DE920072C - Verfahren zur Umlagerung von cyclischen Ketoximen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umlagerung von cyclischen Ketoximen Gegenstand des Patents 919 047 ist ein Verfahren zur Umlagerung von cyclischen Ketoximen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese bei erhöhten Temperaturen in dampfförmigem Zustand über feste, stark sauer reagierende Salze leitet.
• Es wurde nun gefunden, daß außer stark sauren Salzen auch Phosphorsäuren, die wasserärmer als Orthop'hosphorsäure und nicht mit anderen Säuren zu Heteropolysäuren kondensiert sind, sehr gute Kontaktstoffe für die Umlagerung von Oximen in der Dampfphase darstellen. Solche Phosphorsäuren sind z. B. Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure. Diese Säuren können als solche oder auch nach dem Aufbringen auf geeignete Trägerstoffe angewandt werden.. Die neuen Phosphorsäurekatalysatoren zeichnen sich besonrders durch lange Lebensdauer aus. Sie sind den im Schrifttum zur Umlagerung bereits empfohlenen Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure, an Wirksamkeit weit überlegen.
• Ein sehr ,gut 'wirksamer Umlagerungskatalysator von langer Lebensdauer wird z. B. in der Weise erhalten, @daß man Orthophosphorsäure so lange erhitzt, 'bis keine Wasserabspaltung mehr eintritt und sich bei etwa 35o° eine viscose, etwas trübe Schmelze gebildet hat. In die Schmelze wird alsdann so viel an erbsengroßen Bimssteinstücken eingetragen, daß sie dick mit Phosphorsäure überzogen sind, worauf unter häufigem Umrühren noch so lange erhitzt wird, bis der Kontakt trocken und fest geworden ist.
• Die Umlagerung der Ketoxime kann auch bei gewöhnlichem Druck oder in Gegenwart inerter Gase vorgenommen werden. Beispiele r. Durch ein 2 m langes Chromnickelstahlrohr von 4o mm Durchmesser, das mit .dem zuvor beschriebenen Kontakt gefüllt und gleichmäßig auf 28o° erhitzt ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 5oo g/Std. Cyclohexanonoxim dampfförmig im Vakuum von 30 bis 40 mm geleitet. Die abziehenden Dämpfe werden in einer Vorlage unter Kühlung kondensiert, worauf das Kondensat in der doppelten Menge Wasser gelöst und destilliert wird. Bei der Destillation gehen mit dem Wasser geringfügige Mengen eines öligen Stoffes und danaeh geringe Anteile von Cyclohexanonoxim über. Als Hauptprodukt wird -bei der Destillation Caprolactam in einer Ausbeute von 85 % erhalten.
• Sobald die Wirkung des Kontaktes nachläßt, die Ausbeute .an Caprolactam mithin absinkt, wird; der Oximdampf abgestellt oder einem zweiten gleichen Reaktionsrohr in der beschriebenen Weise zugeführt und durch das erste Reaktionsrohr während 2 Stunden bei 400 bis 500° ein Luftstrom geleitet. Darauf kann der Durchsatz von Cyclohexanonoxim wieder im ersten Rohr mit guter Ausbeute vorgenommen werden. Dieses Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden. Durch Parallelschaltung mehrerer Reaktionsöfen läßt sich leicht ein Dauerbetrieb einrichten, wobei jeweils ein oder mehrere Kontalktöfen zum Durchsatz benutzt werden, während die anderen durch Luftbehandlung regeneriert werden.
• 2. Leitet man 400 g Cyclopentanonoxim im Verlaufe einer Stunde dampfförmig unter 4o bis 50 mm Druck über auf Bimssteinstücke aufgetragene und auf 270° geheizte Metaphosphersäure, so erhält man ein Kondensat, das bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i Valerolactam in einer Ausbeute von 82 0/0 liefert. Der Anteil an öligen Nebenprodukten ist nur ganz gering.
• 3. Lagert man, wie im Beispiel i angegeben, stündlich 400 g Cycloheptanonoxi.m im Vakuum von 30 mm- bei 28o° um, so erhält man in einer Ausbeute von 75 bis 8o,0/9 s-Onantholactam, das aus dem Kondensat nach Zugabe von Wasser durch Destillation im Vakuum abgetrennt werden kann. Der Anteil an öligen Nebenprodukten beträgt nur etwa 8 bis. io%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des im Patent 919 047 geschützten Verfahrens zur Umlagerung von cyclischen Ketoximen, dadurch gekennzeichnet, &ß man als feste, stark sauer reagierende Kontaktstoffe Phosphorsäuren, die wasserärmer als Ort'hophosphorsäure, aber keine Heteropolysäuren sind, insbesondere Metaphosphorsäure, verwendet.