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Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone Es
wurde gefunden, daß man Oxime cycloaliphatischer Ketone in besonders vorteilhafter
Weise herstellen kann, indem man cycloaliphatische Pseudonitrole, die z. B. durch
Einwirken von salpetriger Säure auf die entsprechenden Nitrocycloalkane leicht erhältlich
sind, mit anorganischen Reduktionsmitteln behandelt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-
und Cyclooktylidenpseudonitrol und ihre Homologen, wie die Methylcyclohexylidenpseudonitrole.
Als Reduktionsmittel eignen sich anorganische Verbindungen, wie Alkali-und Erdalkalisulfide
und -hydrogensulfide, Stannochlorid, Alkaliamalgame und Hydroxylamin sowie naszierender
oder katalytisch angeregter Wasserstoff. Die Reduktion verläuft je nach dem verwendeten
Reduktionsmittel bzw. Katalysator bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur
genügend rasch; zuweilen sind auch tiefere oder höhere Temperaturen günstig. Die
jeweils besten Bedingungen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
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Man kann die Pseudonitrole in wäßriger Suspension reduzieren; oft
ist es zweckmäßig, indifferente Verdünnungsmittel in solchen Mengen mitzuverwenden,
daß sich die Pseudonitrole darin völlig oder teilweise lösen.
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Man kann die Reduktion so leiten, daß neben dem gewünschten Oxim als
zweites Reduktionsprodukt Hydroxylam.in entsteht, das seinersefits ebenfalls auf
noch nicht reduziertes Pseudonitrol
reduzierend wirken oder mit
zugesetztem cycloaliphatischem Keton zu weiteren Mengen des gewünschten Oxims umgesetzt
werden kann.
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Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Bei der bekannten Unbeständigkeit der Pseudor nitrole war es überraschend,
daß sich cycloaliphatische Pseudonitrdle derart glatt in Oxime cycloaliphatischer
Ketone umwandeln lassen. -Es ist bekannt, Oxime cycloaliphatischer Ketone unmittelbar
durch Behandeln von Nitrocycloalkanen mit Reduktionsmitteln der verschiedensten
Art herzustellen. Dabei ist es zur Erzielung guter Ausbeuten an Oximen und zur Vermeidung
der Bildung unerwünschter Nebenprodukte erforderlich, die Nitrocycloalkane vor der
Reduktion möglichst sorgfältig zu reinigen, z. B. durch Destillieren und Umwandeln
in die »aci-Nitrosalze«. Diese Reinigung ist oft mit Verlusten verbunden. Demgegenüber
kann man für das vorliegende Verfahren unmittelbar solche Pseudonitrole als Ausgangsstoffe
verwenden, die aus rohen, ungereinigtem. Nitrocycloalkanen mit salpetriger Säure
entstehen. Die Vorreinngung der Nitrocycloalkane wird dabei also durch die viel
einfachere Umwandlung in die Pseudonitrole ersetzt, die ohne weiteres rein sind,
leicht abgetrennt werden können und bei der Reduktion unmittelbar sehr reine Oxime
ergeben.
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Bei der katalytischen Hydrierung von Cyclohexylidenpseudonitrol unter
den für die katalytische Reduktion von hochgereinigtem Nitrocyclohexan bekannten
Bedingungen erhält man wesentlich bessere Ausbeuten an reinem Cyclohexanonoxim,
das überdies leichter aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar ist.
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Die in den folgernden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Lösung von Hydroxylamin, die man durch Einrühren
von 40o Teilen 5oo/oiger Natronlauge in ein Gemisch aus 35o Teilen Hydroxylaminhydrochlorid
und i2oo Teilen Methanöl unter Kühlen und Abfiltrieren vom ausgefallenen Natriumahlorid
hergestellt hat, trägt man unter Rühren und Kühlen allmählich r58 Teile Cyclohexylidenpseudonitrol
ein. Man rührt das Gemisch 1/2 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur weiter und destilliert
dann unter vermindertem Druck vorsichtig dem größten Teil des Methanols ab. Den
Rückstand verdünnt man mit Wasser, schüttelt die Lösung mit Äther aus und extrahiert
die Ätherschicht mit überschüssiger verdünnter Salzsäure. Nach dem Neutralisieren
der salzsauren Lösung, erneutem Ausziehen mit Äther und Verdampfen des Äthers erhält
man 9o bis iio Teile reines Cyclohexanonoxim vom F. = 9o°.
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Beispiel 2 Zu 95o Teilen einer durch Sättigen von 5oo/oiger Kalilauge
mit . Schwefelwasserstoff hergestellten Lösung von Kaliumhydrogensulfid gibt man
unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung von, 158 Teilen Cyclohexylidenpseudonitrol
in i2oo Teilen Äther. Man- rührt die Lösung etwa 3. Stunden, bis der Äther nicht
mehr blaugefärbt ist. Dann trennt man die Ätherschicht ab und arbeitet sie wie im
Beispiel i auf. Man erhält 9o bis iio Teile reines Cyciohexanonoxim vom F. = 9o°.
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Setzt man zum Reaktionsgemisch noch 5o Teile Cyclohexanon, so steigt
die Ausbeute an Oxim auf 135 bis 155 Teile.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 904 Teilen Stannochlorid (Sn C12
- 2 H2 O) und 96o Teilen. konzentrierter Salzsäure gibt man unter Kühlung und Rühren
bei Zimmertemperatur eine Lösung von 158 Teilen CycIohexylidenpseudonitrol in iooo
Teilen Äther. Nach dem Verschwinden der Blaufärbung neutralisiert man die- Reaktionsmischung
mit Natronlauge, trennt die Ätherschicht äb und extrahiert sie mit überschüssiger
verdünnitrer Salzsäure. Durch die Neutralisation des sauren Extraktes erhält man
die Hauptmenge des Oxims in fester Form; den Rest gewinnt man durch Ausschütteln
mit Äther. Man erhält insgesamt ioo bis io5 Teile reines Cyclohexa,nonoxim, entsprechend
einer Ausbeute von etwa go% der Theorie vom F. = 9o°.
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Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 27o Teilen etwa 8oo/oigem Zinkstaub
in iooo Teilen Wasser gibt man die Lösung von i44 Teilen Cyclopentylidenpseudonitrol
in i2oo Teilen Äther. Unter kräftigem Rühren und unter Kühlung trägt man im Laufe
von 3 Stunden 70o Teile kornzentrierte Salzsäure ein. Danach wird die Reaktionsmischung
mit Natronlauge neutralisiert und erschöpfend ausgeäthert. Der Ätherextrakt wird
mit verdünnter Salzsäure ausgezogen. Durch erneute Neutralisation, Ausziehen mit
Äther und Verdampfen des Äthers erhält man 8o bis 85 Teile reines Cyclopentanonoxim,
entsprechend etwa 8o bis 85 % der Theorie. Es schmilzt bei 57o.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 158 Teilen Cyclohexylidenpseudonitral in
3ooo Teilen Äther wird unter Rüekfluß und Rühren so langsam mit jeweils äquivalenten
Mengen von Aluminiumamalgam und Wasser versetzt, daß die Umsetzung nicht zu stürmisch
ist. Man benötigt rund 6o Teile Aluminiumamalgam und i2o Teile Wasser. Nach Beendigung
der Umsetzung filtriert man das Alumi-niumhyd-roxyd ab und wäscht die Ätherschicht
mit wenig Wasser. Man erhält nach dem Verdampfen des Äthers io5 bis iio Teile reines
Cyclohexanonoxim, entsprechend einer Ausbeute von 95 % der Theorie. F. = 90°.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 144 Teilen Cyclopentylidenpseudonitrol
in 40oo Teilen feuchtem Äther wird
unter kräftigem Rühren und unter
Kühlung mit 15 ooo Teilen i°/oigem Natriumamalgam in Mengen von jeweils Zoo Teilen
versetzt. Nach dem Verbrauch von jedem Anteil des Natriumamalgams werden jeweils
2o Teile Wasser zugegeben, worauf man die Lösung mit 20%iger Salzsäure genau neutralisiert
und das Quecksilber und die wäßrige Schicht abtrennet. Nach Beendigung der Umsetzung
wird die Ätherschicht mit verdünnter Salzsäure ausgezogen. Durch Neutralisation
der salzsauren Lösung, Ausziehen mit Äther und Verdampfen des Äthers erhält man
88 bis 9o Teile reines Cyclopentanonoxim, entsprechend einer Ausbeute von 9o % der
Theorie. F. = 57°.
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Beispiel 7 i58 Teile Cyclohexylidenpseudonitrol werden in 89o Teilen
Methanol gelöst. Nach dem Zusatz von 2o Teilen des von G r u n d m a nn (Angewandte
Chemie, Bd.62, 195o, S. 56o) beschriebenen, aus Silber, Zink-, Calcium- und
ChTomoxyd bestehenden Katalysators wird das gelöste Pseudonitrol bei ioo° unter
Zoo at Wasserstoffdruck hydriert. Man erhält 84 bis 86 Teile Cyclohexanonoxim, entsprechend
einer Ausbeute von etwa 75 % der Theorie. Es schmilzt bei go°.
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Bei entsprechender Reduktion von sorgfältigst gereinigtem Nitrocyclohexane1hält
man gemäß den Angaben von Grundmann nur 52% der Theorie an Oxim. Verwendet man als
Katalysator Raney-Nickel und hydriert das Pseudonitrol bei gewöhnlicher Temperatur
und gewöhnlichem Druck mit Wasserstoff, so erhält man das Oxim in einer Ausbeute
von rund 5o0/9 der Theorie, während bei entsprechender Hydrierung von Nitrocyclohexan
im wesentlichen Cyclohexylamin entsteht.