-
Verfahren zur Herstellung von cyclopentenyl- bzw. cyclopentylsubstituierten
Ketonen Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenyl- bzw.
Cyclopentylsubstituierten Ketonen zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
mittels elementaren Wasserstoffs an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
partiell oder vollständig hydriert.
-
Unter acyclischen Kohlenwasserstoffresten sind sowohl gesättigte als
auch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl,
Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl oder Propargyl usw., zu verstehen. Bevorzugt sind
Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.
-
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ketone können durch Umsetzung
eines Ketons der allgemeinen Formel
mit einem Alkaliacetylid in flüssigem Ammoniak, Hydrolyse des Reaktionsproduktes
zu einem Alkohol der Formel
und Umsetzung dieses Alkohols mit einem Acetessigsäureester der Formel
erhalten werden. In diesen Formeln besitzen R,., R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung.
-
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Hydrierungsreaktion unter gemäßigten Hydrierungsbedingungen, d. h. zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 50°C und bei Wasserstoffdrücken von nicht
mehr als etwa 2,1 kg/cm2 Überdruck, durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt ungefähr zwischen 20 und 30°C.
-
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Hydrierungsreaktion unter strengen Hydrierungsbedingungen, d. h. zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C und Wasserstoffdrücken von mehr als etwa
14 kg/cm2 Überdruck, durchgeführt. Vorzugsweise hydriert man bei Temperaturen über
etwa 125°C und Wasserstoffdrücken über etwa 35 kg/cm2 Überdruck.
-
Gemäß einer dritten Ausführungsform kann man das erfindungsgemäße
Verfahren in zwei Stufen durchführen, indem man die Ausgangsverbindungen der Formel
I zuerst unter gemäßigten Hydrierungsbedingungen gemäß der ersten Ausführungsform
des Verfahrens partiell hydriert und das Hydrierungsprodukt anschließend unter strengen
Hydrierungsbedingungen gemäß der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der vollständigen
Hydrierung unterwirft.
Es ist zweckmäßig, die katalytische Hydrierung
in der üssigen Phase vorzunehmen. Zu diesem Zweck kann man ie Ausgangsverbindung
in einem flüssigen inerten orgaischen Lösungsmittel, vorzugsweise in aliphatischen
:ohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgmischen an vorwiegend aliphatischem Charakter,
wie n-Hexan 3er Petroläther, lösen. Als Hvdrierungskatalysator verendet man zweckmäßigerweise
Palladium, und zwar orzugsweise auf einem zweckentsprechenden Träger, B. Calciumcarbonat
oder Holzkohle, niedergeschlagenes 'alladiumschwarz (sogenanntes reduziertes Palladium).
Unter den gemäßigten Hydrierungsbedingungen bei er ersten Ausführungsform oder der
ersten Stufe der ritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verihrens «-erden
nur diejenigen Mehrfachbindungen hyriert, «-elche sich in den an die Kohlenstoffatome
3, 4 ud 5 des Fünfringes gebundenen Seitenketten befinden. ,ußer der im verzweigten
Substituenten des Kohlenstofftoms 5 stets vorhandenen Doppelbindungen können in
en Resten R1, R2, R;3 und R, definitionsgemäß zusätzliche lehrfachbindungen, d.
h. olefinische Doppelbindungen der Dreifachbindungen, vorhanden sein, die ebenfalls
y driert «-erden.
-
Unter den strengen Hydrierungsbedingungen bei der weiten Ausführungsform
oder der zweiten Stufe der ritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verihrens
werden sämtliche Kohlenstoff-Kohlenstoff .'Vlehrichbindungen, also auch die Doppelbindung
in der ,2-Stellung des Ringes, hydriert.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 'rodukte entsprechen
einer der folgenden allgemeinen ormeln
| n welchen R5, R6, R7 und R$ Wasserstoff oder einen |
| Ukylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit bis |
| ,u 7 Kohlenstoffatomen, bedeuten. |
| Die den vorstehenden Formeln entsprechenden Pro- |
| iukte besitzen Gerüche, die an Veilchen- und Irisduft |
| erinnern. Sie besitzen Citrus ähnliche Duftnoten auf mehr |
| )der weniger verstärkter, feiner, holziger Labdanum und |
| umbra ähnlicher Basis und sind als Riechstoffe, Riech- |
| >toffkomponenten und als Ausgangsmaterialien für die |
| Jerstellung von Parfüms und anderen wohlriechenden |
| Produkten verwendbar. |
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen eingehend
erläutert.
-
Beispiel 1 a) Man verdünnt 192,2 g 4-[2 ,'VIethyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
mit 192 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) und gibt der Lösung 19,2 g Palladiumkatalysator
zu, der aus auf Calciumcarbonat niedergeschlagenem Palladiumschwarz besteht und
einen Palladiumgehalt von 5 Gewichtsprozent aufweist. Die Hydrierung wird dann bei
einem Wasserstoffdruck von 0,14 bis 0,21 kg/cm2 in Gang gebracht. Die Temperatur
wird durch Kühlen mittels eines Wasserbades auf etwa 25°C gehalten. Die Wasserstoffaufnahme
hört nach etwa 4 Stunden plötzlich auf. In diesem Zeitpunkt sind 0,986 Moläquivalente
Wasserstoff verbraucht worden. Der Katalysator wird abfiltriert und mit einer kleinen
Menge des gleichen Petroläthers gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dem Filtrat
zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei Atmosphärendruck aus dem Filtrat abdestilliert,
worauf die restliche Flüssigkeit durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Das bei
Kp.o,2 = 67°C überdestillierende Produkt, nämlich 4-[2-Methyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von = 1,4681. Es bildet
ein Semicarbazon vom F. 142°C.
Ausbeute 90 bis 95 %.
-
b) Einer Lösung von 1200 g 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
in 1200 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) werden 80 g des im Beispiel
1 a genannten Katalysators zugesetzt. Das Gemisch wird bei 25°C und bei Wasserstoffdrücken
von 0,7 bis 2,1 kg/cm2 der Hydrierung unterworfen. In regelmäßigen Abständen, d.
h. wenn die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme stark gesunken ist, gibt man
zusätzliche Mengen des Katalysators zu. Es werden insgesamt 200 g Katalysator verwendet.
Der Wasserstoffverbrauch beträgt 94 °% der Theorie. Schließlich filtriert man den
Katalysator ab und unterwirft das Filtrat unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne
einer Vakuumdestillation. Als Hauptprodukt wird 4-[2-Methyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
vom Kp.i = 80 bis 82°C,
= 1,4681, erhalten, welches ein Semicarbazon vom F. 140°C bildet. Ausbeute 91 Beispiel
2 Ein Gemisch aus 150 g 4-[2,5-Dimethyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
150 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C und 45 g des im Beispiel 1 genannten
Katalysators (in 3 Portionen zugegeben) 'wird bei 25°C und Wasserstoffdrücken von
0,7 bis 2,1 kg/cm2 der Hydrierung unterworfen, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört.
Die Wasserstoffaufnahme beträgt 0,93 Moläquivalente. Nach Abfiltrierung des Katalysators
wird das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 4-[2,5-Dimethyl-5-isopropylcyclopenten-
(1) -y1- (1)] -butanon-(2), das bei Kp.a,S = 65 bis 67°C siedet, einen Brechungsindex
von
= 1,4690 aufweist und ein Semicarbazon vom F. 141'C bildet. Ausbeute 900/',.
-
Ein Gemisch aus 60 g 4-[2,5-Dimethyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
70 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) und 3 g 5°/oigem Pd-Ca C03 Katalysator
(der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1) wird in einem Schüttelautoklav bei einem
Wasserstoffdruck von 35 kg/cm' hydriert. Der Autoklav wird 5 Stunden geschüttelt,
wobei die Temperatur bis auf 155°C erhöht wird. Dann wird das Erhitzen unterbrochen,
hingegen das Schütteln über Nacht fortgesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur abkühlen läßt. Man filtriert den Katalysator ab und isoliert das
Produkt,
nämlich 4-(2,5-Dimethyl-5-isopropylcyclopentyl-(1)]-butanon-(2),
durch Vakuumdestillation. Das erhaltene Produkt siedet bei Kp.°,1 = 81 bis 83°C
und weist einen Brechungsindex von
= 1,4570 auf. Ausbeute 890,/a.
-
Beispiel 3 Eine Lösung von 100 g 4-f2-Methyl-5-[buten-(2)-yl-(2)]-cyclopenten-(1)-yl-(1)j-butanon-(2)
in 150 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) wird bei 25°C und Wasserstoffdrücken
von 0,7 bis 2,1 kg/cm 1 in Gegenwart von 35g des im Beispiel 1 genannten Katalysators
(in 3 Portionen zugesetzt) der Hydrierung unterworfen. Nachdem die Wasserstoffaufnahme
aufgehört hat, filtriert man das Gemisch und destilliert das Filtrat im Vakuum.
plan erhält 4-[2-Methyl-5-sekundäres-butylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2) als
wasserklare Flüssigkeit vom Kp.",
= 73 bis 75°C,
= 1,4743. Dieses Produkt bildet ein Semicarbazon vom F. 124°C. Ausbeute 92l)/,.
-
Man beschickt einen Autoklav mit 63 g 4-[2-Methyl-5-sekundäres-butylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
65 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) und 3,2 g des im Beispiel l genannten
5°/°igen Pd-Ca C03 Katalysators. Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck von
35 kg,'cm2 auf 170°C erhitzt. Wenn das Reaktionsgemisch diese Temperatur erreicht
hat (nach 2 Stunden), wird das Heizen unterbrochen, hingegen das Schütteln des Autoklavs
über Nacht fortgesetzt, wobei man den Inhalt des Autoklavs auf Raumtemperatur abkühlen
läßt. Schließlich filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Filtrat im
Vakuum. Als Hauptprodukt wird 4-[2-Methyl-5-sekundäres-butylcyclopentyl-(1)]-butanon-(2)
vom Kp.", = 78°C,
= 1,4575, erhalten. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 100 g 4-[2-Methyl-3-äthyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
150 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) und 20 g des im Beispiel 1 genannten
Katalysators (in 2 Portionen zugesetzt) wird bei 25°C und Wasserstoffdrücken von
0,7 bis 2,1 kg/cm2 der Hydrierung unterworfen. Die Wasserstoffaufnahme beträgt nach
13 Stunden 951)/, der Theorie. Man filtriert den Katalysator ab und destilliert
das Filtrat im Vakuum. Man erhält 4-[2-Methyl-3-äthyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
vom Kp.", = 88 bis 90°C,
= 1,4688. Dieses Produkt bildet ein Semicarbazon vom F. 92°C. Ausbeute
860/,.
-
Man löst 52 g 4-[2-Methyl-3-äthyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
in 75 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) in einem Schüttelautoklav. Man
gibt der Lösung 2,6 g des im Beispiel 1 genannten 5 °/°igen Pd-CaC03 Katalysators
zu und setzt den Autoklav unter einen Wasserstoffdruck von 35 kg/cm',. Dann setzt
man den Schüttelmechanismus in Gang und erhitzt den Autoklav, bis eine Temperatur
von 128°C (nach 90 Minuten) erreicht ist. Dann wird das Erhitzen unterbrochen, hingegen
das Schütteln fortgesetzt, bis sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
hat. Schließlich filtriert man den Katalysator ab und unterwirft das Filtrat einer
Vakuumdestillation. Man erhält auf diese Weise 4-[2-Methyl-3-äthyl-5-isopropylcyclopentyl-(1)]-butanon-(2)
vom Kp.°," = 82,5°C,
= 1,4667. Ausbeute 89 °/°.
-
Beispiel 5 Eine Lösung aus 100 g 4-[2-Methyl-3-propargyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
in 150 cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) wird bei 25°C und Wasserstoffdrücken
von 0,7 bis 2,1 kg/cm2 in Gegenwart von 20 g des im Beispiel 1 genannten Katalysators
(in 2 Portionen zugesetzt) der Hydrierung unterworfen. Wenn die Wasserstoffaufnahme
aufhört, sind insgesamt 2,91 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden. Man filtriert
den Katalysator ab und reinigt das Produkt durch Vakuumdestillation. Man erhält
auf diese Weise 4-[2-Methyl-3-propyl-5-isopropylcyclopeiten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
vom Kp. °,7 = 97 bis 98°C,
= 1,4688. Dieses Produkt bildet ein Semicarbazon vom F. 112°C. Ausbeute 85 °/°.
-
Ein Gemisch aus 60 g 4-[2-Methyl-3-propyl-5-isopropylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
75 cm.-3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) und 3 g des im Beispiel 1 genannten
Pd-CaC03 Katalysators wird in einem Autoldav unter einen Wasserstoffdruck von 35
kg/cm2 gesetzt. Das Gemisch wird auf 146°C erhitzt, dann das Erhitzen unterbrochen.
Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hat, filtriert man
den Katalysator ab und unterwirft das Filtrat einer Vakuumdestillation. Das bei
Kp.", = 87°C überdestillierende Produkt, nämlich 4-[2-Methyl-3-propyl-5-isopropylcyclopentyl-(1)]
butanon-(2), weist einen Brechungsindex von
= 1,4673 auf. Ausbeute 910/,.
-
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 125g 442-Methyl-3-allyl-5-[buten-(2)-yl-(2)]-cyclopenten-(1)-yl-(1)j-butanon-(2),150cm3Petroläther
(Siedebereich.- 60 bis 85°C) und 45 g des im Beispiel/ genannten Katalysators (in
2 Portionen zugesetzt) wird bei 25°C und Wasserstoffdrücken von 0,7 bis 2,1 kg/cm2
der Hydrierung unterworfen. Es werden 1,9 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Produkt einer Vakuumdestillation
unterworfen. Man erhält dabei 4-[2-Methyl-3-propyl-5-sekundäres-butylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
als wasserklare Flüssigkeit vom Kp.°, s = 102 bis 104°C,
= 1,4729. Dieses Produkt bildet ein Semicarbazon vom F. 129,5°C. Ausbeute 8711[0.
-
Einer Lösung von 53 g 4-[2-Methyl-3-propyl-5-sekundäres-butylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
in 75cm3 Petroläther (Siedebereich: 60 bis 85°C) werden 2,6 g des im Beispiel l
genannten 5°/°igen Pd-Ca C03 Katalysators zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Schüttelautoklav
bei einem Wasserdruck von 35 kg/cm2 hydriert. Man setzt den Schüttelmechanismus
in Gang und erhitzt den Autoklav auf 146°C. Dann wird das Heizen unterbrochen, hingegen
das Schütteln fortgesetzt, bis sich der Autoldav auf Raumtemperatur abgekühlt hat.
Man filtriert den Katalysator ab und unterwirft das Produkt einer Vakuumdestillation.
Man erhält dabei 4-[2-Methyl-3-propyl-5-sekundäres-butylcyclopentyl-(1)]-butanon-(2)
als wasserklare Flüssigkeit vom Kp.", =100°C,
=1,4666. Ausbeute 90 °/0.
-
Beispiel 7 a) Ein Gemisch aus 250 g 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2),
2000cm3 n-Hexan und 25 g des im Beispiel 1 genannten 5 °/°igen Pd-CaC03 Katalysators
wird in einen Autoklav von 191 Inhalt eingefüllt und bei einem Wasserstoffdruck
von 35 kg/cm2 2 Stunden ohne äußere Kühlung geschüttelt. Dann gibt man zusätzlich
1 1 n-Hexan und 25 g des gleichen Katalysators zu und setzt die Hydrierung bei einem
Wasserstoffdruck von 35 kg/cm2 bei 125°C 4 Stunden fo_t. Man läßt den Inhalt des
Autoklavs abkühlen und filtriert den Katalysator ab. Man dampft das Lösungsmittel
im Vakuum ab und reinigt das Produkt durch fraktionierte Vakuumdestillation. Man
erhält dab°i 4-[2-Methyl-5-isopropylcyclopentyl- (1)] -butanon- (2) als wasserklare
Flüssigkeit
vom Kp.o,s = 58 bis 60°C,
T 1,4559, Dieses Produkt bildet ein Semicarbazon vom F. 156'C.
-
b) Man löst 650 g 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-butanon-(2)
in der gleichen Volummenge Essigsäure und unterwirft die Lösung in Gegenwart von
25 g Palladiumkatalysator, der aus auf Holzkohle niedergeschlagenem Palladiumschwarz
besteht und einen Palladiumgehalt von 10 Gewichtsprozent aufweist, bei einem Wasserstoffdruck
von 70 kg/cm2 bei 25°C der Hydrierung. Man erhält als Produkt das 4-[2-Methyl-5-isopropylcyclopentyl-(1)]-butanon-(2).
Ausbeute 92°,10, Kp.p,2 = 57 bis 60°C.
-
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe werden Schutz im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht begehrt.