DE859613C

DE859613C - Verfahren zur Herstellung ringfoermiger Ketone

Info

Publication number: DE859613C
Application number: DEB7534D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-08
Filing date: 1942-10-08
Publication date: 1952-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung ringförmiger Ketone Es wurde gefunden, daß man ringförmige Ketone erhält, wenn man in z- oder in z- und 6-Stellung beispielsweise durch Alkyl- oder Arylreste substituierte 2, 5-Hexandiole in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls auch in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren, erhitzt: In der Hauptsache entstehen dabei substituierte Cyclopentenone und Cyclopentanone, gleichgültig, ob man unter Zusatz wasserabspaltender Stoffe arbeitet oder nicht. Außerdem können substituierte Tetrahydrofurane und Oxytetrahydrofurane (Halbacetale der Ketole) entstehen.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen z--o und 300'. Als Katalysatoren kommen die bekannten Hydrierungskatalysatoren in Betracht, z. B. Kupfer und die Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems. Sie können gegebenenfalls auf Trägern oder in Form von Mischkatalysatoren oder als Legierungen angewendet werden. Durch Aktivierung, z. B. mit schwer reduzierbaren Oxyden, läßt sich die Reaktionstemperatur oft erheblich erniedrigen.
Auch oxydische und sulfidische Hydrierungskatalysatoren können verwendet werden. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei ihrer Verwendung meist etwas höher als bei den metallischen Hydrierungskatalysatoren. Die im einzelnen Fall günstigste Umsetzungstemperatur hängt von dem angewandten Katalysator ab.
Als wasserabspaltende Zusätze eignen sich sowohl alkalische Stoffe, z. B. Alkalihydroxyde und -carbonate, Magnesium-, Calcium- und Zinkoxyd, sowie auch saure wasserabspaltende Stoffe, z. B. Kieselsäuregel. Sie können, wie z. B. Kaliumhydroxyd, in dem zu dehydrierenden Ausgangsmaterial gelöst odersuspendiert werden, oder aber man kann sie dem fest angeordneten Katalysator beimischen oder sie als Träger für den Katalysator verwenden.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Riechstoffe oder Zwischenprodukte, insbesondere für die Riechstoffindustrie.
Beispiel i Man läßt Oktandiol-3, 6 (KI),,; = i37', hergestellt durch katalytische Hydrierung von 0ktin-4-diol-3, 6) bei i5o' durch ein Rohr rieseln, das mit einem durch Reduktion von Kupfercarbonat, dem 2 0/0 Chromoxyd zugesetzt sind, bei 2oo' gewonnenen Katalysator in Tablettenform gefüllt ist. Das unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung in 8o bis 85 % der angewendeten Menge Oktandiol-3, 6 erhaltene Erzeugnis besteht zu etwa 20 0/0 aus einer Verbindung der Summenformel CKH"0. (Kp71O --- 151 bis i55'), vermutlich a-O-x-,##-a, ä -diäthy ltetrahy drofuran und zu etwa 690/0 aus einer Fraktion, die zum größten Teil unter 21 mm Druck zwischen iio und 114' siedet. Sie ergibt ein Semicarbazon der Formel C,H15N30 (F. = i85°). Es ist in der Hauptsache i-Äthyl-2-methylcyclopenten-i-on- Bei höherer Temperatur wird daneben in steigendem Maße a, c' -Diäthyltetrahydrofuran gebildet.
Beispiel 2 Man - arbeitet in der im Beispiel i beschriebenen Weise unter Verwendung eines Kupferkatalysators, dem 2 0/0 Kaliumhydroxyd zugesetzt worden sind. Bei Zoo' erhält man in einer Ausbeute von etwa 8o 0/0 des angewendeten Oktandiols-3, 6 ein etwa 75 0/0 i-Äthyl-2-methylcyclopentanon-3 (Kp7,;0 = 175 bis i8o') und etwa 15 0/0 einer i-äthyl-2-metliylcyclopenten-i-on-3-haltigen Fraktion (Kp- 00 = 18o bis i85`) enthaltendes Erzeugnis. Das i-Äthy 1-3-methylcyclopentanon-3 gibt ein Oxim der Formel C,, H15 X 0V (F: = 83 bis 85 ') und ein Semicarbazon der Formel C:, H1; X30 (F. =i86 bis i87').

Arbeitet man bei 25o', so enthält das in einer Ausbeute von etwa 70 0j, des Ausgangsstoffes erhaltene Erzeugnis etwa 8o 0/0 i-Äthyl-2-meth@-lcyclopenteni-on-3 (Kp2,, = Tos bis iio'), dessen Oxim der Formel C3 H13 N 0 bei 97 bis 98' schmilzt. Beispiel 3 Man läßt Undecandiol-2, 5 (Kp1" = i29°, hergestellt durch Hydrieren von Undecin-3-diol-2, 5) über den im Beispiel e beschriebenen Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen einmal bei 2oo', ein anderes Mal bei 250' und schließlich bei 3oo' rieseln. Man erhält unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung in einer Ausbeute von etwa 75 % des Ausgangsstoffes Erzeugnissc-, die bei der Destillation folgende Fraktionen liefern:

Realctions- Kpiw = Kpix = Kp, =

teinperatur i 2o bis 125' i3o bis 135' 175 bis 185'

Zoo' etwa 51 0/0 etwa To 0/0 etwa 39 0J0

250B - 34% - 39 0/0 - 27 0/0

300° - 21 0/0 - 6o 0/0 - i9 0/0

Bei der nochmaligen Destillation erweisen sich die jeweils ersten Fraktionen als Tetrahydrojasmon (Kp,#, = z2o bis i25°) der Formel Semicarbazon C12H2aNa0 (F. = 141 bis i44:'), die jeweils zweiten Fraktionen als Dihydrojasmon (Kp",, _ i3o bis z35') der Formel Beide Fraktionen sind schwer vollkommen voneinander zu trennen. Die höhersiedenden Fraktionen sind vermutlich höhermolekulare Kondensationsprodukte. Beispiel 4 Man arbeitet unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit einem Katalysator ohne Kaliumhydroxydzusatz. Man erhält bei Zoo' in einer Ausbeute von etwa 8o % des Ausgangsstoffes ein Erzeugnis, das zu etwa 57 0/0 aus dem unter 2o min Druck bei Toi bis Tob' siedenden a-Methyl-ä -hexyltetrahy drofuran und zu etwa 33 % aus einem Gemisch wechselnder Mengen Tetrahydrojasmon und Dihydrojasmon besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ringförmiger Ketone, dadurch gekennzeichnet, daß man in i- oder in i- und 6-StAlung substituierte 2, 5-Hexandiole in Gegenwart von Hydrierungskatalvsatoren, gegebenenfalls auch in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Stoffen, erhitzt.