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Verfahren zur Herstellung von neuen kohlenmonoxydfreien
Komplexverbindungen
Komplexe der Übergangsmetalle sind in den verschiedenartigsten Formen bekannt. So entsteht, vgl. die österr. Patentschrift Nr. 202565, bei der gleichzeitigen Einwirkung von Chrom (III)-chlorid, Aiumi- niumchlorid und metallischem Aluminium auf Benzol bei Temperaturen um 1500C das DibenzolchromI)- - aluminiumtetrachlorid, das bei anschliessender Reduktion, z. B. durch naszierenden Wasserstoff, in Di- benzolchiom- (O) (nullwertiges Chrom) übergeführt werden kann. Diese Verbindung stellt einen typischen Aromatenkomplex dar.
Nach Beispiel 15 der genannten Patentschrift kann man auch ohne Anwendung von Aluminiumhalogeniden als Aktivator zu einem Aromatenkomplex gelangen, u. zw. durch Umsetzung von Chrom -chlorid, Mesitylen und Triäthylaluminium bei etwa 450C unter Bildung des Dimesitylenchrom (I)-kations, das nachfolgend mit Natriumhydrosulfit zu Dimesitylenchrom- (O) reduziert wird.
Eine zweite bekannte Methode zur Darstellung derartiger Komplexe besteht darin, dass die Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle bei erhöhten Temperaturen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Unter Verdrängung eines oder mehrerer Kohlenmonoxydmoleküle entstehen auf diesem Wege dem Dibenzolchrom bzw. Dimesitylenchrom analog gebaute Aromatenkomplexe oder aber Komplexe, in denen sowohl aromatische Systeme wie auch CO-Moleküle am Übergangsmetall gebunden sind.
Weiterhin ist bekannt, dass aus Metallcarbonylen und Olefinen, z. B. aus Nickeltetracarbonyl und Cyclooctatrien, oder aus Eisenpentacarbonyl und Cyclooctatetraen, Komplexe gebildet werden können, in denen sowohl Olefinmoleküle als auch Kohlenmonoxydmoleküle an formal nullwertiges Nickel gebunden vorliegen.
Die meisten dieser Verfahren bedienen sich entweder sehr robuster Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung empfindlicher Komplexe ungeeignet sind, oder aber sie führen zu Komplexen, in denen mindestens ein bzw. mehrere Kohlenmonoxydmoleküle an das Übergangsir. etallatom gebunden sind.
Es wurde nun gefunden, dass man zu neuen Komplexverbindungen der Elemente mit den Kernladungszahlen 21 - 29, 39 - 47, 57 - 79 und z 89 gelangen kann, welche Komplexverbindungen als neu eingeführte Liganden ungeladene Moleküle, aber keinerlei Kohlenmonoxydgruppen enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexverbindungen oder deren Lösungen, das unter Reduktion von Verbindungen der genannten Elemente durch metallorganische Verbindungen ausgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der genannten Elemente in Gegenwart von Elektronendonatoren durch metallorganische Verbindungen von Metallen der I.-III.
Hauptgruppe des periodischen Systems sowie des Zinks, die mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe an das Metall gebunden enthalten, und in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -80 und +IOOOC zu Komplexverbindungen reduziert und gegebenenfalls die Lösungsmittel entfernt werden, wobei als Elektronendonatoren cyclische Olefine, konjugierte Olefine, Acetylene, Alkyl- und Arylverbindungen (einschliesslich von Estern) der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems oder heterocyclische Verbindungen, wie Dipyridyl eingesetzt werden.
Die neuen Metallkomplexverbindungen lassen sich somit unter sehr milden Bedingungen herstellen.
Besonders gut erhält man gemäss der Erfindung Komplexverbindungen der genannten Elemente, die zu den Metallen der I., IV., V., VI., VII. und insbesondere der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems gehören.
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Als Verbindungen der Elemente mit den Kernladungszahlen 21-29, 39-47, 57-79 und 2 : 89, nachfolgend der Einfachheit halber als "Übergangsmetallverbindungen" bezeichnet, können als solche eingesetzt werden, die entweder anorganische oder aber auch organische Reste als Anionen enthalten. Mit besonderem Vorteil werden solche Verbindungen verwendet, die in den als Lösungsmittel gebrauchten Systemen löslich sind. Dies gilt insbesondere für die Übergangsmetallverbindungen mit organischen Resten, wie z. B. die Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.
Als metallorganische Verbindungen werden erfindungsgemäss Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylverbindungen der Metalle der I. - III. Hauptgruppe bzw. von Zink verwendet, wie z. B. Lithiumbutyl, Zinkdiäthyl, Äthyl- bzw. Phenylmagnesiumhalogenide und insbesondere Aluminiumtrialkyle oder auch Alkoxyaluminiumalkyle.
Die Herstellung der Komplexe wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass die Verbindungen der Übergangsmetalle entweder als Suspension oder aber in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst mit der Elektronendonator-Komponente gemischt werden und dass zu dieser Mischung die Metallalkylkomponente zugefügt wird. Die möglicherweise auftretende Reaktionswärme wird durch Kühlen abgeführt. Nach beendeter Reaktion werden die entstandenen Komplexverbindung. en von den Beiprodukten entweder durch Waschen mit Wasser bzw. verdünnter Säure oder aber auch Destillation, Sublimation oder Kristallisation abgetrennt. Als Lösungsmittel für derartige Umsetzungen haben sich aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan oder Benzol, bewährt.
Mit gleich gutem Er- folg können aber auch Äther oder cyclische Äther verwendet werden. Die jeweils angewandten Reaktionstemperaturen hängen von der Stabilität der als Komplexe anfallenden Verbindungen ab. In den bereits angegebenen allgemeinen Bereich zwischen - 80 und +100 C werden Temperaturen von-40 und +50C bevorzugt.
Die nach der Erfindung herstellbaren neuen Komplexverbindungen, die nach den bisher bekannten oder geschilderten Verfahren nicht zu erhalten sind, sind durchwegs aktive Katalysatoren für die Di- bzw.
Trimerisation von 1, 3-Diolefinen und besitzen daher hohes technisches Interesse.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert, in denen der Ausdruck (0)"formal nullwertig"bedeuten soll.
Beispiel l : 100 g Nickelacetylacetonat werden unter Inertgas in 11 absolutem, luftfreiem Benzol gelöst und mit 100 g Cyclooctadien- (l, 5) versetzt. Die Lösung kühlt man auf 0 bis +50C ab und tropft dann 115 g Monoäthoxydiäthylaluminium im Verlaufe von 2 h ein. Die Mischung wird 15 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Es scheiden sich schöne gelbe Kristalle ab, die abgesaugt und mit kleinen Mengen frischen Benzols gewaschen werden. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere Anteile der gleichen Substanz isolieren. Ausbeute 100 g = 93, 50/0 bezogen auf (C8 H") 2 Ni. Die Elementaranalyse stimmt mit der Summenformel überein.
Es handelt sich um das Dicyc1ooctadien-Nickel- (O). Die Verbindung ist gegenüber Sauerstoff empfindlich.
Beispiel 2 : Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden 100 g Nickelacetylacetonat in Gegenwart von 100 g Cyclooctatetraen mit 115 g Monoäthoxydiäthylaluminium umgesetzt. Nach der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung scheiden sich sehr bald fast schwarz gefärbte, metallisch glänzende Nadeln aus der Reektionsmischung aus. Nachdem die Kristallausscheidung beendet ist, saugt man ab und wäscht die wenig löslichen Kristalle mit frischem Benzol nach.
Ausbeute 38 g = 6% der Theorie bezogen auf CH Ni.
Die Elementaranalyse entspricht dieser Summenformel, d. h., es liegt ein Cyclooctatetraen-Nickel- (O) vor. Beim Erhitzen der Kristalle scheidet sich an den Gefässwänden ein Metallspiegel ab.
Beispiel 3 : 10 g Nickelacetylacetonat werden in 200 ml absolutem Äther unter Argon suspendiert und mit 30 g all-trans-Cyclododecatrien- (l, 5,9) versetzt. Die Mischung wird auf -400C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11,5 g Aluminiumtrimethyl in 100 ml Äther gelöst zugesetzt. Es entsteht eine extrem sauerstoffempfindliche rote Lösung. Wenn die gesamte grüne Nickelverbindung in Lösung gegangen ist, saugt man den Äther ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Es geht eine Mischung von überschüssigem Cyclododecatrien und einer tief rot gefärbten Verbindung über, die sich gegen Ende der Destillation in den kälteren Teilen der Apparatur in Form tief roter, metallisch glänzender Nadeln niederschlägt. Durch Erhitzen werden alle Kristalle in die Vorlage übergetrieben.
Es werden 30 g eines roten Destillats erhalten. In einem aliquoten Teil des Destillats wird der Gehalt an Nickel bestimmt.
53% des als Acetylacetonat eingesetzten Nickels werden im Destillat als roter Komplex wiedergefunden.
Die genaue Zusammensetzung der neuen Nickelverbindung wird durch Elementaranalyse der durch nochmalige Destillation bzw. Sublimation isolierten reinen roten Kristalle zu CH Ni ermittelt. Es handelt sich um das all-trans-Cyclododecatrien- (l, 5, 9)-zentro-Nickel- (0).
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Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 3, jedoch wird als Lösungsmittel abs. Hexan eingesetzt.
Als Metallalkyl wird Aluminiumtriäthyl verwendet. 41,. 7% des eingesetzten Nickels werden im Destillat als Komplex wiedergefunden.
Beispiel 5 : Manarbeitet wie im Beispiel 3, jedoch wird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran einge- setzt. Als Metallalkyl wird Monoäthoxydiäthylaluminium verwendet. Die Ausbeute an Komplexverbin- dung beträgt 25%.
Beispiel 6 : 10 gNickelacetylacetonat werden in - 200 ml Benzol gelöst und mit 10 mlCyclo- octadien- (l, 5) versetzt. Zu der Mischung werden bei 0 C 10 g Monoäthoxydiäthylaluminium zugesetzt.
Die Mischung wird, bevor eine Kristallausscheidung beginnt, nach 2 h mit 2 n-HCl versetzt ; dabei wird die aluminiumorganische Verbindung zerstört. Die tief rotbraun gefärbte Benzollösung wird anschliessend mit Hydrogencarbonatlösung gewaschen und mit luftfreiem geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Das
Benzol wird dann im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Die Elementaranaly- se der orange gefärbten Kristalle stimmt mit CH 0 Ni überein. Es handelt sich um das Cyclooctadien- nickel- -acetylaceton.
Ausbeute 2,6 g = 25% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nickel.
Beispiel 7 : 1 gNickelacetylacetonat und3 gall-trans-Cyclododecatrien- (l, 5, 9) werden in 20 ml absolutem Äther gelöst und mit 0,54 g Mg (C, H,) in 15 ml Äther bei-80 C versetzt und auf Zimmer- temperatur erwärmt. Dann wird im Hochvakuum destilliert und im Destillat durch Nickelanalyse die
Ausbeute bestimmt. Sie beträgt 15% der Theorie all-trans-Cyclo-dodecatrien- (l, 5, 9)-zentro-Nickel- (0).
Beispiel 8 : Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, wobei 1 g Nickelacetylacetonat, 3 g all-trans- Cyclc-dodecatrien- (l, 5,9), 20 ml absoluter Äther und 1 g Zn (C H) in 20 ml Äther angewendet wer- den. Ausbeute : 41% der Theorie all-trans-Gyc10dodecatrien- (1, 5, 9)-zentro-Nickel- (0).
Beispiel 9 : Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, wobei 1 g Nickelacetylacetonat, 3 g all-trans- - Cyclododeeatrien- (l, 5,9), 20 ml absoluter Äther und 0,27 g LiC H in 10 ml Äther eingesetzt werden.
Ausbeute : 3'10 der Theorie all-trans-Cyclododecatt-ien- (l, 5, 9)-zentro-Nickel- (0).
Beispiel 10 : 2, 45 gKobaltacetylacetonat werden inl26 ml absolutem Benzol gelöst, mit 1, 98 g
Phenylacetylen versetzt und bei Eiskühlung mit 71 ml einer benzolischen Lösung von Äthoxydiäthylalu- minium reduziert, die 422 mg der aluminiumorganischen Verbindung im ml enthält (Lösung A). Es ent- steht eine schwarze Komplexlösung, die die Fähigkeit hat, Butadien in ein Gemisch von Vinylcyclohexen, 'Cycloociadlen, 3-Methylheptatrienund Cyclododecatrienzu verwandeln.
Aus der benzolischen Komplexlösung lässt sich mit 5n-HCl das Aluminium auswaschen. Das Kobalt bleibt in der organischen Phase, die nach dem Eindampfen im Vakuum eine braun-schwarze amorphe
Kobaltverbindung von stark wechselnder Zusammensetzung liefert.
Beispiel 11 : Es wird wie im Beispiel 10 gearbeitet. 1, 95 g Eisenacetylacetonat, 126 ml absolutes
Benzol, 2,95 g Phenylacetylen und 7i ml Lösung A liefern eine schwarze Komplexlösung, die Butadien
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bleibt in der organischen Phase und wird nach Eindampfen der Lösung im Vakuum als rote amorphe organische Verbindung von stark wechselnder Zusammensetzung erhalten.
Beispiel 12 : Es wird wie im Beispiel 10 gearbeitet. 1 g Eisenacetylacetonat, 10, 3 g Triphenyl- phosphin, 50 ml absolutes Benzol und 45 ml Lösung A liefern eine gelb-braune Komplexlösung von stark wechselnder Zusammensetzung die Butadien in Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, 3-Methylheptatrien und Cyclododecatrien verwandelt.
Beispiel 13 : Es. wird wie im Beispiel 10 gearbeitet, 1 g Kobaltacetylacetonat, 8,8 g Triphenylphosphin, 60 ml absolutes Benzol und 36 ml Lösung A liefern eine braun-schwarze Komplexlösung von stark wechselnder Zusammensetzung, die Butadien in Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, 3-Methyl- heptatrien und Cyclododecatrien verwandelt. Die Komplexlösung wird in Berührung mit Luft rot.
Beispiel 14 : Es wird wie im Beispiel 10 gearbeitet. 1 g Chromacetylacetonat, 9 g Triphenyl- phosphin, 70 ml absolutes Benzol und 27 ml Lösung A liefern eine rote Komplexlösung, die Butadien polymerisiert, neben geringen Mengen von 3-Methylheptatrien. Aus der benzoiischen Komplexlösung lässt sich Aluminium mit 5n-HCl auswaschen. Das Chrom bleibt in der organischen Phase und wird nach Eindampfen der Lösung im Vakuum als schwarz- braune amorphe organische Verbindung von stark wechselnder Zusammensetzung erhalten.
Be is p i e 1 15 : Es wird wie im Beispiel 10 gearbeitet. 1 g Vanadinacetylacetonat, 12,8 g Triphenylphosphin, 65 ml absolutes Benzol und 35 ml Lösung A liefern eine braune Komplexlösung von stark wechselnder Zusammensetzung, die Butadien polymerisiert.
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Beispiel 16 : Man löst 10 g Nickelacetylacetonat und 40,95 g Triphenylphosphin in 400 ml absolutem Äther und reduziert bei 00C mit 16 ml Äthoxydiäthylaluminium. Es entsteht eine rotbraune Lösung, aus der sich nach 1/2stündigem Stehen rotbraune Kristalle ausscheiden. Durch Kühlen erreicht man vollständige Abscheidung der Kristalle. Die Kristalle saugt man ab, wäscht sie mit Äther und trocknet. So erhält man 32 g (80% der Theorie) rotbrauner Kristalle, deren Elementaranalyse mit der Formel Ni [P(CH),] übereinstimmt. Die Verbindung ist luftempfindlich. Bei der Einwirkung von Sauerstoff entsteht Triphenylphosphinoxyd.
Die Verbindung vermag die Bildung von Cyclooctadien aus Butadien zu ka talysieren.
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17 : Manlöst5gNickelacetylaceionatundlO, 24gTriphenylphosphinin200 miabsolu-aus der sich nach 1/2stündigem Stehen rotbraune Kristalle ausscheiden. Man arbeitet wie in Beispiel 16 auf und erhält 7,5 g (50% der Theorie) gelber Kristalle, deren Elementaranalyse mit der Formel
C2H4Ni [P(C6H5)3]2 übereinstimmt. Die Äthylenkomponente des Komplexes entsteht dadurch, dass bei der Reduktion des Nikkelacetylacetonats Nickeläthyle gebildet werden, die zerfallen und dabei Äthylen entwickeln, das anschliessend komplex gebunden wird. Die Verbindung ist luftempfindlich ; sie katalysiert die Bildung von Cyclooctadien aus Butadien.
Beispiel 18 : Man löst 5 g Nickelacetylacetonat, 10, 24 g Triphenylphosphin und 2,12 g Cyclooctadien in 150 ml absolutem Äther und reduziert bei 00C mit 8 ml Athoxydiäthylaluminium. Man erhält eine rotbraune Lösung, aus der sich nach 1/2stündigem Stehen rotbraune Kristalle ausscheiden. Es wird wie in Beispiel 16 aufgearbeitet. Man erhält 7, 6 g (50% der Theorie) rotbrauner Kristalle, deren Elementaranalyse mit der Formel
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Butadien.
Beispiel 19 ; Man arbeitet wie in Beispiel 16, jedoch verwendet man statt 10 g Nickelacetylace - tonat 12, 3 g Nickelacetessigesterenolat und erhält 30 g (75% der Theorie) des im Beispiel 16 beschriebenen Komplexes.
Beispiel 20 : Man arbeitet wie in Beispiel 16, jedoch verwendet man statt 10 g Nickelacetylacetonat 11, 4 g Nickel-bis-dimethylglyoxim. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als in Beispiel 16 beschrieben, und man erhält 26 g (65% der Theorie) des in Beispiel 16 beschriebenen Komplexes.
Beispiel 21 : Man arbeitet wie in Beispiel 16, nur verwendet man statt 10 g Nickelacetylacetonat 5, 75 g fein vermahlenes Nickelformiat. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als in Beispiel 16 beschrieben, wobei man 20,5 g (50% der Theorie) des in Beispiel 16 beschriebenen Komplexes erhält.
Beispiel 22 : Man arbeitet wie in Beispiel 17, setzt jedoch der ätherischen Lösung des Nickelacetylacetonats 10,24 g Triphenylphosphin und 3,5 g trans-Stilben zu. Bei der Reduktion bildet sich ein voluminöser, gelb-braun gefärbter Niederschlag, der sich nach mehrtägigem Stehen unter Äther in dunkelrote Kristalle verwandelt, deren Zusammensetzung der Formel CHNi [P (C, H ], entspricht. Ausbeute : 13,4 g = 90% der Theorie.
Beispiel 23 : Man arbeitet wie in Beispiel 17, verwendet jedoch ausschliesslich 10,5 g trans-Stilben. Bei der Reduktion entsteht eine rotbraune Lösung, aus der sich braune Kristalle abscheiden, deren Zusammensetzung der Formel Ni(C ), entspricht. Ausbeute : 5,8 g = 50% der Theorie.
Beispiel 24 : Man arbeitet wie in Beispiel 17, jedoch werden 11 g Phosphorigsäuretripiperidid eingesetzt. Statt Äther verwendet man 250 ml Pentan, Nach der Reduktion bleibt die Pentanlösung 1 Woche bei -160C stehen. Man erhält gelbe Kristalle, deren Zusammensetzung der Formel CzH""Ni[P (NCsHI0), Jz entspricht. Ausbeute : 3,7 g = 30% der Theorie. Die Äthylenkomponente des Komplexes entsteht in der gleichen Weise wie in Beispiel 17.
Beispiel 25 : 0, 4 gVanadylacetylacetonat undO, 72 g cx, cx'-Dipyridyl werden in 25 ml absolutem Benzol gelöst und unter Eiskühlung mit 2 ml Äthoxydiäthylaluminium reduziert. Es entsteht eine dunkelviolette Lösung eines Vanadinkomplexes von stark wechselnder Zusammensetzung, dessen Lösung Butadien zu polymerisieren vermag.
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Beispiel 26 : Man arbeitet gemäss Beispiel 10, verwendet jedoch 5 g reinstes Kobalt (II)-acetylacetonat, 2\5g Triphenylphosphin, 100 ml absolutes Benzol und 6 ml Äthoxydiäthylaluminium. Nach
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Cyclooctatetraen. Man erhält mit Ausbeuten von etwa 500/0 der Theorie dunkelbraune Pulver, deren Zusammensetzung stark wechselt und je nach der Reaktionstemperatur der Summenformel Co (C ) für x = 1 - 2 entspricht, wobei für Temperaturen um 200C weitgehend x = 2 gilt und für Temperaturen um 100 C x annähernd = 1 ist.
Beispiel 28 : In 100 ml absolutem Benzol werden 35 ml Cyclooctatetraen und 28 ml Aluminiumtriäthyl gelöst. Bei 80 C werden dann im Verlaufe von 2 h 8,5 ml Titantetra-n-butylat, in 25 ml absolutem Benzol gelöst, zugesetzt. Man rührt weitere 15 h bei 800C und trennt nach dem Abkühlen die entstandenen Kristalle ab. Man erhält 5, 5 g = 85% der Theorie schwarzer, metallisch glänzender Kristalle, die der Zusammensetzung (C H) entsprechen.
Beispiel 29 : Man arbeitet wie in Beispiel 28, verwendet jedoch 50 ml Benzol, 3,3 ml Cyclooctatetraen, 17 ml Aluminiumtriäthyl und 4,2 ml Titantetra-n-butylat, gelöst in 12,5 ml Benzol. Man erhält 1, 8 g = 70tu0 der Theorie feiner gelber Kristalle, deren Zusammensetzung der Formel Ti (CH) entspricht.
Beispiel 30 : Man arbeitet wie in Beispiel 16, jedoch setzt man 1 g Palladiumacetylacetonat, 3, 5 g Triphenylphosphin, 2, 4 ml Äthoxydiäthylaluminium und als Lösungsmittel 40 ml aosolutes Benzol ein. Man erhält als Reaktionsprodukt ein gelbes Pulver, dessen Zusammensetzung mit der Formel
Pd [P(C6H5)3]4 übereinstimmt.
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Triphenylstibin, 12 ml Äthoxydiäthylaluminium und als Lösungsmittel eine Mischung von 100 ml absolutem Benzol und 300 ml absolutem Äther ein. Nach 3 h werden gelbgrüne Kristalle abgetrennt, deren Zusammensetzung der Formel NiLSb (C ) entspricht.
Beispiel 32 : Man arbeitet wie in Beispiel 16, jedoch setzt man 2,5 g Nickelacetylacetonat, 12 g Triphenylarsin, 6 ml Äthoxydiäthylaluminium und als Lösungsmittel eine Mischung von 80 ml absolutem Benzol und 100 ml absolutem Äther ein. Nach 4 h werden gelbbraune Kristalle abgetrennt, deren Zusammensetzung der Formel
Ni [As(C6H5)3]4 entspricht.
Beispiel 33 : Man arbeitet wie in Beispiel 26, reduziert jedoch nur mit 1, 49 ml Äthoxydiäthylaluminium. Es scheidet sich ein türkisfarbenes Pulver ab, dessen Zusammensetzung der Formel
Co (C5H7O2)[P(C6H5)3]2 entspricht. Ausbeute : 6, 6 g = 50% der Theorie.
Beispiel 34: 3,73 g Kupfer(II)-acetylacetonat und 7,5 g Triphenylphosphin werden in 100 ml absolutem Benzol suspendiert : man reduziert mit 1, 09 ml Äthoxydiäthylaluminium. Nach etwa 4 h erhält man eine klare, hellgelbe Komplexlösung. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml absolutem Äther versetzt. Man erhält ein in Äther prakitsch unlösliches, weisses Pulver, dessen Zusammensetzung der Formel
Cu (C5H7O2)[P(C6H5)3]2 entspricht. Ausbeute : 8, 8 g = 90% der Theorie.
Beispiel 35: 4,08 g wasserfreies Mangan (II)-acetylacetonat werden in 50 ml absolutem Benzol suspendiert, mit 10 ml Cyclooctatetraen versetzt und mit 4, 5 ml Aluminiumtriäthyl reduziert. Es schei-
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entspricht. Ausbeute : 3,23 g = 95% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Herstellung von neuenkohlenmonoxydfreien Komplexverbindungen der Elemente mit den Kernladungszahlen 21 -29, 39-47, 57-79 und 89, oder deren Lösungen, unter Reduktion von Verbindungen der genannten Elemente durch metallorganische Verbindungen, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindungen der genannten Elemente in Gegenwart von Elektronendonatoren durch metallorganische Verbindungen von Metallen der I.-III.
Hauptgruppe des periodischen Systems sowie des Zinks, die mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe an das Metall gebunden enthalten, und in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-80 und +IOOOC zu Komplexverbindungen, die als neu eingeführte Liganden ungeladene Moleküle enthalten, reduziert und gegebenenfalls die Lösungsmittel entfernt werden, wobei als Elektronendonatoren cyclische Olefine, konjugierte Olefine, Acetylene, Alkyl- und Arylverbindungen (einschliesslich von Estern) der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems oder heterocyclische. Verbindungen wie Dipyridyl eingesetzt werden.