DE1297608B - Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphitkomplex-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphitkomplex-verbindungen

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DE1297608B
DE1297608B DEC27644A DEC0027644A DE1297608B DE 1297608 B DE1297608 B DE 1297608B DE C27644 A DEC27644 A DE C27644A DE C0027644 A DEC0027644 A DE C0027644A DE 1297608 B DE1297608 B DE 1297608B
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Columbian Carbon Co
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ni-(o)-organophosphitkomplexverbindungen, in denen das Nickelatom direkt an vier Phosphoratome und diese ebenfalls über Sauerstoff an organische Reste gebunden sind.
  • Die entstehenden Komplexverbindungen eignen sich als Katalysatoren für organische Reaktionen, wie etwa der Poly- oder Oligomerisation von Olefinen, und insbesondere für die Gewinnung von Cyclooligomeren offenkettig-konjugierter Diolefine. Diese cyclischen Produkte können 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Ring und für jedes eingefügte Diolefinmolekül eine KoJllenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Es werden auch cyclische Verbindungen mit Seitenketten gewonnen. Besonders wertvoll ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Katalysatoren für die Umwandlung von 1, 3-Butadien zu 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und in gewissem Umfang zu verschiedenen Cis-, Trans- und Cis-Trans-Isomeren dieser Cyclodiene. Bei gewissen Verwendungsfällen können die erfindungsgemäß hergestellten Nickelverbindungen auch zwecks Schaffung feinverteilten Nickels oder metallischer Nickelüberzüge thermisch zersetzt werden.
  • Das neue Herstellungsverfahren solcher Verbindungen gemäß vorliegender Vorschrift besitzt den bisher bekannten Verfahren gegenüber zahlreiche Vorteile. Bisher bedurfte es oftmals der Verwendung von teueren und ziemlich giftigen Nickelverbindungen als Ausgangsmaterial. So wird beispielsweise bei einem bekannten Verfahren von Bis-(cyclopentadienyl)-Nickel und ähnlichen Organometallverbindungen ausgegangen, die gegenwärtig noch nicht preiswert genug im Handel sind. Ein anderes bekanntes Ausgangsmaterial besteht aus Nickelcarbonyl, dessen Handhabung gefährlich ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich für dieses Herstellungsverfahren zweiwertige Nickelverbindungen eignen, die meist verhältnismäßig billig und in handhabungssicherer Form im Handel erhältlich sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man eine Mischung aus einem Triorganophosphit als Liganden, einem Nickeldihalogenid und einem Reduktionsmittel, wie etwa Trialkylaluminium, umsetzt. Ein Zusatz von organischen Lösungsmitteln ist zulässig, jedoch nicht erforderlich.
  • An Stelle des Nickelhalogenids sind auch andere zweiwertige Nickelverbindungen, darunter Salze anderer anorganischer Säuren und andere anorganische Nickelverbindungen, sowie Nickelsalze organischer Carbonsäuren, Nickelchelate und andere ähnliche Verbindungen geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch eine brauchbare Abwandlung eines Verfahrens dar, bei dem Organometallverbindungen, vorzugsweise Organonickelverbindungen, beispielsweise Bis-(methylcyclopentadienyl)-Nickel, mit einem Überschuß an einem Organophosphit, Organophosphin, Organoarsin, Organoarsenit, Organostibin oder Organoantimonit bei 0 bis 200"C, vorzugsweise bei 20 bis 100"C, in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, in praktisch sauerstofffreier Atmosphäre umgesetzt werden. Dieses Verfahren läßt sich dahingehend abwandeln, daß im Sinne der vorliegenden Erfindung ein zusätzliches Reduktionsmittel angewendet wird, wodurch der bisher benötigte Überschuß an Organophosphit gänzlich oder zumindest teilweise eingespart werden kann.
  • Als ReduktionSmitte lassen sich an Stelle von Trialkylaluminium andere, ähnliche Verbindungen vom »Ziegler«-Typ, stärker als Nickel elektropositive, metallische Reduktionsmittel, Triorganophosphite und ähnliche Liganden, die gegenüber Nickel eine geringere Affinität als der eigentliche, in den Komplex einzuführende Ligand besitzen, sowie Wasserstoff verwenden. Ganz allgemein läßt sich als Reduktionsmittel jede Substanz verwenden, die sich mit Nickel nicht stärker als der gewünschte Ligand komplex bindet, in keine dem Nickel oder Liganden ernsthafte Konkurrenz machende Umsetzung eintritt und weder auf den Liganden noch auf das Produkt zerstörend einwirkt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphitkomplexverbindungen der Formel [(RO) 3P] 4NI, in. der R einen aliphatischen und bzw. oder gegebenenfalls durch Chloratome oder Alkoxygruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Nickelverbindung, in der das Nickelatom eine ionische oder covalente Valenz von 2 oder 3 und vorzugsweise 2 besitzt, mit einem Liganden der Formel (RO),P in Gegenwart eines Reduktionsmittels für die Nickelausgangsverbindung, das sich gegenüber dem Liganden und der entstehenden Komplexverbindung inert verhält, umsetzt. Wahrscheinlich ist das Nickel in diesen Komplexen null-valent und hängt über Koordinationsbindungen an den aus Triorganophosphit bestehenden Liganden.
  • Zu den vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendeten zweiwertigen Nickelverbindungen gehören Nickelchlorid und Nickelbromid, vorzugsweise ohne Kristall-oder Hydratationswasser.
  • Als andere brauchbare zweiwertige organische Nickelverbindungen seien Nickelnaphthenat sowie Nickelacetylacetonat erwähnt. Die Carbonsäuresalze und Chelate des Nickels geben zwar ausgezeichnete Resultate, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus gesehen werden aber die anorganischen Nickelverbindungen bevorzugt. Weitere brauchbare, jedoch schwieriger zugängliche Nickelverbindungen und -verbindungsklassen lassen sich aus dem von der International Nickel Co., New York, herausgegebenen ICD-1 Heft Nickelderivate organischer Verbindungen» entnehmen. Es ist zu beachten, daß die kurz zuvor aufgezählten und in der Veröffentlichung erwähnten organischen Nickelderivate keine Organonickelverbindungen darstellen, in denen das Nickel über ionische oder ionische und koordinative Bindungen direkt an wenigstens ein organisches Kohlenstoffatom gebunden ist, sondern daß beide Verbindungsklassen brauchbar sind.
  • Zu geeigneten Organonickelverbindungen mit zwei-oder dreiwertigem Nickel als Ausgangsmaterial gehören vorzugsweise ein Cycloalkapolyennickel, ein Alkinnickel, ein substituiertes Alkinnickel oder ein Cycloalkapolyennickelcarbonyl. Der hier verwendete Ausdruck »Cycloalkapolyennickel« kennzeichnet Organonickelverbindungen, die sich aus der Wechselwirkung zwischen einem Cycloalkapolyen und Nickel oder einer Nickelverbindung ableiten. Zu den brauchbaren Cycloalkapolyenen gehören stabile Cyclobutadienverbindungen, Cyclopentadiene, Cyclooctadiene, Cyclooctatetraene und Cyclododecatriene. Als Beispiele hierfür nebst zugehörigen Zitaten über ihre Herstellung seien genannt: Tetramethylcyclobutadiennickeldichlorid (C8H12NiCl2) [C r i e g e e und 5 c h r o d e r, Angew. Chem. 71, 70 (1959)], Cyclododecatriennickel (Ci-2HisNi) [Wi 1 k e, Angew. Chem.
  • 72, 581 (1960)], Biscyclooctadiennickel (C 8H12)2Ni (Wi 1 k e a. a. O.), Cyclooctatetraennickel (C8H8Ni) (Wi 1 k e a. a. 0.) und Biscyclopentadienylnickel (C5H) 2Ni [F i s c h e r und We r n e r, Ber. 92, 1423 (1959)].
  • Cyclopentadienylnickel und die verschiedenen substituierten Cyclopentadienylnickelverbindungen umfassen eine große Untergruppe von Cycloalkapolyennickelverbindungen, als erfindungsgemäß brauchbare Organonickelverbindungen. Als einige Beispiele seien nebst Literaturzitat Biscyclopentadienylnickel (T-h om a s, USA.-Patentschrift 2 680 758), Bis-(methylcyclopentadienyl)-Nickel (L u n d s t r o m und B ar u s c h, USA.-Patentschrift 2 862 945), Bis-(3-methyl-1-isopropyl-1,3-cyclopentadienyl)-Nickel (L u n d -s t r o m und B a r u s c h, a. a. O.) Bis-(indenyl)-Nickel [F i s c h e r, S e n s und J i r a, Z. Naturforsch. 86, 692 (1953)], Bis-(cyclopentadienyl)-Nickelhexamin (C5H5)2Ni(NH3)6 [F i s c h e r und J i r a, Z. Naturforsch. 86, 217 (1953)], Cyclopentadienylnitrosylnickel (C5H5NiNO) [Piper, Cotton, Wilkinson, J. Inorg. Nuclear Chem. 1, 165 (1955)], Biscyclopentadienylnickelnitrat (CsHs) 2NiNO3 [Wi 1 k i n s o n, C o t t o n, Fischer, Down und Motore, Bericht 133 vom ACS Meeting (1958)], Bis-(cyclopentadienyl)-Nickeltribromid (C5H5)2NiBr3 [F i s c h e r und Jir a, Z. Naturforsch. 86, 217 (1953)], 5-Cyclopentadienyl-5-ein-pentan onsäurenickelnitrosyl (K o z ek o w s k i, USA.-Patentschrift 2 916 503), Bis-(N-hydroxyäthylcyclopentadienyl)-Nickel (H a v e n, USA.-Patentschrift 2 810 737), Bis-(1-hydroxy-3-benzylcyclopentadienyl)-Nickel (B e n s o n, USA-Patentschrift 2 849 470), Cyclopentadienyl-(tetrachlorpentanyl)-Nickel (K a u f m a n n, USA.-Patentschrift 2 922 805) sowie Cyclopentadienyl-(dibromcyclopentyl)-Nickel (K a u f m a n n, a. a. 0.) erwähnt.
  • Der Ausdruck »Alkylnickelverbindungen« soll eine Organonickelverbindung kennzeichnen, die durch Wechselwirkung zwischen einem Alkyl und Nickel oder einer Nickelverbindung entsteht. Hierzu gehören beispielsweise folgende durch Literaturzitat belegte Verbindungen: Bis-(cyclopentadienylnickel)-Acetylen (D u b e c k, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960)], Bis-(cyclopentadienylnickel)-Phenylacetylen (Ti n 1 e y, B a s s e t t und M i 1 k, J. Am. Chem. Soc. 81, 4757 (1959)], Bis-(cyclopentadienylnickel)-Tolan (a. a. O.)und Bis-(cyclopentadienylnickel)-Hexyn-3 (a. a. O.).
  • Die Bezeichnung » substituierte Alkennickelverbindung« steht für Organonickelverbindungen, die durch Wechselwirkung zwischen Nickel oder einer Nickelverbindung mit einem Alken entstehen, das in der a-Stellung durch eine stark elektronegative Gruppierung, wie Cyan(-CN), Aldehyd(-CHO) u. dgl., substituiert ist. Derartige Verbindungen sind mit ihren Herstellungsverfahren von 5 c h r a n z e r [J. Am.
  • Chem. Soc. 81, 5310 (1959) und J. Am. Chem. Soc.
  • 82, 1008 (1960)] bekanntgegeben worden. Zu ihnen gehören beispielsweise Bisacrylonitrilnickel, Bisacroleinnickel, Biscinnamonitrilnickel und Bisfumaronitrilnickel.
  • Der Ausdruck »Cycloalkapolyennickelcarbonylverbindung» dient zur Kennzeichnung von Nickelverbindungen, bei denen an einem Nickelatom außer einer Cycloalkapolyengruppe auch noch eine Carbonyl- gruppe oder mehrere derselben gebunden sind. Solche Verbindungen sind von F i s c h e r und P a im, Ber.
  • 91, 1725 (1958), T h o m a s, USA.-Patentschrift 2 849 471, und B r o w n, 5 h a p i r o und D e W i t t, USA.-Patentschrift 2 818 416, beschrieben worden. Zu ihnen gehören beispielsweise Bis-(cyclopentadienyl)-Nickeltetracarbonyl, Äthylcyclopentadienylnickeldicarbonylbromid, Tris-(cyclopentadienylnickel)-dicarbonyl und 3-Phenylindenylnickeldicarbonylbromid.
  • Zusätzlich zu oder an Stelle der Reduktionsmittel vom Ziegler-Typ können andere, beispielsweise metallische Reduktionsmittel, wie -Eisenpulver, verwendet werden, die-elektropositiver sind als Nickel. Bevorzugt als Reduktionsmittel werden gemäß der Erfindung Aluminiumalkyle, Grignardverbinoungen, Eisenpulver oder Wasserstoff.
  • Wieviel Reduktionsmittel anzuwenden ist, hängt von seiner Natur und der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Nickelverbindung ab. Auf die Menge kommt es im Einzelfall nicht an; sie sollte jedoch unter der liegen, die zur Überführung des in der Nickelverbindung, z. B. NiCl2, vorhandenen Nickels in die Nullwertigkeitsstufe erforderlich ist. Falls ein Material vorhanden ist, das sich mit dem Reduktionsmittel umzusetzen oder komplex zu binden sucht, sollte ein Überschuß vorgesehen werden, um dieses Erfordernis zu erfüllen.
  • Manchmal sind Lösungsmittel von Nutzen. Sie müssen sich aber dem Liganden, dem Reduktionsmittel und dem sich bildenden tetrasubstituierten Nickelkomplex gegenüber neutral verhalten. Der Ligand, also beispielsweise das Triphenylphosphit kann auch selbst als Lösungsmittel dienen. Geeignet sind unter anderem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, n-Heptan, Decahydronaphthalin und Toluol, fernerhin Triäthylamin und Äthyläther. Wasser und Äthanol sowie andere Alkohole reagieren mit z. B.
  • Aluminiumtriäthyl und sind in den meisten Fällen unvorteilhaft.
  • Das Mengenverhältnis von Ligand zu Nickelverbindung in der Reaktionsmischung sollte derart sein, daß auf jedes Mol Nickel ungefähr 4 Mol Phosphor kommen. Es kann auch darunter liegen, doch sinkt dann die Endproduktausbeute. Ein Überschuß des Liganden ist von Nutzen, doch sinkt dann der wirtschaftliche Vorteil, der durch die Verwendung eines zusätzlichen Reduktionsmittels erzielt wird. Das Molverhältnis von Phosphor zur Nickelverbindung liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 4:1 und etwa 20 : 1.
  • Die Temperatur, der Ligand, Nickelverbindung, Reduktionsmittel und gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel unterworfen werden, ist weitgehend variabel und hängt teilweise von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Manchmal ist eine stufenweise Temperaturerhöhung von Nutzen. Der brauchbare Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen etwa 80 und etwa +250"C und vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 100"C. Die Reaktionsdauer ist weitgehend eine Funktion der Temperatur und kann daher zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Stunden und noch länger schwanken. Mit welchem Druck gearbeitet wird, hängt zum Teil von der Nickelverbindung sowie von den übrigen Reaktionsteilnehmern ab. Falls mit der Entstehung gasförmiger Reaktionsprodukte zu rechnen ist, wird vorteilhafterweise Unterdruck bis zu etwa 20 mm herunter angewendet.
  • Korrodierende oder sonstwie schädliche Nebenprodukte können durch Einführung eines geeigneten Reaktanten in die Reaktionsmischung kontrolliert werden, So wird man beispielsweise dort, wo Chlorwasserstoff : als Nebenprodukt anfällt, Triäthylamin oder Pyridin zu seiner Neutralisierung benutzen. Bei der Zugabe solcher Materialien muß auf die Reduktionsbedingungen geachtet werden, weshalb unter extremen Verhältnissen beispielsweise Pyridin dem Triäthylamin vorgezogen wird. Wenn eine Komponente der Reaktionsmischung recht flüchtig ist, wie dies beispielsweise bei Verwendung von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel der Fall ist, dann sind höhere Drücke im Bereich von etwa 140 kg/cm2 zulässig, Für gewöhnlich genügen aber Umgebungstemperatur und --druck.
  • Bei der Herstellung der Nickelkomplexe können die Reaktionsbestandteile in beliebiger Reihenfolge eingeführt werden, Dabei können Handhabungserleichterung oder Materialnatur eine bestimmte Reihenfolge empfehlen, indem beispielsweise eine heftige Reaktion durch allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Komponente kontrolliert wird. So wird etwa beim Beispiel 2 das Trialkylaluminium als Reduktionsmittel den übrigen Reaktionsteilnehmern mit gutem Erfolg allmählich zugesetzt. Gasförmige Materialien gibt man üblicherweise zum Schluß, d. h. den übrigen Materialien, zu. Wenn dem gleichen Nickelatom verschiedene Liganden zugeordnet werden sollen, gibt man sie der Reaktionsmischung einzeln oder gemeinsam zu. Oftmals ist heftiges Umrühren von Vorteil.
  • Meist wird in neutraler oder nichtoxydierender Atmosphäre, und zwar vorteilhafterweise mit Argon, Stickstoff oder Helium als Schutzgas, gearbeitet.
  • Natürlich wird in den Fällen, in denen das Reduktionsmittel in Gas- oder Dampfform, z. B. als gasförmiger Wasserstoff, vorliegt, die Reaktionszone durch Ausspülen luftfrei gemacht, und der Wasserstoff schafft gleichzeitig die nichtoxydierende Atmosphäre. Obwohl die rohe Reaktionsmischung als Katalysator aktiv ist und in dem Reaktor zubereitet werden kann, in dem sie als Katalysator verwendet werden soll, wird der aktive Hauptbestandteil vorzugsweise durch Waschen mit Alkohol oder Aceton isoliert. Manchmal ist auch ein Umkristallisieren aus Benzol oder Tetrahydrofuran von Nutzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewicht, und es wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck gearbeitet.
  • Beispiel 1 In einen 500-g-Kolben wurden zunächst 5 g NiBr2 und 100 ccm wasserfreies Cyclohexan eingegeben und nach Erwärmen des Inhalts auf 65° C 30 g Triphenylphosphit und anschließend 50 ccm einer 10gewichtsprozentigen Triäthylaluminiumlösung in Cyclohexan zugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann 1 Stunde lang auf 65" C gehalten und danach mit 10 ccm Alkohol versetzt, um alles übriggebliebene Triäthylaluminium zu zerstören. Nach Abkühlung und Lösungsmittelentzug wurde der Rückstand in Tetrahydrofuran aufgelöst und filtriert. Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans im Vakuum und Zugabe von 10 ccm Methanol bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wurde und 6,5 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel vom Fp. 146 bis 148"C entsprechend einer Ausbeute von 21,8 0/o ergab.
  • Beispiel 2 Eine Mischung aus 5 g Nickelacetonylacetat, 100 ccm Benzol und 28 g Tri-(2-chloräthyl)-phosphit wurde in Argonatmosphäre unter Umrühren tropfenweise mit 30 ccm einer 100/,eigen. Triäthylaluminiumlösung in Benzol versetzt. Nach weiterem, lstündigem Umrühren wurden 150 ccm Methylalkohol zugegeben, wodurch 19,2 g Tetrakis-(tri-(2-chloräthyl)-phosphit]-Nickel als weiße Festsubstanz vom Fp. 138 bis 140"C entsprechend einer Ausbeute von 75,2 O/o ausfielen, Beispiel 3 Eine Mischung aus 5 g wasserfreiem Nickelchiorid, 100 g Triphenylphosphit und 3 g Eiseuptilver wurde unter Schutzgas -und ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels 16 Stunden lang bei 200"C umgerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 150 ccm Methanol versetzt wodurch etwa 20 g schwarzfarbiger Feststoff ausfielen. Er wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst.
  • Die Lösung wurde durch Filtrieren vom unlöslichen Material, insbesondere dem Eisenpulver, befreit und mit Methanol versetzt, wodurch Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel in Form einer weißen Festsubstanz vom Fp. 146 bis 148"C ausfiel. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von ungefähr 39 °/0.
  • Beispiel 4 Ein »Magne-Dash«-Autoklav wurde mit einer Mischung aus 5 g wasserfreiem Nickelchlorid, 100g Triphenylphosphit und 20g Triäthylamin beschickt und nach dem Aufsetzen des Deckels zwecks Entfernung der Luft evakuiert. Die Umsetzung wurde 90 Minuten lang bei 1300C unter einem Wasserstoffdruck von 119 kg/cm2 durchgeführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserstoff abgeblasen und der Deckel abgehoben. Durch Zugabe von 200 ccm Aceton wurde aus der Reaktionsmischung ein schwarzer, fester Niederschlag abgeschieden, der in heißem Benzin gelöst wurde. Diese Lösung wurde durch Filtrieren von unlöslichem Material befreit und mit Methanol versetzt, wodurch 2,1 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel als weiße Festsubstanz vom Fp. 146 bis 148"C ausfielen.
  • BeispielS Zu 26,0 g eines 60/o Nickel enthaltenden Nickelnaphthenats wurden 33,0 g Triphenylphosphit als Ligand und 5,5 g Triisopropylphosphit als zusätzliches Reduktionsmittel hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde 90 Minuten lang unter Umrühren auf 30"C abgekühlt und mit 100 ccm n-Heptan versetzt, um das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Der Niederschlag hinterließ nach dem Auswaschen mit Methanol einen Rückstand von 4,4 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel in Form eines sehr feinen, weißen Pulvers, was einer Ausbeute von 12,8 °/o entspricht.
  • Beispiel 6 Zu 26,0 g eines 6°/o Nickel enthaltenden Nickelnaphthenats wurden unter Schutzgas 10 g n-Heptan, insgesamt 33,0 g Triphenylphosphit und 1,8 g Triäthylaluminium in Form von 20 ccm seiner Lösung in Decahydronaphthalin hinzugefügt. Diese Substanzen wurden etwa 3 Stunden lang bei etwa 25 bis 35"C miteinander verrührt und anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 65 bis 75° C erhitzt. Die Mischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann zunächst unter Umrühren mit 100 ccm n-Hexan und anschließend mit 50 ccm Isopropanol versetzt. Das ausgefallene Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel wurde abfiltriert, gut mit Methanol ausgewaschen und an der Luft getrocknet und wog dann 5,8 g entsprechend einer Ausbeute von 17%.
  • Die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Beispiele wurden ähnlich den oben angegebenen durchgeführt : Tabelle
    Beispiel
    7 8 9
    Nickelverbindung ........ NiBr2 Nickelacetylacetonat Nickelacetylacetonat
    Menge .............. 4 g 5 g 5 g
    Reduktionsmittel . . . . . . . Triäthylaluminium Triäthylaluminium Triäthylaluminium
    Menge .............. 0,6g 1,2g 3g
    Ligand ............... Triphenylphosphit Triphenylphosphit Tri-(p-methoxyphenyl)-
    phosphit
    Menge .......... 20 g 30 g 35 g
    Lösungsmittel ......... Cyclohexan Toluol Benzol
    Menge .............. 25 ccm 100 ccm 100 ccm
    Temperatur, °C . . . . . . . . . 60 25 50
    Zeit in Minuten .......... 200 60 1080
    Produktausbeute, g 2,5 15,1 22
    Desgl., °/0 . . . . . . . . . . . . . . 8,4 59,5 66
    Schmp., °C ............... 146 bis 148 146 bis 148 134 bis 138
    Produktidentität ........... Tetrakis-(triphenyl- Tetrakis-(triphenyl- Tetrakis-(tri-p-methoxy-
    phosphit)-Nickel phosphit)-Nickel phenylphosphit)-Nickel
    Beispiel
    10 11 1 12 1 13
    Nickelverbindung ....... Nickelacetyl- Nickelacetyl- Nickelacetyl- NiCl2
    acetonat acetonat acetonat
    Menge 5 g 5 g 5 g 5 g
    Reduktionsmittel ........ Triäthylaluminium Träthylaluminium Triäthylaluminium Phenylmagnesium-
    Menge ................... 3 g 3 g 3 g 10 ccm
    1 3 m-Lösung
    Lignad ... .......... Triphenylphosphit Tridecylphosphis Diphenyldecyl- Triphenyl-
    phosphit phosphit
    Menge ............. 25g 41 g 30g 40 g
    Lösungsmittel ............. Benzol Benzol Benzol Äthyläther
    Menge .. ................ 100 ccm 100 ccm 100 ccm 150 ccm
    Temperatur, °C . . . . . . . . . 80 50 50 5/36
    Zeit in Minuten ............. 60 1080 1080 60/60
    Produktausbeute, g 20 18 18 2,1
    Desgl., % . ........ 80 72 50 4,1
    Schmp. "C ............ 146 bis 148 196 bis 198 flüssig 146 bis 148
    Produktidentität ........... Tetrakis-(triphenyl- Tetrakis-(tridecyl- Tetrakis-(diphenyl- Tetrakis-(triphenyl-
    phosphit)-Nickel phosphit)-Nickel decylphosphit)- phosphit)-Nickel
    Nickel
    Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphit- Komplexverbindungen der Formel [(RO)3P]4Ni, in der R einen aliphatischen und bzw. oder gegebenenfalls durch Chloratome oder Alkoxygruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man eine Nickelverbindung, in der das Nickelatom eine ionische oder covalente Valenz von 2 oder 3 und vorzugsweise 2 besitzt, mit einem Liganden der Formel (RO)3P in Gegenwart eines Reduktionsmittels für die Nickelausgangsverbindung, das sich gegenüber dem Liganden und der entstehenden Komplexverbindung inert verhält, umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Aluminiumalkyl, eine Grignardverbindung, Eisenpulver oder Wasserstoff verwendet.
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