DE1060399B

DE1060399B - Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels

Info

Publication number: DE1060399B
Application number: DEF23496A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Christof Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-07-16
Filing date: 1957-07-16
Publication date: 1959-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels Metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen, welche den Cyclopentadienylrest neben Kohlenoxyd enthalten, sind seit längerer Zeit bekannt. Sie werden beispielsweise durch Umsetzung der Cyclopentadienylverbindungen des betreffenden Metalls mit Kohlenoxyd unter Druck oder durch Umsetzung des Metallcarbonyls mit Cyclopentadiendampf dargestellt. Die Herstellung entsprechender Verbindungen des Nickels ist jedoch bisher nicht gelungen, da bei der Behandlung von Dicyclopentadienylnickel mit Kohlenoxyd unter Druck unmittelbar Nickeltetracarbonyl entsteht, während umgekehrt bei der Behandlung von Nickeltetracarbonyl mit Cyclopentadiendampf Dicyclopentadienylnickel gebildet wird. Es mußte daher angenommen werden, daß Nickelverbindungen, welche den Cyclopentadienylrest und Kohlenoxyd nebeneinander im Molekül enthalten, nicht beständig sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Verbindungen des Nickels, welche sowohl den Cyclopentadienylrest als auch Kohlenoxyd im Molekül enthalten, in einfacher Weise und in guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man Nickeltetracarbonyl mit Dicyclopentadienylnickel zur Umsetzung bringt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt. Zur Erzielung guter Ausbeuten arbeitet man zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 100° C, Im allgemeinen bringt man die Ausgangsstoffe in etwa äquimolarer Menge zum Einsatz. Vorteilhaft ist es, mit einem Überschuß des leichter zersetzlichen Carbonyls zu arbeiten.
Je nach den Reaktionsbedingungen und nach den Bedingungen der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden flüchtige Reaktionsprodukte von verschieden hohem Molekulargewicht in wechselndem :'Mengenverhältnis erhalten. Diese Produkte sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln gut löslich und in kristallisierter Form an der Luft längere Zeit beständig. Sie können als Katalysatoren für organische Synthesen, ferner zur Herstellung von Nickelspiegeln sowie als Treibstoffzusätze Verwendung finden. Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Überdruckventil versehenen Dreihalskolben von 250 cm3 Fassungsvermögen wurden unter Stickstoff 10,0 cm3 technisches Nickeltetracarbonyl und 5,0 g Dicyclopentadienylnickel in 60 cm3 reinem, mit Stickstoff gesättigtem Benzol, gelöst. Anschließend wurde die Lösung langsam mittels eines Wasserbades auf 7 0 bis 80° C erwärmt. Nach 3 Stunden wurde die Temperatur der inzwischen rot gewordenen Lösung unter weiterem Rühren auf 80 bis 85° C gesteigert und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Hauptmenge des Nickelcarbonyls nach einigen Stunden zersetzt war.
Anschließend wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert, wobei restliches Nickelcarbonyl mit überging. Der verbliebene Rückstand wurde der Sublimation im Hochvakuum unterworfen. Hierbei wurde zunächst bei 80 bis 90° C die Hauptmenge des nicht umgesetzten Dicyclopentadienylnickels verflüchtigt. Bei 90 bis 110° C wurden dunkelgrün schimmernde, in der Durchsicht rote Kristalle von wesentlich geringerer Flüchtigkeit erhalten, welche dimeres Cyclopentadienylnickelcarbonyl [C5 H5 Ni C O] 2 darstellen. Aus dem Rückstand sublimierten bei einer Temperatur oberhalb 140° C dunkelgrün schimmernde, in der Durchsicht tiefbraune Kristalle ab, welche ebenfalls Nickel, Kohlenoxyd und Cyclopentadienylreste im Molekül enthielten.
Die Ausbeute der in der Durchsicht roten Kristalle betrug 4,0 g. Beispiel 2 In ein Einschlußrohr aus Jenaer Glas von 30 ccm Fassungsvermögen wurden 3 g feingepulvertes Dicyciopentadienylnickel und 15 cm3 reines Benzol gegeben. Anschließend wurde das Rohr durch Einstellen in eine Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt und mit 7 cmtechnischem Nickeltetracarbonyl, welches vorher eingefroren worden war, beschickt. Danach wurde da: Rohr evakuiert und zugeschmolzen.
Das Rohr wurde nun auf Zimmertemperatur erwärmt, gut durchgeschüttelt und 60 Stunden aul 105° C erwärmt. Nach dem Öffnen des Rohres wurde das braunrot gefärbte Reaktionsgemisch unter Luftausschluß mit Hilfe einer Glasfritte filtriert. Die au! iem Filter zurückbleibenden schwärzen Kristalle v##urden so lange mit Cyclohexan gewaschen, bis dieses ;elb durchlief. Die Kristalle wurden unter Luftaus-;chluß in eine Extraktionshülse gefüllt und mit Cycloiexan extrahiert. Aus der tiefbraunen Lösung wurden lach dem Abkühlen durch Filtration dunkelgrün ;litzernde Kristallnädelchen gewonnen, welche nach Nnalyse und Molgewichtsbestimmung die Formel ,C5 H5)3N'3(C0)2 zukommt. Die . Ausbeute betrug .,86g. Aus dem Filtrat und dem Waschcyclohexan sonnte eine kleine Menge [C5 H5 Ni C O] 2 isoliert werden.
Die Verbindung (C5 H5)3 N'3 (C O)2 kann auch aus lem nach Beispiel 1 hergestellten [C5 H5 Ni C O] 2 Lurch Hitzezersetzung gewonnen werden, indem man fie Sublimation dieser Verbindung z. B. bei einer Temperatur oberhalb 130° C vornimmt. Die dimere Nickelverbindung kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit Jod, in eine monomere Verbindung übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels, welche den Cyclopentadienylrest und Kohlenoxyd im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelteeracarbonyl mit Dicyclopentadienylnickel zur Umsetzung bringt. In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, Bd. 67, 1955, S. 475 bis 482; Z. f. Naturforschung, Bd. 9b, 1954, S. 503-504; Z. f. Anorganische Chemie, Bd. 282, 1955; französische Patentschrift Nr. 1095 084.