CN108698824A - 制备聚合硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚合硫的方法。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂反应以形成聚合硫。

Description

制备聚合硫的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月2日提交的美国临时专利申请序列号62/302,213的权益，其公开内容通过引用整体地并入本文。
发明领域
本发明总的来说涉及制备聚合硫的方法。
背景技术
在文献中已经描述了聚合硫(通常称为“不溶性硫”，因为其与环八硫相比在二硫化碳中的极低溶解度)和由含硫部分合成其的途径。例如，已知聚合硫(在本文中也称为聚合物)存在于热平衡的硫同素异形体混合物中，其浓度取决于平衡温度，在低于约140℃的温度下约0.30wt％或更低至在200-300℃的温度下最多约40wt％(参见Steudel, R.；Strauss, R.；Koch, L.，“Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of SulfurMelts”，Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, 第59-60页)。
许多美国专利描述了用于合成聚合物的方法(参见例如Belchetz，美国专利2,419,309；Belchetz，美国专利2,419,310；Schallis，美国专利2,513,524；和Ross等人，美国专利2,534,063)。所有这些都涉及在高温(通常高于约400℃)下使硫汽化，形成包含20-40wt％聚合硫、环八硫和其他环硫同素异形体的平衡混合物，然后在低温(通常低于60℃)下、在溶剂(例如二硫化碳)中迅速淬灭该平衡混合物，以产生粗制的含聚合物的混合物。然后通常用溶剂(例如二硫化碳)萃取含聚合物的混合物，以除去可溶性硫杂质，例如环八硫。在淬灭和萃取之后，聚合硫最初是无定形的，但倾向于转化成留在溶剂中的微晶形式。
制备聚合物的现有技术方法都存在一个或多个缺点，例如低单程收率，需要使用危险溶剂(例如二硫化碳)的多个复杂的制备步骤，并且由于热聚合物形成所需的高温和维持聚合物形成所需的快速低温淬灭而具有非常高的能量消耗。因此，低能量、高收率、安全且成本有效的满足商业实施的工业标准的制备环硫同素异形体的方法的需求持续存在。
发明概述
本发明涉及制备聚合硫(在本文中也称为“聚合物”)的方法。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，形成含聚合物的反应混合物，其含有聚合硫。优选地，所述方法还包括从所述含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物。本发明的方法特别适用于制备可用于硫化用于形成硫化制品的组合物的聚合硫。
根据本文提供的描述，其他方面和适用领域将变得明确。应当理解，描述和具体实例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的精神和范围。
详细描述
如本文所使用的，以下术语或短语定义如下：
“聚合硫”或“硫聚合物”或仅“聚合物”是指硫混合物，其包含硫原子的链状大分子和非常大的Sn硫原子的同素环的混合物，例如其中n大于约24，或大于约30，或大于约50，即n>24、n>30或n>50。
“环硫同素异形体”是指以硫原子的同素环为表征的硫化合物。
“环十二硫化合物”是指在其同素环中具有十二个硫原子的环硫同素异形体，在本文中也称为S12。
“金属硫衍生物”是指含有二价硫(S)原子和金属(M)原子的化合物，其中硫对金属原子的比率为至少2:1(S:M≥2.0)。这样的衍生物的限定结构单元可表示为：
其中金属原子(M)可以是二价或多价的并且硫原子(S)是二价的并且形成n≥0的链。该化合物可以是直链或支链的，它可以是环状的、多环的、低聚的、或聚合的，它可以含有与金属原子(内层或外层)键合或配位的其他元素、配体、阳离子或阴离子，但不限于此。
“金属环硫烷”是指具有至少一个环状结构特征的金属硫衍生物，其含有硫和金属原子，优选仅含硫和金属原子，含有至少两个硫原子和一个或多个金属原子。
“一种硫模板剂”或“多种硫模板剂”是指当与元素硫反应时形成金属硫衍生物的化合物、或化合物和元素的组合。
“氧化剂”是指(i)被金属硫衍生物还原；(ii)促进金属硫衍生物中所含的硫的释放；和(iii)可以或可以不将硫从其组成中添加到所述方法中所产生的聚合硫中的试剂。
“拟卤素”是指具有与卤素类似的性质和反应性特征的分子或官能团(参见例如Duward Shriver，P.W. Atkins和Cooper Langford的Inorganic Chemistry，W. H.Freeman＆Co.，1990，第407-408页)。
本发明是生产如本文所述的聚合硫的方法。类似的方法可用于制备环硫同素异形体，其中所述同素异形体的同素环中的硫(S)原子数选自10、12、15、18、20和24，特别是环十二硫，在共同未决的申请中公开并要求保护了该方法，其与本发明一起提交并具有共同的受让人。本发明的方法包括使金属硫衍生物与氧化剂反应。合适的金属硫衍生物由下式表征：
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并且为0-6(包括0和6)；
M是金属原子；
y是金属原子的总数并且为1-4(包括1和4)；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1-12(包括1和12)；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6(包括-6和+6)；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；
并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。
所述配体物类可以是单齿或多齿的，并且可以是带电或中性的。合适的配体物类是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；胺，例如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，也可以是二胺或三胺或其他多胺，例如乙二胺和亚乙基三胺及其衍生物，哌啶及衍生物，以及吡咯烷及衍生物；或杂芳族化合物衍生物，例如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺及衍生物，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；吡啶和吡啶的衍生物，例如联吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑的衍生物，例如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
适用于上述取代基M的金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；以及贵金属和稀土金属，例如铑、铂、钯、金、银和铱。优选的金属是锌。
特别适用于本发明的方法的金属硫衍生物是金属环硫烷。优选的金属环硫烷包括如下文A、B、C和D所描绘的那些。其他金属硫衍生物是低聚物类或聚合物类，并且可以如下文E所描绘为直链的或如下文F所描绘为支链的，其中金属原子充当分支点。
金属硫衍生物可含有带电的配体物类。例如，形成环十二硫化合物的合适的金属硫衍生物如下所示：
它仅含有与两个金属环硫烷环中的锌键合的硫原子和两个四苯基鏻离子基团以中和金属硫衍生物的二价阴离子电荷。
含有配体的相关金属硫衍生物如下所示：
在这种情况下，与锌配位的TMEDA配体替代了六硫化物二价阴离子，因此金属硫衍生物不是阴离子的，它是中性的。
对于本发明方法而言，优选的一类金属环硫烷是含有N-供体锌配合物的那些。这样的配合物通过使元素硫(在本文中也称为环八硫或S8)与金属锌在如下文更详细描述的由供体胺、二胺或多胺模板剂组成或包含供体胺、二胺或多胺模板剂的溶剂中反应来形成。N-供体-锌-环硫烷的实例包括(TMEDA)Zn(S6)、(DMAP)2Zn(S6)、(吡啶)2Zn(S6)、(甲基咪唑)2Zn(S6)、(奎宁环)2Zn(S6)、(PMDETA)Zn(S4)和(联吡啶)2Zn(S6)。锌配合物(TMEDA)Zn(S6)是本发明方法中特别优选的金属环硫烷，并且可以通过使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应来形成。我们已经发现，形成金属环硫烷的反应最好在水的存在下完成，如在实施例14中，水的加入持续地以高收率和高纯度产生(TMEDA)Zn(S6)配合物，即使采用低等级TMEDA也如此。
美国专利第6,420,581号(其公开内容通过引用整体地并入本文)涉及生产适合根据本发明使用的六硫化锌胺配合物的方法。这些方法包括在升高的温度下使锌、硫和摩尔过量的胺反应，以获得包含六硫化锌胺配合物和过量胺的反应混合物。加入其中六硫化锌胺配合物基本上不溶的第一溶剂，以获得反应混合物的浆料。可以在随后的分离过程中回收六硫化锌胺配合物。
对于本发明方法而言，优选的另一类金属环硫烷是含有诸如钛、锆、铪或镍的金属的茂金属配合物的那些，即Cp2M(S5)。含有多种过渡金属或主族金属的其他金属环硫烷是可用并已知的(参见Takeda, N.；Tokitoh, N.；Okazaki, R.“Polysulfido Complexes ofMain Group and Transition Metals”Topics in Current Chemistry，231，2003，第153-202页)。Takeda等人的实施例例示了上文所描绘的优选的金属环硫烷类型(A、B和C)。该一系列的金属和各种金属硫烷结构类型作为合适的金属硫衍生物的实例包括在本文中。许多不同的金属和配体类型也可以组成具有相关金属硫结构(如以A-F)的配合物、低聚物或聚合物，并且这些(但不限于此)并入在本发明的范围内。本发明方法的金属硫衍生物可以通过使元素硫与硫模板剂反应来形成。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括在使金属硫衍生物与氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应以形成金属硫衍生物的步骤。
用于本发明方法的该实施方案中的合适的硫模板剂包括由下式表征的那些：
LxMy
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并且为1-6(包括1和6)；
M是金属原子；和
y是金属原子的总数并且为1-4(包括1和4)。
配体物类可以是单齿或多齿的。合适的配体物类是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；胺，例如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，也可以是二胺或三胺或其他多胺，例如乙二胺和亚乙基三胺及其衍生物，哌啶和衍生物，以及吡咯烷和衍生物；或杂芳族化合物衍生物，例如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。
优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺和衍生物，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；吡啶和吡啶的衍生物，例如联吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑的衍生物，例如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
适用于上述取代基M的金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；以及贵金属和稀土金属，例如铑、铂、钯、金、银和铱。优选的金属是锌。
在本发明的方法中，上述金属硫衍生物与氧化剂反应。合适的氧化剂是被金属硫衍生物还原并促进金属硫衍生物中所含的硫的释放的任何试剂。此外，氧化剂可以或可以不将硫从其组成中添加到所述方法中产生的聚合硫中。因此，在一个方面中，来自氧化剂的硫原子加入到聚合硫中，而在另一方面，氧化剂中的任何硫原子都不加入到所产生的聚合硫中。
合适的氧化剂的非限制性实例包括具有下式的那些：
X-X'
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。优选地，X和X'全是氯或溴，因此本发明方法的氧化剂是分子溴(Br2)或分子氯(Cl2)。X和X'也可以是拟卤素基团，例如氰化物、硫氰化物、硫酸根、硫代硫酸根、磺酸根或硫代磺酸根。在其中拟卤素基团是氰化物或硫氰化物的实施方案中，氧化剂X-X'将分别是二氰或二硫代氰。在其中拟卤素基团是硫酸根、硫代硫酸根、磺酸根或硫代磺酸根的另一个实施方案中，应当理解相应的过硫酸盐或过硫代硫酸盐(perthiosulfate)通常不会将硫原子转移到所产生的聚合硫中，尽管在一个方面中，本发明不排除那种可能性。
另一种合适的氧化剂是分子氧(O2)。当分子氧是氧化剂时，上文的X和X'是氧原子。在其中氧化剂是分子氧的实施方案中，分子氧可以或可以不需要加入催化剂，该催化剂促进和/或加速电子从金属硫衍生物中的硫转移到氧化剂的速率，从而使得氧化剂可包含分子氧和催化剂。这样的催化剂可以是金属或金属配合物，这样的配合物的实例包括Fe(II)的配合物，但诸如锰、钒、钼和铜的其他金属也是常见的。与分子氧结合将引起金属硫衍生物的所需氧化的任何物质都在本文所述的催化剂的范围内。
虽然上文已经在合适的化学化合物的背景下描述了本发明方法的氧化剂，但是普通技术人员将理解，通常，电化学产生的氧化剂能够起氧化剂的作用并且因此在本发明的方法中可以是可用的氧化剂。实例包括过氧化氢、烷基过氧化物和酰基过氧化物、卤素原子基团和以高氧化态金属(例如Ce(IV)和Ir(V))为中心的氧化剂。金属硫衍生物的阳极氧化可以包括在阳极处的催化剂以实现简单和选择性氧化。这样的物类可以与分子氧结合或配合作为本发明方法的氧化剂使用。
其他合适的氧化剂是硫酰卤，例如SO2Cl2和SO2Br2；和卤代硫化物，例如SnCl2和SnBr2，其中n大于或等于1。后者的实例包括SCl2、S2Cl2、SBr2、S2Br2等。与根据本发明可用的一些其他氧化剂不同，这些氧化剂中的某些可以将硫原子贡献至所产生的聚合硫。
在本发明的方法中，氧化剂对金属硫衍生物的化学计量可取决于金属硫衍生物的组成和结构。在本发明方法的一个实施方案中，选择氧化剂对金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在一当量的氧化剂(X-X')。例如，对于聚合硫的生产而言，如果金属硫衍生物每三个硫原子具有一个金属-硫键，则将一当量的氧化剂X-X'与等于六当量硫的金属硫衍生物的重量组合。氧化剂对金属硫衍生物的合适的比率的实例包括：1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对1摩尔的Br2；1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对1摩尔的Cl2；1摩尔的(C5H5)2Ti(S5)对1摩尔的Cl2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对2摩尔的Br2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对2摩尔的Cl2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对1摩尔的Br2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对1摩尔的Cl2；1摩尔的(PMDETA)Zn(S4)对1摩尔的Br2。
在本发明方法的另一个方面，可以选择氧化剂(X-X')对金属硫衍生物的化学计量以使得增加最终的聚合物产物的纯度。因此，在一个优选的实施方案中，选择氧化剂对金属硫衍生物的亚化学计量(即小于1当量)比，以合成具有较低水平卤素的含聚合物的混合物。在该方面中，选择氧化剂对金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的氧化剂。对于聚合物化合物的生产而言，如果金属硫衍生物每三个硫原子具有一个金属-硫键，则可以将亚化学计量的氧化剂X-X'与等于六当量硫的金属硫衍生物的重量组合。在该方面中，氧化剂对金属硫衍生物的合适的比率的实例包括：1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2；1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的(C5H5)2Ti(S5)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对1.80-1.99摩尔的Br2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对1.80-1.99摩尔的Cl2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的(PMDETA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2。
本发明的方法是制备聚合硫的方法。在一个实施方案中，优选的金属硫衍生物是四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物。四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物最优选通过在元素硫的存在下使四甲基乙二胺和锌反应而原位形成。因此，在该实施方案中，模板剂在元素硫的存在下原位形成，在使模板剂与元素硫反应的步骤中，模板剂与元素硫反应。
通过使1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)与1摩尔的氧化剂Br2反应以形成理论上1/2摩尔的环十二硫化合物来形成聚合硫。在另一方面，可选择氧化剂对金属硫衍生物的亚化学计量(即小于1当量)比，以合成具有较低水平卤素的环十二硫混合物。
在另一方面，金属硫衍生物是钛、锆、铪、铱或铁的茂金属配合物。
本发明的方法可以在宽范围的温度、压力和浓度范围内进行。合适的反应温度为-10℃至120℃，或0℃至100℃，更通常为3℃至90℃。当聚合硫是预期产品时，我们发现在超过环境温度的温度下实施要求保护的本发明是有帮助的。虽然S12可以优选在低于环境温度的温度下生产，但是当聚合硫是预期产品时，优选使用较高的温度。
然而，聚合硫开始回复至S8时的温度限定了要求保护的本发明的优选生产温度的上限。该温度可能受到反应介质中的其他材料的影响，其中的一些材料可能引起回复过程。通常，温度优选低于约100℃。更优选地，温度应低于90℃或低于80℃。例如，该方法可以在高于环境温度的温度、或至少25℃、或至少30℃、或至少40℃、或约25℃-约75℃、或30℃-70℃、或40℃-60℃的温度下实施。所谓的环境温度，我们指的是舒适的温度，其中没有采取特别的措施来使反应区的温度从在其中实施该反应的环境的温度提高或降低。
反应步骤中的金属硫衍生物可以是促进该反应所需的任何物理形式。合适的形式包括固体、在适当溶剂中的浆料、或在适当溶剂中的溶液。因此，在本发明方法的一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前在溶剂中形成金属硫衍生物的浆料。在本发明方法的另一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前在溶剂中形成金属硫衍生物的溶液。当使用浆料或溶液形式时，基于浆料或溶液的总重量，浆料或溶液的典型金属硫衍生物浓度为0.5-30重量％，更通常为2-25重量％。可用于反应步骤中的浆料或溶液形式的合适的溶剂包括具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤化溶剂。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二溴苯。其他合适的溶剂包括具有5至20个碳的烷烃、芳族化合物、具有7至20个碳的烷基芳族化合物。实例是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯等。也可以使用溶剂的一种或多种组合。
类似地，反应步骤中的氧化剂可以是促进该反应所需的任何物理形式。优选地，氧化剂是在合适的分散剂中的分散体形式。因此，在本发明方法的一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前在分散剂中形成氧化剂的分散体。典型地，基于分散体的总重量，氧化剂将以0.5-60wt％的量存在于分散体中，更典型地，基于分散体的总重量，氧化剂将以1-25wt％的量存在于分散体中。分散剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯和二溴苯。
在本发明的方法中，使金属硫衍生物与氧化剂反应的步骤典型地在反应区中开始并至少部分进行。反应区通常被定义为其中使金属硫衍生物和氧化剂反应的步骤开始并至少部分地朝向完全反应行进的体积或空间。由于本发明的方法可以作为间歇或半间歇操作或连续操作进行，并且以本领域已知的任何模式或反应器形式进行，包括活塞流和搅拌釜反应器构造，因此反应区可以根据诸如容量预期；可用的生产/工厂面积和资本；和公共设施的因素来构造。
由于反应步骤的反应是放热的，因此反应步骤优选包括从反应区中移除反应热。在其中一种或多种金属硫衍生物和氧化剂是使用溶剂(对于金属硫衍生物而言为浆料或溶液，或对于氧化剂而言为分散剂)的形式的实施方案中，除热步骤可包括在能够使一种溶剂、多种溶剂或分散剂沸腾的温度和压力下操作该步骤。或者，可以通过将额外的溶剂或反应物加入到反应区中或通过经由市售和众所周知的外部热交换装置(例如壳管式或螺旋缠绕式换热器)从反应区传递热量来实现除热。
本发明的方法可以作为间歇操作进行，其中将反应物(金属硫衍生物和氧化剂)同时或依次地装入到反应区中。在一个其中采用依次加入反应物的实施方案中，本发明方法的反应步骤可包括首先将氧化剂加入到反应区中，然后将金属硫衍生物加入到反应区中。对于依次加入而言，金属硫衍生物可以是浆料或溶液形式，氧化剂可以是分散体形式。在另一个其中采用同时加入反应物的实施方案中，本发明方法的反应步骤可包括将氧化剂和金属硫衍生物同时加入到反应区中。
或者，本发明的方法可以以活塞流连续模式进行，其中反应物(金属硫衍生物和氧化剂)作为单独的连续物流以增强混合的方式，例如冲击射流装入到静态混合器、或简单的湍动活塞流管式反应器中。
本发明的反应步骤将典型地持续30秒至3小时、优选1分钟至2小时、更优选2分钟至1小时的时间。当在聚合硫的制备中(TMEDA)Zn(S6)用作金属硫衍生物并且Br2用作氧化剂时，本发明的反应步骤将典型地持续1分钟至1小时、或者5分钟至20分钟的时间。当[PPh4]2[Zn(S6)2]用作金属硫衍生物并且Cl2或Br2用作氧化剂时，本发明的反应步骤将典型地持续1分钟至1小时、或者1分钟至10分钟的时间。
本发明方法中的反应步骤产生含聚合物的反应混合物。所述反应混合物通常含有作为所需产物的无定形或结晶形式的聚合物，以及一种或多种具有小环尺寸(即少于25个硫原子)的环硫同素异形体、溶剂、分散剂、反应副产物和未反应的反应物，它们在本文中通常称为“杂质”(尽管它们可具有相当大的商业价值)，其中的至少一部分可能不溶于各种溶剂中。杂质或副产物的实例是环八硫和硫的其他同素异形体，例如环六硫、环七硫和环十二硫；未反应的氧化剂、未反应的金属硫衍生物及其部分反应的衍生物或低聚物；配体，例如TMEDA；来自金属硫衍生物合成的金属，例如锌；氧化剂-硫衍生物，例如X-Sn-X形式的结构，其中X是Cl或Br，n大于或等于1；含金属的化合物，例如ZnBr2、ZnCl2、(TMEDA)ZnBr2和(TMEDA)ZnCl2；和反应或分离步骤中使用的任何溶剂。因此，本发明方法可以还包括从含聚合硫的反应混合物中分离聚合硫的过程。从含聚合物的混合物中分离该聚合物的合适的技术、方法和处理步骤可以根据例如氧化剂的选择、金属硫衍生物、未反应的反应物的量、相应的反应效率、收率和程度以及杂质和副产物的类型等而广泛地变化。聚合物的分离过程可包括溶解、干燥和沉降步骤中的一种或多种。
溶解步骤包括采用溶解杂质的溶剂处理含聚合物的混合物以形成溶解液，然后将该溶解液与聚合硫分离。可在溶解步骤中与聚合物分离的“杂质”的实例是环硫同素异形体(例如环八硫、环六硫和环十二硫)、金属硫衍生物和含金属的化合物。将溶解液与不溶性杂质分离可以使用本领域已知的分离技术，例如过滤、离心或沉降。通常，将溶解液与聚合物分离在等于或高于先前溶解步骤的温度的温度下进行，以确保杂质在分离操作期间保持溶解状态。
在溶解步骤中使用的溶剂优选选自烷烃、卤代烃，芳族化合物和二硫化碳(CS2)。我们注意到，诸如环硫同素异形体的杂质在各种溶剂中表现出的溶解度部分地取决于温度，并且显著地不同于聚合硫的溶解度。例如，在对二甲苯、氯苯和CS2中，根据不同温度，环八硫的溶解度比环十二硫高30-200倍，并且环十二硫的溶解度比聚合硫高至少一个数量级(参见实施例5)。
优选的溶解溶剂选自CS2、C5和更大的烷烃、具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤代烃。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯。烷烃和芳族溶解溶剂的实例是邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻-二异丙基苯、间-二异丙基苯、对-二异丙基苯、萘、甲基萘、己烷和异构体、庚烷和异构体、环己烷、甲基环己烷和癸烷。
聚合硫在溶剂中表现出极低的溶解度，因此溶解步骤通常在升高的温度下进行以使溶剂用量最小化并使杂质溶解度最大化，通常高于-20℃直至约100℃。杂质的溶解度随溶剂的特性而显著变化，因此优选的温度取决于所选择的溶剂。例如，当使用CS2作为溶解步骤的溶剂时，优选的温度范围是-20至90℃，或-10至70℃。当使用烷烃、卤代烃或芳族化合物作为溶解步骤的溶剂时，优选的温度范围是15至100℃，或25至95℃。溶解溶剂与待处理的含聚合物的混合物的重量比通常为约500/1至1/1，更通常为300/1至10/1。
令人惊奇的是，含聚合物的混合物中的杂质和聚合物本身的密度差异可用于实现聚合物的纯化。特别地，聚合物可以与金属颗粒，例如锌颗粒分离。在沉降步骤中，使含聚合物的混合物与沉降溶剂接触并混合，使颗粒悬浮在沉降溶剂中，产生悬浮的浆料混合物。然后使该悬浮的浆料混合物经受外部加速场，以将颗粒的类型分离成沉降颗粒层和悬浮颗粒混合物。该外部加速场可以是重力、离心、磁性或静电性质的。
例如，在本发明的其中粗制的含聚合物的混合物由Br2氧化剂和(TMEDA)Zn(S6)金属硫衍生物产生的实施方案中，使该含聚合物的混合物经受采用CS2作为沉降溶剂的沉降步骤，形成悬浮的浆料混合物。停止搅拌悬浮的浆料混合物，并使悬浮的浆料混合物经受简单的重力沉降，产生包含聚合物和大的锌颗粒的沉降颗粒层，以及主要包含较小的锌颗粒和沉降溶剂的悬浮颗粒混合物。将悬浮颗粒混合物从沉降颗粒层倾析出来导致沉降颗粒层的锌含量降低和聚合物含量增加。
沉降步骤可以以间歇或连续模式操作，并且可以重复一次或多次以增强分离。沉降步骤的优选温度为0-80℃，更优选20-45℃。
沉降溶剂可包含液体化合物、溶解的环八硫或来自粗制的含聚合物的混合物的其他可溶性杂质。优选地，沉降溶剂在沉降步骤温度下具有大于1g/cc且小于约1.8g/cc的密度。用作沉降溶剂的组分的可用液体化合物的实例是CS2和具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤代烃。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯。在沉降溶剂中存在溶解的环八硫增加了沉降溶剂的密度并且是有利的，特别是当悬浮较小的金属颗粒时。溶解的环八硫的优选量取决于所用的液体化合物和沉降温度，但典型地为约1wt％-20wt％。
由于分离过程的其他步骤(例如溶解和沉降)的产物产生溶剂润湿的聚合物颗粒，因此分离过程可任选地包括干燥溶剂润湿的聚合物颗粒以形成干燥的聚合物颗粒的步骤。溶剂润湿的聚合物颗粒的干燥可以通过本领域已知的手段完成，例如通过惰性气体吹扫、加热、置于真空下、或其组合。典型地，干燥步骤在低于聚合物熔点的温度、更典型地为约20℃-90℃、在小于2巴(绝对巴)、典型地在大气压或低至约0.05巴下完成。
对于本发明方法而言，优选的分离过程包括(i)通过采用用于杂质的溶剂处理含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从溶解液中分离聚合物颗粒；(ii)干燥来自步骤(i)的母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物产物。
在第二优选的实施方案中，分离过程包括(i)使含聚合物的混合物与沉降溶剂接触以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；(ii)通过采用用于杂质的溶剂处理含聚合物的混合物来溶解来自沉降的颗粒层的杂质以形成溶解液，然后从溶解液中分离聚合物颗粒；(iii)干燥来自步骤(ii)的母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物产物。
在第三优选的实施方案中，分离过程包括(i)通过采用用于杂质的溶剂处理含聚合物的混合物来溶剂来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从溶解液中分离聚合物颗粒；(ii)使来自步骤(i)的溶解液的聚合物颗粒与沉降溶剂接触，以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；(iii)分离来自步骤(ii)的沉降的颗粒层以产生纯化的聚合物产物。
以下实施例虽然用于具体和详细地说明本发明的许多方面和优点，但不应解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易理解在不脱离本发明的精神下的变化、修改和调整。
分析方法
差示扫描量热法(DSC)-测量相关化合物的熔点范围的差示扫描量热法(DSC)包括第一加热扫描，由此确定熔融峰温度(Tm1)和放热峰温度(Tex1)。使用的仪器是TA的具有冷冻冷却系统的Q2000 DSC(RCS)。使用的程序在本文中描述如下。仪器根据制造商的“用户手册”来校准；通过将金刚烷、铟和铅的熔点开始分别设定在-65.54℃、156.60℃和327.47℃并且铟的熔化热为6.8cal/g。然后以20℃/min的速率扫描约3.0mg的校准样品。在氦气的存在下，流量为50毫升/分钟。对于含硫样品，使用类似的方法。将TA的Tzero铝盘和盖子以及两个铝制密封盖在天平上配衡。将约3.0mg的含硫样品称入Tzero盘中，用经配衡的盖子覆盖，并使用TA的具有一对“黑色”模头的样品压接器进行压接。将来自“黑色”模头的经压接的样品移至“蓝色”模架，其中将两个经配衡的密封盖放置在样品盘的顶部并用顶部“蓝色”模头进行压接。以与参考物相似的方式制备空的经压接的Tzero铝盘和盖子以及两个密封盖。将样品和参考盘置于DSC托盘中并保持在室温下。在使用冷冻冷却系统将DSC冷却至-5℃后，在氦气的存在下以20℃/min的速率将样品从-5℃加热至200℃。“熔点开始”定义为吸热熔化现象开始时的温度。使用TA的软件Universal V4.7A进行数据分析，其中Tm1是指在熔融曲线上出现的低熔融峰温度，使用分析选项“信号最大值”。Tex1是指在Tm1之后出现的放热峰温度，使用分析选项“信号最大值”。
UniQuant(UQ)-还使用X射线荧光和UniQuant软件包来分析样品。UniQuant(UQ)是一种X射线荧光(XRF)分析工具，其提供样品的无标准XRF分析。然后可以针对始于元素周期表中的第三行(即Na到更高的Z)的多达72个元素对样品进行半定量分析。针对校准标准物和样品之间的基质差异以及吸收和增强效应(即元素间效应)，对数据进行数学校正。影响结果质量的一些因素包括样品的粒度(导致阴影效应)、矿物学效应(由于样品不均匀性)、样品尺寸不充分以及缺乏样品基质的信息。在样品适用的情况下，XRF UQ分析和ICP-OES(即定量)分析的误差通常在+/-10％之内。通过UQ分析样品的Zn、Br、Cl和S含量。
ICP-将约100毫克的样品称入预清洁的石英样品管中。然后将3mL的浓硝酸加入到每个管中(痕量金属级Fisher Chemical)。使用超级微波单反应室消解系统对样品进行微波消解。在加入钪作为内标元素(最终稀释后为1ppm水平)后，将消解的样品稀释至25mL的体积，获得最终酸浓度为~10％HNO3(基于加入的硝酸和在消解期间预期的硝酸消耗量)。每个样品中加入1ppm钪内标物。采用基质匹配的1ppm校准标准物和空白物来校准PerkinElmer Optima 2100 ICP-OES仪器(Perkin Elmer Inc.，Waltham MA)。然后分析包括方法空白物在内的每个样品的Zn、S、Br和Cl含量。
X射线衍射法(XRD)-使用PANalytical Empyrean X射线衍射仪(XRD)(可从PANalytical Incorporated获得)对粉末样品进行测量。XRD使用在45kV和40mA下操作的铜阳极X射线源。该系统配置成在Bragg Brentano θ/2θ反射几何中进行测量。收集从5至90度2θ角(两个θ角)的衍射测量值，采样宽度为0.026度，步进时间为~160秒。将样品装回至16mm直径的粉末样品架中，并在旋转器台上的分析期间旋转。通过与来自购买的数据库(International Center for Diffraction Data ICDD，Newtown Square，PA，USA或等同物)的图案或与已知参考标准物的图案进行比较，鉴定结晶硫同素异形体和聚合硫的粉末衍射图案。结晶硫同素异形体和聚合硫的定量通过外部校准或使用参考强度比(RIR)方法来实施。
拉曼光谱法-使用具有785nm激发激光和5x放大显微镜物镜的Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜和WiRE 4.1软件来测量样品的拉曼光谱。
NMR-将约.0200g的样品称入到小瓶中。将约.0200g的内标物1,4-二甲氧基苯称入到同一小瓶中。加入约1mL的吡啶-d5或材料可溶于其中的其他氘代溶剂。取材料的1H NMR，并将在δ3.68(6个质子)下的峰积分。将在δ2.45和δ2.25(16个质子)下的两个峰积分。使用以下方程来计算％纯度。
％纯度= 100 [(mg IS / MW IS)*(ʃ样品/ʃ IS)*(6/16)*(MW样品/ mg样品)]
IS =内标物
MW =分子量
ʃ=来自1H NMR的积分值。
液相色谱法-液相色谱(LC)方法分离包括S8和S12在内的元素硫物类。通过由已知样品确定的保留时间来鉴定硫物类。通过比较未知样品中S8的峰面积与在甲苯中制备的具有已知浓度的S8标准溶液的S8的峰面积来确定S8的量。以下操作参数适用于所有LC分析：
HPLC仪器：具有四元泵和二极管阵列检测器的Agilent 1200
色谱柱：Agilent，颗粒：Eclipse Plus C18，颗粒尺寸：3.5μm
预柱过滤器：Upchurch 0.5μm不锈钢玻璃料，部件号：A316
保护柱：具有C18柱的Phenomenex“security guard”HPLC保护柱系统，部件号：KJ0-4282
自动采样瓶：来自VWR，目录号500 779
流量：0.8mL/min
运行时间：40min
溶剂：HPLC级甲醇等度
柱温：6℃
检测波长：254nm，带宽16nm
进样量：5μL。
实施例
由(TMEDA)Zn(S 6 )制备环十二硫化合物
实施例1.金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S 6 )的制备。将四甲基乙二胺(TMEDA)(408克)和甲醇(72克)加入到配备有机械搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器、水冷凝器和电加热套的3L三颈玻璃烧瓶中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至35℃。在5分钟内加入新鲜研磨的环八硫(粉末)，同时在425-450rpm下保持搅拌。将温度升至45℃，从而使新鲜研磨的环八硫溶解，然后在5分钟内加入40克的金属锌粉(<10微米颗粒尺寸，> 98％纯度)，同时在425-450rpm下保持搅拌。然后将灰绿黄色反应器内容物缓慢地加热至86℃并搅拌4小时，或直至变黄。一旦变黄，则将混合物在该温度下再保持2小时，同时搅拌。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(600ml)加入到烧瓶中以产生浆料，并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米纸)上过滤，并用两份各200ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。收率接近定量，233克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物，通过NMR测量以97％的纯度回收。通过谨慎地控制混合条件，在多次运行中一致地获得相似的收率。
环十二硫化合物(S 12 )和聚合硫的制备。将二氯甲烷(750mL)加入到配备有机械搅拌器、热电偶、N2鼓泡器和塞子的2L四颈玻璃烧瓶中。将溴(16.7g，104.5mmol，1.0当量) 作为氧化剂称入含有50mL的CH2Cl2的瓶子中，并将该混合物加入到烧瓶中。将溶液冷却至4℃。一次性地加入来自实施例1的锌配合物(TMEDA)Zn(S6)(纯度97.5％)(40g，104.3mmol，1.0当量)，并用50mL的CH2Cl2洗涤。立即放热到11℃。将溶液搅拌15分钟、过滤、用冷的CH2Cl2洗涤并抽吸干燥。将固体在THF(250mL)中制浆、过滤并抽吸干燥。将所得固体在冷的CS2(150mL)中制浆、过滤并抽吸干燥，得到10.2g的浅黄色固体。将该过程重复四次，得到总共42.69克的含聚合物的反应混合物，其包含环十二硫。
在双容器系统中进一步分离聚合物，所述双容器系统包括：上部的1.5L的带夹套的三颈玻璃烧瓶，其配备有机械搅拌器、细玻璃烧结过滤板、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底阀；和下部的1.5L的带夹套的三颈玻璃烧瓶，其配备有机械搅拌器、水冷冷凝器和1升玻璃接收罐、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底阀。为了开始纯化程序，将二硫化碳(1000克)与来自上述反应步骤的含聚合物的反应混合物(42.69g)一起加入到上部容器中。在搅拌下将烧瓶内容物加热至40-42℃。在搅拌混合物半小时后，打开容器的底阀，使游离液体通过烧结玻璃过滤器进入到下部烧瓶中。大约一半的初始固体残留在过滤器上。将第二容器中的溶液在20分钟或更短的时间内冷却至-6℃。在冷却阶段期间，形成细的淡黄色结晶固体(环十二硫)。将溶液在-6℃的最终温度下搅拌约15分钟，然后打开容器的底阀，使晶体-CS2的浆料滴到装有1微米滤纸的布氏漏斗上。将来自最终过滤的母液返回到上部容器(含有残余固体)，同时补充CS2以得到1000克的液体。将上部容器搅拌并再次加热至40-42℃，重复过滤-冷却程序，直到在冷却的CS2中不再观察到晶体形成。在最后的加热-溶解步骤之后，在上部烧结过滤器上残留约10克的黄色固体。将该材料置于在30℃和约0.01MPa下的真空烘箱中过夜以除去残留的CS2。拉曼分析表明该材料是聚合硫。
实施例2.采用加水或不加水来合成(TMEDA)Zn(S 6 )。将四甲基乙二胺(TMEDA)(2042克，85wt％，99％纯度，试剂+级)和甲醇(360克，15wt％)加入到配备有机械搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的6L的带夹套的四颈玻璃反应器中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至22℃。在几分钟内加入新鲜研磨的环八硫粉末(673克，~90％纯度)，同时保持425-450rpm的搅拌速度。在5分钟内向该悬浮液中加入金属锌(207克，3.1摩尔，<10μm颗粒尺寸，≥98％纯度)，同时保持相同的搅拌速度。在将反应混合物在86℃下加热2小时后，棕色溶液产生一些浅绿色沉淀。这表明反应不能产生所需的(TMEDA)Zn(S6)配合物。此时，向反应中加入78g水，将所得混合物加热至86℃并再保持2小时，形成(TMEDA)Zn(S6)的黄色沉淀。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(2000ml)加入到烧瓶中以产生浆料并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米纸)上过滤，并用两份各600ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。相应的收率接近定量，1087克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物，通过NMR光谱法测量以97.5%的纯度回收。在相同的反应条件下，在多次运行中一致地获得相似的收率和纯度。水的加入持续地以高收率和高纯度产生(TMEDA)Zn(S6)配合物，即使采用低等级TMEDA也如此。
实施例3.采用加水来制备(TMEDA)Zn(S 6 )。将四甲基乙二胺(TMEDA)(2042克，85wt％，99％纯度，试剂+级)、甲醇(360克，15wt％)和水(78克)加入到配备有两个机械倾斜叶片搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的6L的带夹套的四颈玻璃反应器中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至22℃。在5分钟内加入新鲜研磨的环八硫粉末(673克，纯度大于99％)，同时保持425-450rpm的搅拌速度。在5分钟内向该悬浮液中加入金属锌(207克，3.1摩尔，<10μm颗粒尺寸，≥98％纯度)，同时保持相同的搅拌速度。然后将浅绿黄色混合物缓慢加热至86℃并搅拌2小时，或直至出现黄色沉淀。一旦颜色变黄，则将混合物在搅拌下再加热一小时。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(2000ml)加入到烧瓶中以产生浆料并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米纸)上过滤，并用两份各600ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。锌金属的相应摩尔收率为90.1％，1087克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物，通过NMR光谱法测量以98％的纯度回收。在相同的反应条件下，在多次运行中一致地获得相似的收率和纯度。
实施例4.环八硫、环十二硫和结晶聚合硫在二硫化碳、氯苯和对二甲苯中的溶解 度。将50克的对二甲苯加入到三个相同的100毫升的带夹套的玻璃容器中的每一个中，所述玻璃容器配备有循环加热浴、冷却水冷凝器、磁力搅拌棒和搅拌板以及氮气吹扫。将所有容器加热至所需温度，并将环八硫、环十二硫(如实施例2中制备)和未涂油的商业结晶聚合硫(CrystexTM)以足量加入到每个玻璃容器中以在混合物的溶解和平衡后允许不溶的固体残留。平衡时间通常持续2-8小时，在此期间容器的内容物保持在所需温度下并连续搅拌。平衡后，经由加热过的烧结玻璃移液管(加热至与溶液相同的温度)从容器中取出上清液。通过Uniquant分析上清液以确定硫含量，表明硫物类在容器温度下的溶解度。对于三种溶质中的每一种而言，用二硫化碳和氯苯进行类似的实验。表4总结了溶质在每种溶剂中的以重量％表示的溶解度。
表4.
溶剂 温度，℃ 环八硫 环十二硫 聚合硫
对二甲苯 22 2.3 wt% 未测量 BDL*
45 5.6 wt% <0.05 wt% BDL*
115 18.7 wt% 0.4 wt% 分解为S8
氯苯 22 2.4 wt% 未测量 BDL*
45 6.2 wt% 0.015 wt% BDL*
115 21.7 wt% 0.44 wt% 分解为S8
CS2 22 32 wt% 0.2 wt% BDL*
45 48 wt% 0.5 wt% BDL*
*BDL =低于检测限。
实施例5.经由高锌(wt％)浓度下的(TMEDA)Zn(S 6 )配合物的溴化来制备聚合硫。将(TMEDA)Zn(S6)(32g，83.9mmol，98％纯度，30wt％)和二氯甲烷(100g，1.177mol)装入三颈圆底烧瓶中。经由气密注射器向该浓稠浆料中加入溴(4.3mL，83.9mmol，1.0当量)，并将所得混合物在0℃下搅拌10分钟。通过真空过滤收集黄色固体并用丙酮(3×50mL)彻底洗涤以除去残留的(TMEDA)ZnBr2物类。将干燥的材料在70℃下在氯苯中制浆以溶解环八硫和环十二硫，并将该过程重复三次。通过过滤收集不溶性固体并抽吸干燥，得到浅绿黄色粉末(~12％的分离收率)。拉曼光谱法和XRD分析证实不溶性材料由聚合硫组成。
实施例6.经由(TMEDA)Zn(S 6 )配合物的受控氯化来制备聚合硫。将(TMEDA)Zn(S6)(15g，39.3mmol，98％纯度，15wt％)和氯苯装入三颈圆底烧瓶中。经由气密注射器向该浆料中加入氯溶液(39.3mmol，1.0当量，1(M)在氯苯中)，并将得到的混合物在0℃下搅拌10分钟。通过真空过滤收集固体，并用丙酮(3×50mL)彻底洗涤以除去残留的(TMEDA)ZnCl2物类。在0℃下用CS2和THF进一步洗涤该材料以除去环八硫并在真空下干燥，得到浅黄色产物(61％的粗分离收率)。拉曼光谱法和XRD分析显示该材料是环十二硫和聚合硫的混合物。
实施例7.经由(TMEDA)Zn(S 6 )配合物的逆序溴化来制备聚合硫。将氯苯(400mL)和溴(4.3mL，83.9mmol)装入三颈圆底烧瓶中。向该橙色溶液中一次性地加入固体(TMEDA)Zn(S6)(32g，83.9mmol，98％纯度)，并将所得混合物在0℃下搅拌10分钟。通过真空过滤收集固体并用丙酮(3×50mL)彻底洗涤以除去残留的(TMEDA)ZnBr2物类。将干燥的材料在70℃下在氯苯中浆化以溶解环八硫和环十二硫，并将该过程重复三次。通过过滤收集不溶性固体并抽吸干燥，得到浅绿黄色粉末(~9％的分离收率)。拉曼光谱法和XRD分析证实该不溶性材料由聚合硫组成。
实施例8.Cp 2 Ti(S 5 )配合物的制备。通过将23克的二氯化二茂钛(纯度> 99％)溶解在含有加热至40℃的1110克的氯仿的烧瓶中来制备二茂钛氯化物溶液。将23克的片状硫加入到含有100克40wt％硫化铵水溶液的2升玻璃圆底烧瓶(配备有冷却水冷凝器、机械新月形叶片搅拌器和N2吹扫)中。搅拌该烧瓶直至所有硫溶解(约1小时)。接下来，将预先制备的全部二氯化二茂钛溶液在搅拌下加入到2升容器中并保持过夜。一旦反应完成，则将反应容器的全部内容物转移到3升分液漏斗中并使其分离成两相。从分液漏斗中排出水层，并用4份500克的水洗涤有机层。将红色有机层放置一边用于后续处理。将所有含水层(包括初始反应层和所有水洗液)合并，并用500克的新鲜氯仿萃取五次。合并所有氯仿层并在60℃和200托下旋转蒸发至干燥。将所得固体在75℃下真空干燥过夜，得到29克的五硫化二茂钛(理论收率的93％)。
实施例9.经由二氯甲烷中的Cp 2 Ti(S 5 )配合物的溴化来制备聚合硫。将Cp2Ti(S5)(10g，29.7mmol)和二氯甲烷(191mL，2.973mol)装入三颈圆底烧瓶中。经由气密注射器向该溶液中加入溴(1.5mL，29.7mmol，1.0当量)，并将得到的混合物在0℃下搅拌10分钟。通过真空过滤收集固体，并用丙酮(3×50mL)和二氯甲烷彻底洗涤，以除去残留的Cp2TiBr2物类。将干燥的材料在70℃下在氯苯中制浆以溶解环硫同素异形体，并将该过程重复三次。通过过滤收集不溶性固体并抽吸干燥，得到粉末(14％的分离收率)，其通过XRD和拉曼光谱法确认为聚合物。
已经出于说明和描述的目的而呈现了本发明的各种实施方案的上述描述。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确实施方案。鉴于上述教导，可以进行许多修改或改变。选择并描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够在不同的实施方案中利用本发明并且作出适合于预期的特定用途的各种修改。当根据它们被公平、合法和公正地授权的宽度进行解释时，所有这些修改和改变都在由所附权利要求所确定的本发明的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备聚合硫的方法，其包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成在含聚合硫的反应混合物中的聚合硫，其中所述金属硫衍生物包含以下中的一种或多种：铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞、铑、铂、钯、金、银或铱。
2.权利要求1的方法，其中所述金属硫衍生物由下式表征：
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类的总数并且为0至6，包括端点；
M是金属原子；
y是金属原子的总数并且为1至4，包括端点；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1至12，包括端点；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6，包括端点；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；
并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。
3.权利要求2的方法，其中所述氧化剂由下式表征：
X-X’
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。
4.权利要求3的方法，其中选择所述氧化剂对所述金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的所述氧化剂。
5.权利要求3的方法，其中X和X'是氯或溴。
6.权利要求1的方法，其中所述反应在大于环境温度的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述反应在约40℃至约60℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其还包括在使所述金属硫衍生物与所述氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应，以形成所述金属硫衍生物。
9.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)通过采用用于杂质的溶剂处理所述含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒，以获得母液润湿的聚合物颗粒；和
(ii)干燥来自步骤(i)的母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物。
10.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)使所述含聚合物的混合物与沉降溶剂接触，以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；
(ii)通过采用用于杂质的溶剂处理沉降的颗粒层来溶解来自沉降的颗粒层的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒，以获得母液润湿的颗粒；和
(iii)干燥母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物。
11.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)通过采用用于杂质的溶剂处理所述含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒；
(ii)使所述聚合物颗粒与沉降溶剂接触，以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；和
(iii)将所述沉降的颗粒层与所述悬浮的浆料混合物分离，以获得纯化的聚合物。
12.权利要求8的方法，其还包括在反应步骤之前在溶剂中形成所述硫模板剂的浆料。
13.权利要求8的方法，其还包括在反应步骤之前在溶剂中形成所述硫模板剂的溶液。
14.制备聚合硫的方法，所述方法包括：
(i)使环八硫、四甲基乙二胺和锌在水的存在下反应，以形成四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物；和
(ii)在高于环境温度的温度下，在用于所述配合物的溶剂的存在下使所述配合物与氧化剂反应。
15.制备聚合硫混合物的方法，所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成在含聚合硫的反应混合物中的聚合硫，所述金属硫衍生物由下式表征：
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类的总数并且为0至6，包括端点；
M是选自以下的至少一种金属原子：铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞、铑、铂、钯、金、银或铱；
y是金属原子的总数并且为1至4，包括端点；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1至12，包括端点；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6，包括端点；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；和
w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。
16.权利要求15的方法，其中所述氧化剂由下式表征：
X-X’
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。
17.权利要求16的方法，其中选择所述氧化剂对所述金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的所述氧化剂。
18.权利要求16的方法，其中X和X'是氯或溴。
19.权利要求15的方法，其还包括在使所述金属硫衍生物与所述氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应，以形成所述金属硫衍生物。
20.权利要求15的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)通过采用用于杂质的溶剂处理所述含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒，以获得母液润湿的聚合物颗粒；和
(ii)干燥来自步骤(i)的母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物。

Claims (14)

1.制备聚合硫的方法，其包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成在含聚合硫的反应混合物中的聚合硫。
2.权利要求1的方法，其中所述金属硫衍生物由下式表征：
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类的总数并且为0至6，包括端点；
M是金属原子；
y是金属原子的总数并且为1至4，包括端点；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1至12，包括端点；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6，包括端点；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；
并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。
3.权利要求2的方法，其中所述氧化剂由下式表征：
X-X’
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。
4.权利要求3的方法，其中选择所述氧化剂对所述金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的所述氧化剂。
5.权利要求3的方法，其中X和X'是氯或溴。
6.权利要求1的方法，其中所述反应在大于环境温度的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述反应在约40℃至约60℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其还包括在使所述金属硫衍生物与所述氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应，以形成所述金属硫衍生物。
9.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)通过采用用于杂质的溶剂处理所述含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒，以获得母液润湿的聚合物颗粒；和
(ii)干燥来自步骤(i)的母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物。
10.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)使所述含聚合物的混合物与沉降溶剂接触，以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；
(ii)通过采用用于杂质的溶剂处理沉降的颗粒层来溶解来自沉降的颗粒层的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒，以获得母液润湿的颗粒；和
(iii)干燥母液润湿的聚合物颗粒以产生纯化的聚合物。
11.权利要求1的方法，其还包括通过以下步骤从含聚合物的反应混合物中分离所述聚合物：
(i)通过采用用于杂质的溶剂处理所述含聚合物的混合物来溶解来自含聚合物的混合物的杂质以形成溶解液，然后从所述溶解液中分离聚合物颗粒；
(ii)使所述聚合物颗粒与沉降溶剂接触，以产生悬浮的浆料混合物和沉降的颗粒层；和
(iii)将所述沉降的颗粒层与所述悬浮的浆料混合物分离，以获得纯化的聚合物。
12.权利要求8的方法，其还包括在反应步骤之前在溶剂中形成所述硫模板剂的浆料。
13.权利要求8的方法，其还包括在反应步骤之前在溶剂中形成所述硫模板剂的溶液。
14.制备聚合硫混合物的方法，所述方法包括：
(i)使环八硫、四甲基乙二胺和锌在水的存在下反应，以形成四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物；和
(ii)在高于环境温度的温度下，在用于所述配合物的溶剂的存在下使所述配合物与氧化剂反应。
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