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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zu kristallinen Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf neue lineare Vinylchloridpolymere, die sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweisen, ein Molekulargewicht über 10000 und einen Vicat-Erweichungspunkt (bestimmt gemäss UNI-Vorschrift Nr. 4465) über 900C besitzen.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Poly- mere.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bekannt, die auf der Verwendung von Katalysatoren, die nach einem Freiradikalmechanismus wirken, basieren.
Mit Katalysatoren dieser Art können Hochpolymere von Vinylchlorid erhalten werden, die bei der Röntgenanalyse nur eine sehr geringe Kristallinität zeigen. und deren Vicat-Erweichungspunkt mit Ver- änderung des Molgewichtes schwankt, jedoch 85 C nicht überschreitet.
Es wurden bereits verschiedene Studien zur Polymerisation von Vinylchlorid mit Hilfe von Katalysatoren aus organometallischen Verbindungen veröffentlicht. Wenn bei der Polymerisation von Vinylchlorid Katalysatorsysteme auf Basis einer organometallischen Verbindung und eines Übergangsmetallhalogenids, z. B. Aluminiumtrialkyle und Titantetrachlorid verwendet werden, reagiert das Monomer mit dem Katalysator und es werden daher nur geringe Mengen polymerer Produkte gebildet, die mehr oder weniger intensiv von gelb bis schwarz gefärbt sind, deren Chlorgehalt wesentlich unter dem theoretischen Chlorgehalt für Polyvinylchlorid liegt, und die sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweisen.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren können bessere Resultate erhalten werden, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit von Äthem durchführt ; es bleibt jedoch die Polymerausbeute, bezogen auf die verwendete Katalysatormenge, sehr niedrig (s. z. B. V. S. Etlis, Visokomolekuljamje Soedinenia 1, [1959], S. 1403).
Es ist weiterhin bekannt, dass die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von organometallischen Borverbindungen durchgeführt werden kann, jedoch haben auch in diesem Falle die erhaltenen Polymere die gleichen Eigenschaften wie die in Anwesenheit von typischen Radikalkatalysatoren, wie z. B. Peroxyden hergestellten Polymere. Anderseits wurde gezeigt, dass bei diesen Polymerisationen der aktive katalytische Bestandteil nicht aus einem Bortrialkyl besteht, sondern im Gegenteil aus dessen Peroxydderivaten, die sich aus den im System enthaltenen Sauerstoffspuren bilden.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid gefunden, durch welches Polymere erhalten werden, die gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht besitzen und bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität zeigen.
Insbesondere wurde gefunden, dass, wenn man in Anwesenheit von besonderen metallorganischen Katalysatoren arbeitet, man Vinylchlorid mit hohen Ausbeuten an Polymer, bezogen auf die verwendete Katalysatormenge, polymerisieren kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere zeigen, wie gesagt, sehr hohe Molekulargewichte, einen
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dem theoretischen für Polyvinylchloride entsprechenden perzentuellen Chloridgehalt, eine hohe Kristal- linität bei der Röntgenanalyse und, wenn man unter besonderen Bedingungen arbeitet, einen über 900C liegenden Vicat-Erweichungspunkt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme enthalten Übergangsmetallverbindungen, vorzugsweise Titan-, Vanadin- oder Kobaltverbindungen und eine organische Alu- miniumverbindung der allgemeinen Formel
AIR' (OR") X n m p worin R'eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist ; R"gleich oder verschieden von R'ist und eine Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten kann ; X ein Halogenatom, wie F, Cl, Br und J darstellt ; n = 1 oder 2 ; m = 1 oder 2 ; p = Null oder 1 und n + m + p gleich 3 ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in Anwesen- heit eines Katalysatorsystems auf Basis einer Übergangsmetallverbindung und einer organischen Alumini- umverbindung der allgemeinen Formel
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worin R', R", X, m, n und p die oberwähnte Bedeutung haben.
Die Ergebnisse der Polymerisation werden durch das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung im katalytischen System nicht sehr stark beeinflusst.
Gute Resultate werden erhalten, wenn man z. B. ein Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung zwischen 1 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 verwendet.
Es können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden :
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Die Übergangsmetallverbindun. gen können im verwendeten Polymerisationsmedium unlöslich oder löslich sein ; es können Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde. Halogenalkoxyde, Acetylacetonate, Halogenacetylacetonate und Salze von Carbonsäuren sein. Diese Verbindungen können auch in Form von Komplexen mit organischen Basen nach Lewis, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, verwendet werden.
Als Übergangsmetalle können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden :
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In diesen Formeln bedeuten Acac einen Acetylacetonrest, THF ein Tetrahydrofuranmolekül und Py ein Pyridinmolekül.
Die Polymerisation kann erfindungsgemäss bei einer Temperatur zwischen-100 und +100. vorzugsweise zwischen-80 und +700C durchgeführt werden. Wenn bei der Herstellung der Katalysatoren Titan-, Vanadin- oder Kobalthalogenide verwendet werden, die in der flüssigen Phase, worin die Polymerisation durchgeführt wird, unlöslich sind, ist es günstig. bei Temperaturen zwischen 0 und +600C zu arbeiten.
Wenn jedoch anderseits Katalysatoren verwendet werden, die aus Halogeniden oder Oxyhalogeniden hergestellt wurden und in der flüssigen Phase der Polymerisationsmischung löslich sind, oder die aus den vorerwähnten Übergangsmetallverbindungen hergestellt wurden, bei welchen wenigstens eine der Wertigkeiten durch eine organische Gruppe abgesättigt ist, verläuft die Polymerisation schnell und es können hohe Polymerausbeuten auch bei Temperaturen unter 00C erhalten werden. Die erfindungsgemässe Poly-
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merisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei das Monomer in reinem Zustand eingeführt wird, oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Monomer, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren halogenierten Derivaten.
So können beispielsweise n-Heptan, Toluol, Cyclohexan, Chlorbenzol oder Methylenchlorid verwendet werden.
Es wurde beobachtet, dass bei sonst gleichen Bedingungen das Molekulargewicht des erhaltenen Polyvinylchlorids durch Erhöhung der Monomerkonzentration in der flüssigen Phase zunimmt.
Wenn man unter den vorerwähnten Bedingungen arbeitet, werden lineare Polymere mit einem Molekulargewicht über 10 000 erhalten, die bei der Röntgenanalyse eine höhere Kristallinität zeigen als die Polymere, die in Anwesenheit von radikalischen Initiatoren erhalten wurden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unter -100C (vorzugsweise zwischen -20 und -800C) und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das als Übergangsmetallverbindung Vanadylacetylacetonat, Vanadiumoxychlorid, Kobalttriacetylacetonate oderVanadylalkoxyde bzw.-halogenalkoxyde enthält, Polymere mit einem Molekulargewicht über 30 000 erhalten werden, die sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweisen, und deren Vicat-Erweichungspunkt (bestimmt unter einer Belastung von 5 kg gemäss Vorschrift UNI 4465) über 900C liegt.
Wenn man beispielsweise einen Katalysator aus VO(Acac)undA1(CH) (OC H JC1 (Molverhältnis von Al-Verbindung zu V-Verbindung = 3, Acac hat die vorerwähnte Bedeutung) verwendet und die Poly- merisation bei der Temperatur von -300C in Anwesenheit von n-Heptan durchführt, erhält man nach mehreren Stunden Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 70 000 und einer VicatErweichungstemperatur von 950C in guter Ausbeute. Das so erhaltene Polymer zeigt ein für kristalline Materialien charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum.
Es kann in heissem Dimethylformamid zum Quellen gebracht werden und kann zu Fäden verpresst und dann mit Methanol gefällt werden.
Die so erhaltenen Fäden können bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 1000C verstreckt werden. Sie erweisen sich bei der Röntgenanalyse als gut orientiert und die bezeichnendsten Beugungsmaxima sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> hKl <SEP> relative <SEP> Intensität <SEP> d <SEP> (A)
<tb> hK <SEP> 0 <SEP> md <SEP> 5, <SEP> 27 <SEP>
<tb> hK <SEP> 0 <SEP> m <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP>
<tb> hKO <SEP> d <SEP> 3,72
<tb> ho <SEP> d <SEP> 2,88
<tb> hKO <SEP> dd <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP>
<tb> hKl <SEP> dd <SEP> 2. <SEP> 13 <SEP>
<tb> hKl <SEP> m <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP>
<tb> hKl <SEP> m <SEP> 3, <SEP> 47 <SEP>
<tb> hK1 <SEP> d <SEP> 2.
<SEP> 15 <SEP>
<tb> hK2 <SEP> d <SEP> 2, <SEP> 56 <SEP>
<tb> h <SEP> K <SEP> 2 <SEP> m <SEP> d <SEP> 2,24
<tb> m <SEP> = <SEP> mittel <SEP> d <SEP> = <SEP> schwach <SEP> dd <SEP> = <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb>
(Bei Prüfung der handelsüblichen Fäden, die aus mit radikalischen Katalysatoren hergestellten Vinylchloridpolymeren erhalten wurden, können analoge Beugungen mit vergleichbaren Intensitäten in der hKO-Schicht beobachtet werden, während in den Schichten I und II praktisch keine Beugungen beobachtet werden können).
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 0,65 g Vanadyldiacetylacetonat, eine Lösung von 1,17 g Al(C2H)fOC2HOC2HJin 60 ml n-Heptan und 370 gVinylchloridwerden in einen 650 ml Schüttelautoklaven eingebracht, derunter Stickstoff gehalten wird und auf 150C gekühlt ist. Nach achtstündigem Schütteln, wobei die Temperatur auf 150C gehalten wird, wird der Katalysator mit Methanol zersetzt. Das erhaltene Polymer ist ein weisses Pulver, das nach Waschen mit methanolischer Salzsäure und Trocknen im Vakuum 110 g wiegt.
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Mit kochendem Methyläthylketon sind nur 17% des Polymers extrahierbar.
Die Grenzviskosität [#] des erhaltenen Polymers, bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, ist l, 58 entsprechend einem Molekulargewicht von 91000, berechnet nach der Gleichung [] = 2,4 X 10-M"'" (F. Danusso, G. Moraglio, S. Gaggera, Chimica e Industria 36 [1954], S. 883).
Beispiel 2 : Eine Suspension von 1,85 g Vanadyldiacetylacetonat in 100 ml n-Heptan wird unter Stickstoff in einen 11 Kolben eingeführt, der mit einem Rührwerk versehen ist.
Nach Kühlen auf -780C werden 3, 5 g Al(C2H5)2(OC2H4OCO2H5) und dann 350 g Vinylchlorid zugesetzt. Nach 48 h, während welcher die Masse auf -78 C gehalten wird. werden 31 g eines Polymers er- halten, das in kochendem Tetrahydrofuran teilweise und in Cyclohexanon nur bei dessen Siedepunkt löslich ist,
Der Vicat-Erweichungspunkt, bestimmt mit einer Belastung von 5 kg, beträgt 88 C. Das Polymer zeigt bei der Röntgenanalyse klarere Beugungsbanden als mit den normalen Radikalinitiatoren erhaltenes Polyvinylchlorid (s. Tabelle 1).
Beispiel 3 : In einen 650 ml Schüttelautoklaven, der auf 150C gekühlt ist, wird eine Katalysator-
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wird 20 h lang bei 150C geschüttelt.
Es werden 305 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [ #], bestimmt in Cyclohexanon bei 300C. von l, 62 entsprechend einem Molekulargewicht von 94000 erhalten.
B e i s p i e l 4: 1,92 g (12,45 mMole) TiCl3, erhalten durch Reduktion vonTiCl mit Wasserstoff bei
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Der Autoklav wird 20 h lang bei 55 - 600C geschüttelt und die Polymerisation wird durch Zersetzen des Katalysators mit Methanol abgebrochen.
Das erhaltene Polymer (62 g) in Form eines weissen Pulvers besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 0,78 entsprechend einem Molekulargewicht von 36 000.
Beispiel 5 : 1, 85 g (7 mMole) Vanadyldiacetylacetonat, eine Lösung von 2, 83 g (20, 7 mMole) A1 (C H) (OC H) C1 in 130 ml n-Heptan und 280 g Vinylchlorid werden in einen auf 30 C aufgeheizten 650 ml Schüttelautoklaven eingebracht.
Es wird eine plötzliche Temperaturerhöhung auf 500C begleitet von einem Druckabfall beobachtet.
Nach 5stündigem Schütteln bei 45 - 500C wird die Polymerisation abgebrochen, es werden 134 g eines pulverigen Polymers mit. einer Grenzviskosität [ 1 zo bestimmt in Cyclohexanon bei 300C. von 0,62 entsprechend einem Molekulargewicht von 27000 erhalten.
Beispiel 6 : 1. 85 g Vanadyldiacetylacetonat in 100 ml n-Heptan werden unter Stickstoff in einen 11 Kolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist, und dann auf -20 C gekühlt. Hierauf wird eine Lösung von 2,87 g Al(C2H5)(OC2H5) Cl in 50 ml n-Heptan tropfenweise zugesetzt und es werden 500 g Vinylchlorid eingeführt.
Die Polymerisationsmasse wird 8 h lang bei einer konstanten Temperatur von -200C gerührt. Es werden so 120 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [#], bestimmt in Cyclohexanon bei 300C. von l, 7 entsprechend einem Molekulargewicht von 100 000 erhalten. Das erhaltene Polymer erscheint bei der Röntgenanalyse kristalliner als mit den normalen radikalischen Initiatoren erhaltenes Polyvinylchlorid (s. Tabelle 1).
Beispiel 7 : Eine Lösung von 1,85 g (7 mMole) Vanadyldiacetylacetonat in 60 ml n-Heptan wird unter Stickstoff in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 11 Kolben eingebracht. Nach Abkühlen des Kolbens auf -30 C werden 400 g Vinylchlorid zugesetzt.
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kochendem Methyl-Äthylketon und nur teilweise löslich in Tetrahydrofuran. Der Vicat-Erweichungspunkt (bestimmt mit einer Belastung von 5 kg gemäss Vorschrift UNI 4465) beträgt 95 C.
Durch Lösen in heissem Methylformamid und darauffolgendes Ausfällen mit Methanol kann man Fäden erhalten, die sich bei 1000C verstrecken lassen. Diese Fäden zeigen bei der Röntgenanalyse scharfe Beugungsbanden.
Beispiel 8 : 1, 78 g (5 mMole) Kobalttriacetylacetonat, eine Lösung von 2,05 g (15 mMole)
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Nach 21 h langem Schütteln bei konstanter Temperatur von 400C werden 90 g Polymer erhalten.
Die Grenzviskosität dieses Polymers [], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, ist 0,53 entsprechend einem Molekulargewicht von 22000.
B e i s p i e l 9: 0,79 g Vanadyldiacetylacetonat, eine Lösung von 1,23 g A1 (C H) (OC H) C1 in 50 ml Benzol und 230 g Vinylchlorid werden unter Stickstoff in einen 500 ml Schüttelautoklaven eingebracht.
Nach 40stündigem Schütteln bei 200C werden 53 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [t], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 1, 07 entsprechend einem Molekulargewicht von 55 000 erhalten.
Das erhaltene Polymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristalliner als mit radikalischen Initiatoren erhaltenes Polyvinylchlorid (s. Tabelle 1).
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10 : 3, 2Es werden 120 g eines weissen pulverigen Polymers mit einer Grenzviskosität [ !}]. bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 0,68 entsprechend einem Molekulargewicht von 30300 erhalten.
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Schüttelautoklaven eingebracht. Es wird 20 h lang polymerisiert ; nach dieser Zeit werden 41 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [ #], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 70,78 entsprechend einem Molekulargewicht von 57 000 erhalten.
Beispiel 12 : 1, 78 g (5 mMole) Kobalttriacetylacetonat, eine Lösung von 1, 95 g (15 mMole) Al (C2H5)2OC2H5 in 100 ml Benzol und 160 g Vinylchlorid werden unter Stickstoff in einen 500 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wird 20 h lang bei 150C geschüttelt. Hierauf wird der. Kataly- sator mit Methanol zersetzt und es werden 50 g Polymer isoliert. Die Grenzviskosität [il J des erhaltenen Polymers, bestimmt in Cyclohexanon bei 300C. beträgt 0,44 entsprechend einem Molekulargewicht von 17200.
Beispiel 13 : 1, 8 g TiC1 erhalten durch Reduktion vonTiCl mit metallischem Aluminium,
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Nach 22 h langem Schütteln bei einer konstanten Temperatur von 550C wird der Katalysator zersetzt und es werden 107 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 0,63 entsprechend einem Molekulargewicht von 28 000 isoliert.
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Nach 22stündigem Schütteln bei 180C werden 140 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [ 11 ], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 0,39 entsprechend einem Molekulargewicht von 3. 4800 erhalten.
Beispiel 15 : 3, 12 g Vanadyldiacetylacetonat, eine Lösung von 7,65 g Al (iso-C HJ (0-iso-C HJ in 150 ml n-Heptan und 230 g Vinylchlorid werden unter Stickstoff in einen 650 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Nach 22stündigem Schütteln bei 150C werden 63 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität [ 1/], bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 1, 29 entsprechend einem Molekulargewicht von 70 000 erhalten.
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20 h polymerisiert. Es werden 162 g eines Polymers mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, von 0,84 entsprechend einem Molekulargewicht von 40 200 erhalten.
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