)nをチタンテトライソプロポキシドで処理してMe45SiMe2t−BuTi(OiPr)2を提供することを記載し、この錯体をSiCl4で処理して対応するジクロリドを生成することができる。
定義
本明細書において、以下の表現は後述の意味を有する。
(1) 「シクロペンタジエニル」は、置換又は無置換の任意のシクロペンタジエニル化合物、基、又は部位を意味し、1以上のC1−C10アルキル環置換基(alkyl ring substituent)を有する任意のアルキルシクロペンタジエニル、インデニル、アルキルインデニル化合物、基、又は部位が含まれるが、これらに限定されない。
(2) 「アルコキシド」は、式−OR(Rはアルキル基である)を有する任意のラジカル又は基を意味する。
(3) 「シクロペンタジエニルシリルアミン」は、式:
Figure 2005509040
(zはシクロペンタジエニル基又は部位であり、R1、R2、R3の各々は独立して同一又は異なるアルキル基であり、好ましくはC1−C10アルキル基である。)
の化合物を意味する。
発明の要旨
本発明では、シクロペンタジエニルシリルアミンのアルカリメタライド(alkali metallide)をチタンテトラアルコキシド Ti(OR)4 (RはC1−C10アルキル基であり、好ましくはイソプロポキシル基である)と反応させる。反応混合物は、目的のビスアルコキシドと、副生成物としてアルカリ金属アルコキシドとを含有し、アルカリ金属アルコキシドは分離させるか又はその場(in situ)で不溶性のアルカリ金属ハライドに転換されて、濾過による除去が容易となる。濾液は目的のビスアルコキシドを含有し、このビスアルコキシドはハロゲン化剤、例えばSiCl4で処理することによって対応するジクロリドに転換しうる。
発明の記載
Ti(OR)4によるシリルアミンの処理は、目的のチタンビスアルコキシドが可溶である任意の溶媒又は媒質で行うことができる。好ましい溶媒又は媒質は、10重量%〜25重量%のエチルエーテル及びC6−C8炭化水素である。処理は約−20℃から−10℃で行うことができる。アルカリ金属アルコキシド副生成物からチタンビスアルコキシド合成反応混合物中に含まれる溶媒に不溶性であるアルカリ金属ハライドへの転換は、約−35℃から−20℃の温度でほぼ行われる。ビスアルコキシドから対応するジクロリドへの転換は、−20℃から室温までの温度又は還流温度において、合成反応混合物中でその場(in situ)で行ってもよい。有用なハロゲン化剤には、SiCl4、BCl3、及びAlCl3が含まれる。
実施例1
2−Me−インデニルSiMe2NHtBuをブチルリチウムにより、例えば50%ヘキサン/エーテル媒質中で−20℃において、ジリチウム化する。式1を参照のこと。
Figure 2005509040
ジリチウム化されたシリルアミンを−35℃でチタンテトライソプロポキシドによって処理し、インデニルSiMe2NHtBuチタンイソプロポキシド及びリチウムイソプロポキシドを含む反応混合物を生成させる。式2を参照のこと。
Figure 2005509040
LiO−iPrを濾過で除去されるLiClにin situで転換するのに十分な量(例えば0.6当量)のSiCl4で、反応混合物を処理する。目的のチタンビスイソプロポキシド錯体のヘキサン/エーテル溶液である母液に、ケーキのヘキサン洗液を混ぜてもよい。
チタンビスイソプロポキシド錯体を含有するLiClフリーの母液に1.5当量のSiCl4を加えて第二の反応混合物を供給し、6時間還流し、冷却し、目的のチタンジクロリドを沈殿させ、濾過して回収する。ケーキをヘキサンで洗浄する。チタンジクロリド錯体の収率(シリルアミンに基づく)は70%から80%である。

Claims (14)

  1. (i) チタンビスアルコキシド錯体及びアルカリ金属アルコキシドを含む第一の反応混合物を準備し、
    該工程(i)の第一の反応混合物は、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを非干渉性媒質中でチタンテトラアルコキシドにより処理することによって準備され、該非干渉性媒質において該チタンビスアルコキシド錯体及び該アルカリ金属アルコキシドは可溶であり、
    (ii) 該第一の反応混合物中の該アルカリ金属アルコキシドをハロゲン化剤により処理して第二の反応混合物を生成し、
    該アルカリ金属アルコキシドは、該第一の反応混合物に含有される該工程(i)の非干渉性媒質に不溶性であるアルカリ金属ハライドに転換され
    (iii) 該不溶性アルカリ金属ハライドを該第二の反応混合物から除去し、
    チタンビスアルコキシド錯体の該工程(i)の非干渉性媒質溶液を含有する母液を生成する
    工程を含む方法。
  2. (iv) 該工程(iii)の該チタンビスアルコキシド錯体の溶液をハロゲン化剤で処理し、
    チタンジハライド部位を含む有機金属錯体を含む第3の反応混合物が生成される
    工程をさらに含む請求項1の方法。
  3. 該工程(i)のシクロペンタジエニルシリルアミンメタライドがリチウム化2−メチルインデニルSiMe2NHtBuである、請求項1の方法。
  4. シクロペンタジエニル化合物が非干渉性媒質中でチタンテトラアルコキシドにより処理され、該処理により、該非干渉性溶媒中に溶解されたシクロペンタジエニルビスアルコキシド及びアルカリ金属アルコキシドを含む反応混合物が生じる方法において、
    該非干渉性媒質中における該アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属ハライドへの転換を含む改善。
  5. 該チタンテトラアルコキシドが式:Ti(OR)4(Rはアルキル基である)を有する請求項1の方法。
  6. 処理工程(i)が−35℃から−20℃の温度で行われる請求項1の方法。
  7. 該シクロペンタジエニル化合物が、少なくとも1つのC1−C10アルキル環置換基を有するアルキルシクロペンタジエニル化合物である、請求項4の方法。
  8. (i) チタンビスアルコキシド錯体及びアルカリ金属アルコキシド溶液を含む第一の反応混合物を準備し、
    該工程(i)の第一の反応混合物は、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを非干渉性媒質中でチタンテトラアルコキシドにより処理することによって準備され、該非干渉性媒質において該チタンビスアルコキシド錯体及び該アルカリ金属アルコキシドが可溶であり、
    (ii) 該アルカリ金属アルコキシドを第一の反応混合物から分離し、
    該チタンビスアルコキシド錯体の該工程(i)の非干渉性媒質溶液を含有する母液を生成する
    工程を含む方法。
  9. (i) チタンビスアルコキシド錯体及びアルカリ金属アルコキシド溶液を含む第一の反応混合物を準備し、
    該工程(i)の第一の反応混合物は、シクロペンタジエニルシリルアミンアルカリメタライドを非干渉性媒質中でチタンテトラアルコキシドにより処理することによって準備され、該非干渉性媒質において該チタンビスアルコキシド錯体及び該アルカリ金属アルコキシドが可溶であり、
    (ii) 該第一の反応混合物中の該アルカリ金属アルコキシドをハロゲン化剤により処理して第二の反応混合物を生成し、
    該アルカリ金属アルコキシドは、該第一の反応混合物に含有される該工程(i)の非干渉性媒質に不溶性であるアルカリ金属ハライドにその場で転換され、
    (iii) 該第二の反応混合物から該不溶性アルカリ金属ハライドを除去し、
    該チタンビスアルコキシド錯体の該工程(i)の非干渉性媒質溶液を含有する母液が生成される
    工程を含む方法。
  10. 該工程(ii)のハロゲン化剤がSiCl4である請求項1の方法。
  11. 該非干渉性媒質がエチルエーテルとC6−C8炭化水素との混合物である、請求項1の方法。
  12. 該混合物が10重量%から25重量%の該C6−C8炭化水素を含有する、請求項1の方法。
  13. 該工程(i)のシクロペンタジエンシリルアミンアルカリメタライドが式:
    Figure 2005509040
    (Zはシクロペンタジエニル基又は部位であり、R1、R2、及びR3の各々は同一又は異なるC1〜C10アルキル基であり、Mはアルカリ金属である)
    を有する請求項1の方法。
  14. 該アルカリ金属アルコキシドがリチウムアルコキシドである請求項1の方法。
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