ITMI981845A1 - Processo per la preparazione di composti arilici fluorurati del boro - Google Patents

Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI ARILICI

FLUORURATI DEL BORO

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di composti arilici fluorurati del boro.

In particolare la presente invenzione riguarda un processo semplificato per la preparazione dei suddetti composti a partire da composti aromatici fluorurati, un alogenuro di boro e cloruro o bromuro di trifenilcarbenio.

Notoriamente, polimeri o co-polimeri dell’etilene, e più in generale delle aolefine, possono essere ottenuti mediante procedimenti di polimerizzazione a bassa, media o alta pressione, in fase liquida, gas o mista, con catalizzatori comprendenti un complesso metallocenico di un metallo di transizione normalmente scelto tra i metalli del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi (edizione approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989). Tali complessi sono rappresentabili mediante la seguente formula generale (I):

(I)

dove M rappresenta un metallo del gruppo 4; ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o al cossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; “w” è un indice che può assumere i valori interi 1 o 2 a seconda che lo stato di ossidazione di M sia 3 o 4; Cp rappresenta un legante di tipo η<5>-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra i gruppi η<5>-ciclopentadienile, η<5>-indenile, η<5>-fluorenile o un derivato sostituito di questi; Rg può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi RA. Sono inoltre possibili complessi di formula (I) in cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono coordinati al metallo M e legati covalentemente tra loro mediante un gruppo organico divalente.

I suddetti complessi formano catalizzatori di polimerizzazione delle olefine molto attivi e adatti a diverse condizioni di processo in presenza di attivatori (o co-catalizzatori) costituiti da composti organoossigenati deH’alluminio noti comunemente come alluminossani, particolarmente metilalluminossano (abbreviato MAO), i quali, tuttavia, devono essere aggiunti al sistema catalitico in elevate quantità, fino ad un rapporto atomico Al/M compreso tra 500 e 5000, per raggiunger soddisfacenti produttività del processo. Ciò comporta la presenza di una quantità relativamente grande di alluminio nelle poliolefine così ottenute, rendendole perciò inadatte a numerose applicazioni in cui la presenza di ioni metallici è intollerabile, come, ad esempio, quando siano richieste proprietà isolanti o compatibilità alimentari. Inoltre, gli alluminossani, e particolarmente il MAO, necessitano metodi sintetici e di conservazione relativamente onerosi, che ne rendono sconveniente l’uso in diverse applicazioni, rispetto ai meno costosi sistemi catalitici tradizionali di tipo Ziegler-Natta, basati su cloruri di titanio o vanadio e alluminioalchili.

Sono stati più recentemente sviluppati catalizzatori di tipo metallocenico capaci di polimerizzare le olefìne anche in assenza di composti di alluminio, e particolarmente di alluminossani. Tali sistemi sono comunemente basati sulla formazione di una specie catalitica avente carattere cationico, ottenuta per contatto di un adatto metallocene con un componente avente caratteristiche acide e capace di estrarre dal complesso un gruppo a carattere anionico, di solito un metile, e formare così il catione desiderato. Diversi sistemi cationici di questo tipo sono descritti ad esempio, nelle pubblicazioni di R.R. Jordan in “Advances in Organo metalli c Chemistry”, voi. 32 (1990), pagg. 325-387, e di X. Yang et al. in “Journal of thè American Chemical Society”, voi. 116 (1994), pag. 10015, in cui sono riportati, oltre ad un’ampia panoramica del settore, numerosi riferimenti brevettuali sull’ argomento.

Uno dei sistemi suddetti che si è rivelato tra i più convenienti per l’ottenimento di un metallocene cationico con elevate attività e durata comprende la reazione tra un metallocene di formula (I), in cui almeno un gruppo RA, e preferibilmente sia RA che RB, è alchile, con un sale organico avente la seguente formula (II):

( 1 )

Detto metodo può eventualmente essere applicato anche a complessi di formula (I) in cui RA non è un alchile, ad esempio un metallocene cloruro, purché quest’ultimo venga fatto reagire prima con un alluminio alchile, ad esempio alluminio trietile, e successivamente con il suddetto composto di formula (II), come riportato ad esempio nella domanda di brevetto EP-A 426637.

Per un agevole utilizzo dei metodi di polimerizzazione basati sui suddetti catalizzatori, sarebbe opportuno e desiderabile che i sali organici di boro aventi formula (II) fossero facilmente reperibili o comunque ottenibili con metodi di preparazione semplici ed economici.

Secondo la pubblicazione in “Journal of thè American Chemical Society”, vol. 113 (1991), pag 8571 (J.C.W. Chien et al.), sali di trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenilborato) sono stati ottenuti mediante un procedimento comprendente la reazione di litio tetrakis(pentafluorofenil)borato con cloruro di trifenilcarbenio in esano a riflusso, e la successiva separazione del prodotto desiderato mediante dissoluzione con cloruro di metilene e filtrazione del cloruro di litio formatosi come sottoprodotto. Benché tale metodo permetta rese elevate del prodotto desiderato, esso richiede l’utilizzo di reagenti la cui disponibilità e facilità di ottenimento non sono altrettanto agevoli, oltre a prevedere il massiccio uso di cloruro di metilene, che è notoriamente tossico e necessita particolari precauzioni a livello industriale.

Mentre il cloruro di trifenilcarbenio è un prodotto organico commercialmente reperibile a basso costo, non altrettanto si può dire per il litio tetrakis(pentafluorofenil)borato. Secondo il metodo riportato in “Journal of Organometallic Chemistry, vol. 2 (1964), pag. 248”, detto composto viene ottenuto in due stadi, il primo comprendente la preparazione e l’isolamento di boro tris(pentafluorofenile) per reazione di litio pentafluorofenile con BC13 in pentano a bassa temperatura; il secondo comprendente la preparazione e l’isolamento di litio tetrakis(pentafluorofenil)borato per ulteriore reazione del suddetto composto con litio pentafluorofenile.

Considerata nel suo insieme, la suddetta procedura per l’ottenimento di trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)borato appare dunque di difficile e onerosa applicabilità su scala industriale, per i molteplici stadi che richiede e i conseguenti alti costi di investimento e conduzione, a fronte di una insoddisfacente resa rispetto ai reagenti iniziali, particolarmente litiopentafluorofenil. Inoltre, a causa dell’uso di grandi quantità di un solvente tossicop come cloruro di metilene nell’ultimo stadio preparativo, non si può escludere l’insorgere di problemi ambientali e di sicurezza. D’altra parte, l’isolamento e la purificazione di boro tris(pentafluorofenile) al termine del primo stadio di sintesi del litio tetrakis(pentafluorofenil)borato era ritenuta indispensabile al fine di poter agevolmente ottenere detto sale in una forma pura commerciabile, esente da litio cloruro.

E’ anche nota, secondo la domanda di brevetto europeo EP-A 838466, la preparazione di magnesio cloruro tetrakis(pentafluorofenil)borato mediante un processo in due stadi consecutivi a partire da magnesio, pentafluorobenzene e trifluoruro di boro. Tuttavia, niente è divulgato in tale documento sulla preparazione di sali di trifenilcarbenio aventi la suddetta formula (II). Inoltre, nel corso di una sperimentazione preliminare condotta dalla Richiedente, si è rilevato che il magnesio cloruro tetrakis(pentafluorofenil)borato non rende agevole l’ottenimento del sale di formula (II) in forma pura a seguito delle difficoltà insorte nel tentativo di separare da questo il sottoprodotto cloruro di magnesio formatosi nel corso del processo.

In conclusione, per quanto è noto alla Richiedente, non sono descritti in letteratura procedimenti completi e unitari per preparare il sale di formula (II) a partire dai suddetti reagenti di base, cioè pentafluorofenilbromuro e tricloruro di boro, ma soltanto procedimenti parziali di preparazione degli intermedi o del sale a partire da questi ultimi, i quali non sono tuttavia agevolmente integrabili l’un l’altro e non consentono il raggiungimento di un soddisfacente risultato industriale che comprenda, nel suo insieme, economicità di processo, alta resa e semplicità di conduzione.

E’ stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)borato, e altri sali ad esso analoghi, possono essere ottenuti con rese eccellenti mediante il processo di preparazione secondo la presente invenzione, il quale introduce inoltre una notevole semplificazione metodologica e permette eventualmente di ottenere il prodotto desiderato in forma di soluzione in solventi non clorurati, pronto per il successivo utilizzo come co-catalizzatore di polimerizzazione.

Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di triarilcarbenio tetrakis-(fluoroaril)borati aventi la seguente formula generale (III):

(III) in cui: ciascun “Ph*” rappresenta, indipendentemente l’uno dall’altro, un radicale arilico legato al carbonio C dello ione carbenio,

ciascun “Ar*” rappresenta, indipendentemente l’uno dall’altro, un gruppo arilico fluorurato avente la seguente formula di struttura (IV):

(IV)

in cui. ciascun R è H, F o CF2R<6 >con R<6 >= H, F o alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R<1 >a R<5 >è diverso da H,

a partire da un sale organico di litio di formula LiAr*, un trialogenuro di boro BX3, in cui ciascun X è indipendentemente F, CI o Br, e un cloruro o bromuro di triaril carbenio avente formula (Ph*)3C(Cl o Br), in cui “Ar*” e “Ph*” hanno il significato visto in precedenza, comprendente i seguenti stadi in successione:

a) porre in contatto e far reagire tra loro detto sale organico di litio e detto trialogenuro di boro, in rapporti molari compresi tra 4 e 5, in presenza di un adatto solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra -80 °C e 30°C, per formare il sale di litio di tetrakis(pentafluoroaril)borato di formula Li[B(Ar*)4], in miscela con litio alogenuro LiX;

b) aggiungere alla miscela di sali così ottenuta, in presenza di un adatto diluente liquido inerte, detto cloruro o bromuro di triaril carbenio, con un rapporto molare rispetto al BX3 utilizzato nello stadio (a) compreso tra 1,0 e 1,5, e far reagire fino ad ottenere la formazione del desiderato composto di formula (III);

c) separare l’alogenuro di litio formato negli stadi (a) e (b), dal composto di formula (III),

caratterizzato dal fatto che gli stadi (a) e (b) vengono condotti in assenza di solventi organici alogenati, e senza separazione o purificazione di composti intermedi.

Il processo della presente invenzione costituisce quindi una particolare metodologia per l’ottenimento della classe di composti di formula (III). In tale formula, “Ph*” rappresenta un radicale arilico quale, ad esempio, un radicale fenile (ione trifenilcarbenio) o un radicale fenile sostituito sull’anello con uno o più gruppi inerti verso gli altri reagenti utilizzati nel corso del processo, come, ad esempio, atomi di alogeno, gruppi alchilici aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure certi gruppi contenenti altri eteroatomi., quali i gruppi alcossialchile (etere), carbossialchile ecc.. Pure compresi nella definizione di (Ph*) secondo la presente invenzione sono gruppi arile contenenti più di un anello, aromatico o non aromatico, come ad esempio il gruppo naftalenile o naftalenile sostituito. Esempi non limitativi di gruppi “Ph*” compresi nella definizione del composto di formula (III) sono: fenile, p-metilfenile, pentametilfenile, 3,5-dimetilfenile, p-n-butilfenile, cumile, p-metossifenile, p-etossifenile. Particolarmente preferito è comunque il gruppo fenile, essendo lo ione trifenilcarbenio il controione più frequentemente utilizzato nella pratica per la preparazione degli attivatori a base di fiuoroarilborati nella catalisi metallocenica ionica.

La struttura e la natura dei sostituenti del gruppo “Ar*” nel composto di formula (III) sono particolarmente critiche per gli scopi della presente invenzione, con riferimento sia alla conduzione del processo in oggetto, sia alla reattività dei gruppi stessi nella formazione del catalizzatore metallocenico ionico per la quale viene successivamente utilizzato il composto stesso. Pertanto, ciascun gruppo “Ar*” come definito secondo la precedente formula (IV), è sostituito sull'nello fenilico con almeno un atomo o un gruppo fortemente elettron-attrattore scelto tra fluoro o fluoroalchili di formula -CF2R<6>. Preferibilmente, almeno due sostituenti qualsiasi scelti da R<1 >a R<5 >nella formula (IV) sono fluoro o trifluorometile, più preferibilmente tutti i suddetti sostituenti sono fluoro.

Prima di procedere con la realizzazione dello stadio (a) del processo secondo la presente invenzione, è normalmente richiesta la preparazioneo la disponibilità del corrispondente sale di litio del gruppo “Ar*”. Tale sale organico di litio può essere ottenuto secondo note procedure, ad esempio per reazione del corrispondente cloruro o, meglio, bromuro (Ar*Br) con un composto alchilico di litio, quale metillitio, o preferibilmente, butillitio, come riportato, ad esempio da P.L. Coe ed altri nella pubblicazione “Journal of thè Chemical Society, 1962, pagg. 3227-3230” per il caso preferito in cui “Ar*” e pentafluorofenile. In alcuni casi, in dipendenza del tipo di sostituenti R<1 >- R<5 >presenti in formula (IV), ad esempio, quando tutti sono fluoro, il sale così preparato può risultare instabile a temperature superiori a -20°C e viene pertanto utilizzato direttamente in forma di soluzione nello stesso solvente di preparazione, mantenendolo ad una temperatura sufficientemente bassa, di norma tra -20 e -80°C, fino al momento della reazione secondo lo stadio (a). Per questo motivo, in questi casi, è preferibile che detto sale di litio sia preparato di fresco, poco prima del suo utilizzo. La preparazione viene preferibilmente condotta ad una temperatura mantenuta tra -30 e -80 °C, ponendo in contatto i reagenti in presenza di un adatto liquido inerte, preferibilmente un etere, avente un punto di congelamento inferiore alla temperatura. Eteri preferiti sono etere dietilico e etere diisopropilico. Possono essere utilizzate anche miscele di eteri e idrocarburi, sia alifatici, quali pentano, esano , eptano, sia aromatici, quali toluene o xilene. I rapporti tra i solventi in miscela non sono critici e possono essere scelti di volta in volta dal tecnico del ramo a seconda delle esigenze e delle disponibilità.

Tale solvente costituisce anche, in tutto o almeno in parte, il solvente in cui viene condotto lo stesso stadio (a), e preferibilemente, il solvente in cui viene condotto anche il successivo stadio (b).

I rapporti molari preferibilmente utilizzati nello stadio (a) tra il sale di litio LiAr* e alogenuro di boro BX3, sono compresi tra 4,0 e 4,5, mentre la temperatura di reazione dipende essenzialmente dal tipo di LiAr* e BX3 utilizzati ed è preferibilmente compresa, almeno nella fase iniziale, tra -80 °C e 0°C. BX3 è preferibilmente BC13.

La reazione è convenientemente condotta mescolando i due reagenti nel solvente, nelle desiderate proporzioni, alla temperatura stabilita, ed eventualmente lasciando poi risalire a temperatura ambiente, sotto agitazione. Solventi preferiti per la conduzione dello stadio (a) sono etere dietilico o etere diisopropilico.

In tal modo si forma, da un Iato il sale Li[B(Ar*)4], normalmente in forma di addotto con etere, e dall’ altro litio alogenuro. I due composti, a seconda delle condizioni di reazione, particolarmente il tipo e la quantità di solvente utilizzato, possono rimanere in soluzione o precipitare parzialmente. Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, i due sali possono essere co-precipitati per evaporazione del solvente o aggiunta di un liquido inerte non-solvente, quale un largo eccesso di esano o eptano. Secondo un altro aspetto, detti sali sono mantenuti in miscela in soluzione fino al successivo stadio (b). In ogni caso, in accordo con la presente invenzione, i sali solidi non vengono separati tra loro, ma utilizzati in miscela per il successivo stadio (b).

Lo stadio (b) del procedimento secondo la presente invenzione comprende la reazione del suddetto litio tetrakis(fluoroaril)borato con un cloruro o bromuro di un triarilcarbenio di formula (Ph*)3C(Cl o Br), in presenza dello stesso litio alogenuro formatosi nel corso dello stadio (a).

I suddetti alogenuri di triarilcarbenio sono facilmente preparagli secondo i noti metodi di letteratura, e sono disponibili commercialmente nel caso preferito in cui Ph* è fenile. Per la facile reperibilità commerciale e le caratteristiche chimico-fìsiche, il cloruro di trifenilcarbenio è particolarmente preferito per la conduzione dello stadio (b) del processo secondo la presente invenzione.

La reazione viene condotta utilizzando la miscela di litio alogenuro con il sale di boro Li[B(Ar*)]4 ottenuta al termine dello stadio (a), in cui i rapporti molari tra X e B sono preferibilmente compresi tra 2,0 e 3,1. Preferibilmente, detta miscela proviene già dallo stadio (a) in forma di sospensione o soluzione, oppure può essere in forma solida o semisolida e venir diluita in un adatto liquido organico inerte non alogenato, preferibilmente un etere o un idrocarburo alifatico a basso punto di ebollizione quale etere dietilico, metil-ter-butiletere, etere diisopropilico, pentano, esano, o una loro miscela. La conduzione dello stadio (b) a partire da una soluzione, specialmente in un solvente etereo, è particolarmente preferita. A tale soluzione o sospensione viene aggiunto il reagente triarilcarbenio cloruro o bromuro, a temperature comprese tra -20 e 70 °C, e la miscela di reazione viene lasciata in agitazione per il tempo sufficiente a completare la conversione dei reagenti nel prodotto desiderato, di norma da 5 minuti a 3 ore, secondo il diluente e la temperatura utilizzati.

Al termine si forma il desiderato prodotto di formula (III) che rimane normalmente disciolto nel diluente di reazione, mentre il litio precipita come litio alogenuro (preferibilmente cloruro), e viene separato in accordo con il successivo stadio (c).

Nello stadio (c) del processo secondo la presente invenzione, il sale di formula (III) formatosi nello stadio (b) viene separato da tutto il litio alogenuro presente nella miscela di reazione, ed ottenuto come composto puro in forma di solido cristallino o di soluzione in un adatto solvente, preferibilmente lo stesso diluente utilizzato nello stadio (b). Tale separazione comprende una semplice filtrazione, nel caso il sale di formula (III) sia solubile nello stesso diluente dello stadio (b), come normalmente avviene se detto diluente è costituito da un etere o una miscela di un etere con un idrocarburo alifatico saturo in quantità inferiori al 50 % in volume. Oppure, nel caso detto diluente sia prevalentemente idrocarburico e non sia un solvente del sale di formula (III), comprende il trattamento della miscela di reazione con un adatto solvente in quantità tale da sciogliere tutto il sale di formula (III), preferibilmente un etere quale etere dietilico o diisopropilico o un idrocarburo aromatico quale toluene o xilene oppure una miscela di detti solventi, e una successiva filtrazione per separare il litio alogenuro rimasto indisciolto. Tutte le suddette operazioni sono note e possono essere eseguite dal tecnico del ramo nella modalità e sequenza ritenuta più conveniente a seconda dei casi, senza alcun contributo che non rientri nelle normali abilità del progettista.

Il processo della presente invenzione permette pertanto di preparare sali aventi la predetta formula (III) con una metodologia particolarmente adatta alla lavorazione in continuo negli impianti industriali di grandi dimensioni, in quanto rappresenta una notevole semplificazione rispetto ai metodi noti in cui vegono effettuate le separazioni e purificazioni dei composti ottenuti negli stadi intermedi. Ciò è possibile in quanto viene superato il pregiudizio sulla necessità di eliminare il litio alogenuro al termine di ogni stadio che ne preveda la formazione, e particolarmente nel passaggio tra gli stadi (a) e (b). In effetti, secondo il presente processo è possibile ottenere rese superiori ad 80 % di sale di formula (III) sia rispetto al sale LiAr* che al boro trialogenuro iniziali, realizzando finterà sequenza degli stadi (a), (b) e (c) in un unico recipiente (o in una unica linea continua) e, nei casi preferiti, utilizzando lo stesso solvente iniziale. Inoltre, se il sale di formula (III) viene ottenuto in forma di soluzione nello stesso solvente, esso può essere direttamente trasferito agli stadi di polimerizzazione, mediante una semplice linea per liquidi dotata di una pompa.

Detto sale di boro di formula (III) è vantaggiosamente utilizzabile per la preparazione di un catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene e delle altre α-olefine, cioè per la omo-polimerizzazione di etilene e delle altre α-olefine, la copolimerizzazione di etilene con uno o più altri monomeri co-polimerizzabili, quali, ad esempio, α-olefine, diolefine coniugate o non-coniugate, cicloolefine, ciclodiolefine coniugate o non coniugate, derivati dello stirene, ecc., la copolimerizzazione di α-olefìne tra loro o con altri monomeri con esse copolimerizzabili. Tale catalizzatore è ottenuto per contatto e reazione del sale di formula (III) con un complesso metallocenico di formula (I), eventualmente in presenza di un alluminio trialchile, specialmente triisobutile. Le molteplici modalità possibili per la preparazione del catalizzatore sono ampiamente note agli esperti del ramo e riportate in un rilevante numero di pubblicazioni, alcune delle quali sono di seguito menzionate a titolo indicativo:

• domande di brevetto europeo, pubblicate con il N.: EP-A 277.003, EP-A 277.004, EP-A 522.581, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 478.913, EP-A 468.651, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;

• domande intemazionali pubblicate con il N.: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882.

• brevetti US 5.064.802, US 2827446, US 5.066.739.

ESEMPI

La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali rivestono una funzione esclusivamente illustrativa del trovato e non possono essere considerati in alcun modo limitativi della portata complessiva dell’invenzione stessa.

ESEMPIO 1

In un pallone da 1 litro munito di rubinetto per il flussaggio di azoto, preventivamente seccato sotto vuoto, vengono introdotti nell’ordine 154 g di bromo- peni afluorobenzene (0,62 moli) e 400 mi di etere etilico anidro. La soluzione viene quindi raffreddata a -78 °C, immergendo l apparecchiatura in un bagno di ghiaccio secco in alcool etilico, e addizionata, tramite un sifone in circa 1 ora, di 240 mi di una soluzione di LiBu (2,5 M) in esano. Terminata l’aggiunta, la miscela di reazione viene lasciata in agitazione per ulteriori 30 minuti, sempre a -78 °C, dopodiché si aggiungono, tramite un sifone 135 mi di una soluzione (1 M) di BC13 in esano (0,135 moli). La soluzione viene quindi mantenuta in agitazione per 18 h, lasciando tornare lentamente la temperatura a 25 °C. In questa fase si osserva l’abbondante precipitazione di solido incolore, mentre la soluzione assume una debole colorazione arancio. Per completare la precipitazione del prodotto si concentra la soluzione fino ad un volume finale di circa 300 mi e si aggiugono ulteriori 300 mi di esano. II solido incolore viene recuperato per filtrazione, lavato abbondantemente con esano, fino ad ottenere acque di lavaggio incolori e seccato sotto vuoto. Si ottengono in questo modo 110 g di prodotto costituito da una miscela di Li(Et20)x[B(C6F5)4] e LiCI, con X compreso tra 1 e 2.

<1>H NMR (CDCI3, 5 ppm rei. a TMS): 3,68 (q, 4H), 1,25 (t, 6H). <I9>F NMR (CDC13 δ ppm rei. a CFC13): - 132,21 (m, 8F), -163,47 (t, 4F), -167,38 (t, 8F).

110 g di miscela di Li(Et20)x[B(C6Fs)4] e LiCI, ottenuta come sopra descritto, vengono introdotti in un pallone da 2 1 e trattati con circa 11 di etere dietilico. Alla sospensione così ottenuta si aggiungono, tramite un sifone in circa 30 minuti, 41 g ( 0,15 moli) di Ph3CCl disciolti in 200 mi di etere. La soluzione diventa immediatamente di colore giallo-arancio e si osserva la formazione di solido bianco. Subito dopo terminata l’aggiunta la miscela di reazione viene filtrata per eliminare LiCI formatosi, dopodiché la soluzione arancio viene concentrata sotto vuoto fino ad un volume di circa 100 ml e aggiunta lentamente in un pallone da 2 1, contenente circa 1,5 1 di esano. In questo modo si ha la formazione di un solido giallo arancio, che viene recuperato per filtrazione, lavato con esano (3 x 100 ml) e seccato sotto vuoto, ottenendo 92 g di CPh3[B(C6F5)4], con una resa del 74% rispetto al boro tricloruro iniziale. 1H NMR (CDC13, δ ppm rei. a TMS) : 8,22 (t, 3H), 7,82 (t, 6H), 7,60 (d, 6H). <19>F NMR (CDC13, δ ppm rei. a CFC13): - 132,81(m, 8F), -162,96 (t, 4F), -166,85 (t, 8F). Analisi elementare: trovato (calcolato per C43H15BF20): C, 55,8 (55,99); H, 1,7 (1,63) %;F, 41,0 (41,21).

ESEMPIO 2

In un pallone da 2 1 munito di rubinetto per il flussaggio di azoto, preventivamente seccato sotto vuoto, vengono introdotti nell’ordine: 92 g di bromo-pentafluorobenzene ( 0,37 moli) e 1,21 di etere etilico anidro. La soluzione viene quindi raffreddata a -78 °C, immergendo l’apparecchiatura in un bagno di ghiaccio secco in alcol etilico, e addizionata, tramite un sifone in circa 1 h, di 144 mi di LiBu (2,5 M) in esano. Terminata l’aggiunta, la miscela di reazione viene lasciata in agitazione, a -78 °C, per ulteriori 30 minuti, dopodiché si aggiungono, tramite un sifone, 87,5 mi di una soluzione 1M di BC13 (0,875 mmoli) in esano. La soluzione viene quindi mantenuta in agitazione per 18 h, lasciando tornare lentamente la temperatura a 25 °C. Alla fine di queste operazioni si ottiene una soluzione limpida debolmente colorata in rosa, alla quale vengono aggiunti, tramite un sifone, 26,4 g (0,09 moli) di CPh3Cl disciolti in 350 ml di Et20. La soluzione si colora immediatamente di giallo-arancio e si nota la formazione di un precipitato incolore che viene eliminato per filtrazione dopo 30 minuti a temperatura ambiene. Il filtrato viene concentrato fino ad un volume di circa 100 mi, allontanando l’etere etilico sotto vuoto, in questa fase inizia a precipitare il prodotto sotto forma di solido giallo-arancio; la precipitazione viene quindi completata per aggiunta di 1 1 di esano. Il prodotto viene recuperato per filtrazione, lavato con tre porzioni da 200 mi di esano e seccato in vuoto a temperatura ambiente ottenendo 67 g di CPh3[B(C6F5)4], con una resa di 83% rispetto al boro tricloruro iniziale . Gli spettri <1>H NMR e <19>F NMR sono risultati sostanzialmente identici a quelli descritti precedentemente nell’esempio 1.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di triarilcarbenio tetrakis-(fluoroaril)borati aventi la seguente formula generale (III): (III) in cui: ciascun “Ph*” rappresenta, indipendentemente l’uno dall’altro, un radicale arilico legato al carbonio C dello ione carbenio, ciascun “Ar*” rappresenta, indipendentemente l’uno dall’altro, un gruppo arilico fluorurato avente la seguente formula di struttura (IV): (IV) in cui: ciascun R è H, F o CF2R<6 >con R<6 >= H, F o alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R<1 >a R<5 >è diverso da H, a partire da un sale organico di litio di formula LiAr*, un trìalogenuro di boro BX3, in cui ciascun X è indipendentemente F, CI o Br, e un cloruro o bromuro di triaril carbenio avente formula (Ph*)3C(Cl o Br), in cui “Ar*'” e “Ph*” hanno il significato visto in precedenza comprendente i seguenti stadi in successione: a) porre in contatto e far reagire tra loro detto sale organico di litio e detto trìalogenuro di boro, in rapporti molari compresi tra 4 e 5, in presenza di un adatto solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra -80 °C e 30°C, per formare il sale di litio di tetrakis(pentafluoroaril)borato di formula Li[B(Ar*)4], in miscela con litio alogenuro LiX; b) aggiungere alla miscela di sali così ottenuta, in presenza di un adatto diluente liquido inerte, detto cloruro o bromuro di triaril carbenio, con un rapporto molare rispetto al BX3 utilizzato nello stadio (a) compreso tra 1,0 e 1,5, e far reagire fino ad ottenere la formazione del desiderato composto di formula (III), c) separare l' alogenuro di litio formato negli stadi (a) e (b), dal composto di formula (III), caratterizzato dal fatto che gli stadi (a), (b) e (c) vengono condotti in assenza di liqudi organici alogenati come solventi o diluenti, e senza separazione o purificazione di composti intermedi.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui “Ph*” in formula (III) rappresenta il gruppo fenile.
3. 3. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni 1 o 2, in cui almeno due sostituenti qualsiasi scelti da R<1 >a R<5 >nella formula (IV) sono fluoro o trifluorometile.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detto gruppo “Ar*” è pentafluorofenile .
5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (a) e detto stadio (b) sono entrambi condotti in presenza di un etere alifatico aciclico come solvente.
6. 6. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, al termine dello stadio (a), detti sali Li[B(Ar*)4] e litio alogenuro LiX sono co-precipitati per evaporazione del solvente o aggiunta di un liquido inerte non-solvente.
7. 7. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 5, in cui, al termine dello stadio (a) detti sali Li[B(Ar*)4]e litio alogenuro LiX sono mantenuti in miscela in soluzione fino al successivo stadio (b).
8. 8. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, detto stadio (a) è condotto in etere dietilico o etere diisopropilico come solvente, a temperature comprese tra -80 e 0 °C.
9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (b) viene condotto a temperature tra -20 e 70 °C, e la miscela di reazione viene lasciata in agitazione per un periodo da 5 minuti a 3 ore.
10. 10. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto sale di formula (III) viene ottenuto in forma di soluzione in un solvente organico non alogenato al termine di detto stadio di separazione (c).