DE859890C - Verfahren zur Herstellung ringfoermiger Ketone - Google Patents

Description

• --erfahren zur- =Hers-tellung- ringförmiger -Ketöne -Es wurde gefunden, daß man ringförmige Ketone erhält, wenn man sekundäre Glykole, in denen die beiden sekundären Oxygruppen durch mindestens 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz wasserabspaltender Stoffe, erhitzt.
• Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 120 und 300°. Als Katalysatoren kommen die bekannten Hydrierungskatalysatoren in Betracht, z. B. Kupfer und die Metalle der B. Gruppe des periodischen-Systems. Sie können gegebenenfalls auf Trägern oder in Form von Mischkatalysatoren oder als Legierungen angewendet werden. Durch Aktivierung z. B. mit schwer reduzierbaren Oxyden, läßt sich die Reaktionstemperatur oft erheblich erniedrigen.
• Auch oxydische und sulfidische Hydrierungskatalysatoren können verwendet werden. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei ihrer Verwendung meist etwas höher als bei den metallischen Hydrierungskatalysatoren. Die im einzelnen Fall günstigste Umsetzungstemperatur hängt von dem angewandten Katalysator ab.
• Als wasserabspaltende Zusätze eignen sich sowohl alkalische Stoffe, z. B. Alkalihydroxyde und -carbonate, Magnesium-, Calcium- und Zinkoxyd, als auch saure wasserabspaltende Stoffe, z. B. Kieselsäuregel. Sie rönnen, wie Kaliumhydroxyd,_in dem zu. dehydrierenden Ausgangsmafei-ial gelöst' oder - suspendiert= werden, oder aber man kann sie dem fest angeordneten Katalysator beimischen oder -sie als Träger. -für den . Katalysator verwenden.
• Man hat zur Herstellung cyclischer Ketone aus offenkettigeT#Verbindungen bisher als Ausgangsstoff Dicarbonsäuren verwendet oder Lactone bzw. die entsprechenden Oxy- oder ungesättigten Carbonsäuren, Das vorliegende Verfahren bedeutet einen neuen, einfachen Weg, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, die keine CO-Gruppen enthalten, wertvolle ringförmige Ketone herzustellen, die bisher nur auf umständliche Weise aus schwer zugänglichen-Ausgangsstoffen synthetisierbar waren.
• Beispiel i Man läßt Oktandiol-2, 7 bei äoo° durch ein Rohr rieseln, das mit einem durch Reduktion von Kupfercarbonat, dem 2 % Chromoxyd zugesetzt worden sind, bei 2oo° gewonnenen Katalysator in Tablettenform gefüllt ist. Es spalten sich Wasser und Wasserstoff ab. Das Umsetzungserzeugnis besteht zu 8o 0; o aus Llethvl-2-methylcyclopentylketon und zu 2o 0/0 aus unverändertem Oktandiol-2, 7. Das Keton siedet unter Normaldruck bei i67° und bildet ein Oxim der Formel C3 H15N,0 (@p ö,5 = 74 bis 75°i sowie ein Semicarbazon der Formel C,Hi7N30 (F. = 153 bis i54°) .
• Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen bei 3oo° durch, -so erhält man ein unter nQrmalem.Druck bei i7o `bis z97° siedendes Erzeu -- * X . en etwa # gnis.
• s thält 710/,) einer zwischen i8o bis r87° siedenden, im wesentlichen aus Methyl-2-methylcyclopenten-i-ylketon der -Formel bestehenden Fraktion. Das Keton bildet ein Semicarbazon von der Formel C9H15N30 (F. = i88°).
• Beispiel 2 Man läBt 2, 6-Hexandiol bei 2oo° durch ein Rohr rieseln, das mit einem Katalysator gefüllt ist, der aus geformtem Kupfercarbonat mit einem Gehalt von etwa 2 % Chromoxyd besteht und bei 2oo° im Wasserstoffstrom reduziert wurde. Es spalten sich Wasserstoff und Wasser ab. Das vom Wasser getrennte Reaktionsprodukt besteht zu 93 0/0 aus einem Gemisch von 3-Methylcyclohexanon-i und 3-Methylcyclohexen-2-on-i; das letzte ist im Gemisch in einer Menge von etwa 2o-0/0- enthalten.
• Verwendet man als Katalysator Kupfer auf Bimsstein oder Kieselgel, so gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen; bei höherer Temperatur steigt die Ausbeute an ungesättigtem Keton.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ringförmiger Ketone, dadurch gekennzeichnet, daB man sekundäre Glykole, in denen Oxygruppen durch mindestens 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz wasserabspaltender Stoffe, erhitzt.