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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Es ist bekannt, Carbonsäureest-er
durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Alkoholen bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck herzustellen. Dabei hat man als Katalysatoren die verschiedensten
Stoffe vorgeschlagen, z. B. aktive Kohle, die durch Phosphorsäure weiter aktiviert
sein kann, schwerflüchtige Mineralsäuren sowie Heteropolysäuren, die Chloride des
Zinks und Calciums, Calciumjodid, Kaliumbromid und Cadmiumphosphat sowie auch andere
Katalysatoren, die sich als brauchbar bei der Herstellung von Propionsäure aus Äthylen,
Kohlenoxyd und Wasser oder der Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd.
erwiesen haben. Die Umsetzung, die in Gegenwart inerter Verdünnungsgase, z. B. auch
in Gegenwart von Paraffinkohlenwasserstoffen, durchgeführt werden kann, erfordert
sehr hohen Druck, z. B. 7oo at.
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Es wurde nun gefunden,- daß sich als Katalysatoren für die Herstellung
von Carbonsäurcestern aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Alkoholen
oder Phenolen besonders Metallcarbonyle bildende Metalle oder deren Verbindungen
eignen.
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Für die Umsetzung kommen neben den Alkoholen der aliphatischen Reihe,
wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-oder Oktadecylalkohol, auch araliphatische Alkohole oder
cycloaliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol
oder Cyclohexanöl,
ferner auch aromatische Oxyverbindungen, wie Phenol und seine Homologen, und heterocyclische
Oxydverbindungen in. Betracht. Auch Palyoxyverbindungen, wie Glykol, Glycerin, Triäthanolamin
oder Trimethylolpropan, kann man verwenden.
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Beispiele von Olefinen sind Äthylen, Propylen, a- und ß-Butylen, Dodecylen,
Okta:decylen oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, wie
Isobutylen, ferner Diolefine, Styrol und cyclische Olefine, wie Cyclohexan. Auch
Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie sie in. der Natur vorkommen oder wie man sie
bei technischen Verfahren, z. B. beim Dehydrieren gesättigter Kohlenwasserstoffe,
beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen, bei der Polymerisation von Olefinen, bei
der Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs oder bei der Wasserabspaltung aus Alkoholgemischen
erhält, eignen sich zur Herstellung von Carbonsäureabkömmlingen; Gemische von Olefinen
und Paraffinen kann man nach der Erfindung in ihre Bestandteile zerlegen. Man stellt
z. B. die Ester eines höhersiedenden ein- oder mehrwertigen Alkohols her und kann
dann die Ester von den Paraffinen auf einfache Weise durch Destillation oder Vakuumwasserdampfdestillation
abtrennen. Der in den Estern enthaltene Alkohol kann, katalytisch mit Wasserdampf
abgespalten und der Reaktion wieder zugeführt werden. Man kann auch das Ester-Paraffin-Gemisch
verseifen und den Alkohol und die Paraffine durch Vakuumwasserdampfdestillatiori
von den Seifen abtrennen. Wenn die Verseifung mit Kalk geschah, kann man die Kalkseifen
in bekannter Weise mit Ätzalkalicarbonaten in die Alkaliseifen, überführen.
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Als Katalysatoren für die Umsetzung eignen sich von den carbonylbildenden
Metallen vor allem Nickel und Kobalt, ferner Eisen, Wolfram und Molybdän und deren
Verbindungen oder Mischungen dieser, z. B. feinstverteiltes Nickel, Nickelphosphate,
Nickelhalogenide, Nickelsilikate, Nickelchromit, komplexe Nickelsalze, gegebenenfalls
zusammen mit anderen Metallen oder deren Verbindungen, z. B. Kupfer. Daneben kann
man. auch Aktivatoren, z. B, Jod oder Oxyde des Aluminiums, Mangans oder Chroms
zusetzen. Die Katalysatoren können auf inerte Träger, wie Aktivkohle, Bimsstein
oder Kieselgel, aufgebracht sein.
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Die Umsetzung verläuft besonders gut in Anwesenheit von Säuren, z.
B. Essigsäure oder Bernsteinsäure, oder auch von wäßriger Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure. Hiervon genügen schon geringe Mengen, z. B. wenige Hundertteile
des umzusetzenden Olefins.
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Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen richten sich nach
den Katalysatoren und Ausgangsstoffen. Sie liegen im allgemeinen zwischen i2o und
3oo°, doch kann auch bei Temperaturen. darunter und darüber gearbeitet werden. Die
Reaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter
Lösungsmittel und kontinuierlich, durchgeführt. Beispielsweise kann man ein Rieselverfahren
anwenden und das Ausgangsgemisch über den fest auf einem Träger angeordneten Katalysator
rieseln lassen und Kohlenmonoxyd im Geben- oder Gleichstrom im Kreislauf unter Ergänzung
des verbrauchten Kohlenoxyds führen. Man kann dabei unter erhöhtem Druck, z. B.
in geschlossenen Gefäßen, unter dem durch die Art der Reaktionsteilnehmer sich einstellenden
Sättigungsdruck arbeiten.. Führt man die Umsetzung in der Gasphase durch, so verwendet
man zweckmäßig fest angeordnete Katalysatoren.
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Die Verwendung Metallcarbonyle bildender Metalle und ihrer Verbindungen
als Katalysator gestattet es, die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Alkoholen
bei milderen Bedingungen vorzunehmen als mit den bisher für diese Umsetzung besonders
empfohlenen Katalysatoren,. Wenn man beispielsweise Oktylen oder Oktadecylen mit
Äthylalkohol bei 250 bis 270° mit Kohlenoxyd unter 16o bis Zoo at Druck behandelt,
so findet in Anwesenheit von Calciumch.lorid, Calciumjod.id, Natriumbromid, aktiver
Kohle, Phosphorsäure, Amrnoniumchlorid oder Zinkchlorid keine Umsetzung statt, während
man mit Nickeljodid, Kobaltchlorid oder metallischem Nickel in Gegenwart von Kupferjodid
in 30- bis 94o/oigem Umsatz die entsprechenden Fettsäureester erhält.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf umgesetztes Olefin.
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Beispiel i Zu einer Mischung aus 3o Teilen a-Butylen mit 4o Teilen
Äthanol, 3 Teilen Nickelchlorid und 2 Teilen Eisessig preßt man in einem Schüttelautoklav
aus nichtrostendem Stahl Kohlenmonoxyd unter 7o at Druck. Man erhitzt dann 18 Stunden
auf 27o°. Der Druck stellt sich dabei auf i5o at ein. Im Umsetzungsgemisch findet
sich neben unverändertem Butylen und Äthanol in etwa 9oo/oigerAusbeute reiner Isovaleriansäureäthylester
(Kp. - 135o).
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Beispiele Zu einer Mischung aus 56 Teilen Dodecylen mit 4o Teilen
Äthänol, 3 Teilen Nickelchlorid und 7 Teilen Eisessig preßt man in einem geschlossenen
Schüttelgefäß Kohlenmonoxyd unter 6o at Druck und erhitzt dann 34 Stunden auf 270°.
Dabei stellt sich ein Druck von 116 at ein. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches
erhält man reinen i4l.ethyllaurinsäureäthylester (Kpi= 103 bis io5°) in,
etwa 9oo/o.iger Ausbeute.
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Beispiel 3 5oo Teile eines Olefin-Paraffin-Gemisches vom. Siedepunkt
134 bis 171' werden mit Zoo Teilen Äthanol, 3o Teilen Nickelchlorid und 3o Teilen
Eisessig in einem Druckgefäß unter 7o at Kohlenmonoxyddruck 34 Stunden auf 27o°
erhitzt. Man erhält in etwa goo/oiger Ausbeute ein Gemisch aus Äthylestern der aus
den verschiedenen Olefinen
gebildeten Carbonsäuren. Es kann durch
Behandeln mit 6oo/oi-ger alkoholischer Kalilauge verseift werden. Aus den so entstandenen
und mit Petroläther von un verseiften Anteilen befreiten Seifen erhält man durch
-",nsäuern ein, Gemisch fester Fettsäuren, die bei 2 mm Druck bei i-20 bis igo@,
hauptsächlich zwischen i80 bis 1g0° sieden.
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Beispiel :I .I5 Teile Oktylen, 36,5 Teile Äthanol, 2 Teile Eisessig
und 3 Teile Nickeljodid erhitzt man in einem Schüttelgefäß nach Aufpressen von 7o
at Kohlenmonoxvd 2o Stunden auf 220°. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Druck
bei 22o° 66 at. Durch Destillation des Umsetzungsgemischs erhält man in g5o/oiger
Ausbeute Isopelargonsäureäthylester (Kp$ = 86 bis go°).
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen. bei igo", so erhält
man ebenfalls Isogelargonsäureäthylester in sehr guter Ausbeute.
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Beispiel 5 3o Teile a-Butyl-en erhitzt man in einem Schüttelgefäß
mit .Io Teilen Äthanol, 2 Teilen Eisessig und 5 Teilen sekundärem Nickelphosphat
nach Rufpressen von 6o at Kohlenmonoxyd 22 Stunden auf 28o°. Man erhält neben unverändertem
Butvlen und Äthanol Isovaleriansäureäthvlester in goo/oiger Ausbeute (Kp. = 135')-Beispiel
6 56 Teile Dodecvlen, 3o Teile Äthanol, 2,5 Teile Nickelchlorid und 0,2g
N atriumjodid werden in einem Schüttelautoklav unter 73 at Kohlenmonoxyddruck 40
Stunden auf 250J erhitzt. Nach dein Erkalten beträgt der Druck 26 at. Man, erhält
llethvllaurinsäureäthvlester in 95o/o.iger Ausbeute (Kpi= 103 bis l050).
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Beispiel ? 56 Teile Dodecylen, werden mit 3o Teilen Äthanol und 5
Teilen eines 5 % Chrom als Chromoxyd enthaltenden, hochaktiven Kobaltpulvers in
einem Schüttelautoklav unter 7o at Kohlenmonoxyddruck io Stunden auf ioo° erhitzt.
Aus dem Reaktionsprodukt erhält man in go%i-ger Ausbeute n.-Tridecy1säure- (Kps
= io6bis i08°) und Xiethyllaurinsäureäthvlester.
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Beispiel 8 35 Teile Butylen werden mit 5o Teilen Äthanol, 3 Teilen
Eisessig und 5 Teilen eines 5% Chrom als Chromoxyd enthaltenden Kobaltpulvers in
einem Schüttelautoklav unter einem dauernden Kohlenmonoxvddruck von ioo at 6o Stunden
auf 12o° erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man in i)5o/oiger Ausbeute Methyll)uttersäureäthylester
(Kp. = 135°) und Valeriansäureäthylester vom KP- = 142 bis 11.3C.
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Beispiel g .I5 Teile Oktylen und .1.5 Teile Äthanol werden mit io
Teilen Kobaltchlorid in einem Schüttelautoklav unter 5o at Kohlenmonoxyddruck 3o
Stunden auf Zoo' erhitzt. Der Kohlenoxyddruck wird dauernd auf ioo at ergänzt. Aus
dem Reaktionsprodukt erhält man in goo/oiger Ausbeute Iso- und ti-Pelargonsäureäthylester
(Kp.=86 bis go-).
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Beispiel io 865 Teile O.letadecylen, 1-2 Teile Nickeljodid, :1.3O
Teile Butanol und 2o Teile Eisessig werden 42 Stunden in einem Druckgefäß aus Ch.romnickelstahl
auf 228 bis 236° erhitzt, während man gleichzeitig Kohlenmonoxyd unter ioo at Druck
aufpreßt. Das Olefin wird zu 6o % umgesetzt. Aus dem U msetzungsgemisch läßt sich
Methylstearinsäurebutylester (Kp1,4 = 168 bis 173°j und etwas -Iethylstearinsäure
(Kpo,, = 185 bis 18g°) gewinnen. Die Ausbeute beträgt etwa 95 %.
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Beispiel ii iooo Teile Oktadecylen, 2o Teile Kobaltjodid und 30o Teile
Äthanol werden in einem Druckgefäß aus Chromnickelstahl ; 3 Stunden auf 24.o bis
250° erhitzt, während man gleichzeitig Kohlenoxyd unter i80 bis Zoo at Druck einpreßt.
Etwa 67 % des Olefine werden umgesetzt. Man erhält :@Tethylstearinsäureäthylester
(Kpo_s = 175 bis i80`=) neben freier Methylstearinsäure.
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Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man ioo Teile Oktadecylen
mit 36o Teilen Äthanol in Anwesenheit von 25 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Silberjodid
36 Stunden mit Kohlenoxyd unter Zoo at Druck auf 26o bis 270° erhitzt. Aus iooo
Teilen Oktadecvl"en, .15 Teilen Nickelstearat, 3 Teilen Silberjodid und Zoo Teilen
Äthanol erhält man bei .Io Stunden. langem Erhitzen mit Kohlenmonoxyd unter 13o
at Druck auf 2.40° einen 65o/oaigen Umsatz, während i5oo Teile Oli:tadecylen, 50o
Teile Äthanol, 2o Teile Nickeljodid, 2o Teile Eisessig und i Teil Nickelmetall bei
77 Stunden langem Erhitzen: auf 220 bis 225° mit Kohlenmonoxyd unter i20
bis 13o at Druck einen 731/oigen Umsatz liefern. In. g.Io/0igem Umsatz erhält man
Methylstearin.säureäthylester mit einem geringen Gehalt an freier Methylstearinsäure,
wenn man 250. Teile Oktadecylen, go Teile Äthanol, 12,5 Teile Raney-Nickel und 3
Teile Kupferjodür unter Zoo at Druck mit Kohlenoxyd 36 Stunden auf 27o° erhitzt.
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen 6o Teile
eines Katalysators verwendet, der aus 15 Teilen Nickel und i,5 Teilen Kupfer jodür
auf geformtem Kieselgel besteht. In allen Fällen liegt die Ausbeute zwischen go
und 95 0/a.
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Beispiel 12 i5oo Teile eines durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit
Wasserstoff hergestellten Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedepunkt 240 bis 26o°,
der Hydrierzahl 57 und der Jodzahl 70 erhitzt man mit 15 Teilen Nickeljodi,d,
75o Teilen Äthanol, 2o Teilen Eisessig und io Teilen Nickelpulver 30 Stunden
auf 280 bis 33o° unter Einpressen von Kohlenmonoxyd unter 100 at Druck.
,70o/0 der im Ausgangsgemisch
enthaltenen Olefine werden mit fast
go%iger Ausbeute umgesetzt. Man erhält ein Gemisch von Fettsäureäthylestern mit
unverändertem Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Man kann hieraus die entstandene
Fettsäure, da sich die Ester aus dem Gemisch schwer abtrennen lassen, durch Verseifen
mit Natronlauge, Abtrennen der unverseifbaren Anteile und Ansäuern isolieren.
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Beispiel 13 75 Teile Oktadecylen, 3o Teile Äthanol, o,2 Teile Nickeljodid
und 3 Teile Nickelcarbonyl werden ig Stunden mit Kohlenmonoxyd unter Zoo at Druck
auf 250 bis 26o° erhitzt. 89%, des Oktadecylens werden, in etwa goo%iger Ausbeute
in Methylstearinsäureäthylester und eine kleine Menge freie Methylstearinsäure übergeführt.
Aus Oktylen und Äthanol erhält man unter gleichen Bedingungen in 65%igem Umsatz
Methylcaprylsäure,äthylester, der 16% freie Säure enthält.
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Beispiel 14 i i2 Teile Oktylen, go Teile Äthylenglykol, i2,5 Teile
Raney-Nickel und 3 Teile Kupferjodür werden. 36 Stunden auf 26o bis 27o° erhitzt,
während man einen Kohlenoxyddruck von Zoo at aufrechterhält. Das Umsetzungsgemisch
ergibt beim Destillieren 3o Teile eines Gemisches aus Mono- und Di-Methylcaprylsäureglykolester
(Kpo,4 =14o bis 16o°, Verseifungszahl 275). Die Ausbeute ist etwa goo/o. Beispiel
15 Eine Mischung aus 112 Teilen Oktylen, i4o Teilen Phenol und 2 Teilen Nickeljodid
wird 30 Stunden unter igo at Kohlenmonoxyddruck im EdelstahldruckgefäB auf
275° erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis enthält bei 32%igem Umsatz Methylcaprylsäurephenylester
(Kp"= 156 bis i58°) mit der Verseifungszahl 240 in etwa go%iger Ausbeute.