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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und deren Derivaten Es ist
bekannt, Cyclohexanol, das z. B. als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterial für
die Herstellung der Adipinsäure Verwendung findet, durch Hydrieren von Phenol herzustellen.
Da das Phenol als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von Braun- und Steinkohlen anfällt,
steht es nur in begrenzten Mengen zur Verfügung. Man kann zwar das Phenol synthetisch
aus Benzol über die Benzolsulfosäure oder über die Monohalogenbenzole herstellen,
doch ist das nach diesem Verfahren hergestellte Phenol -wesentlich teurer als das
aus Nebenprodukten gewonnene.
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Es wurde nun gefunden; daß man Adipinsäure oder deren Derivate erhalten
kann, wenn man die in bekannter Weise durch Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
erhaltenen Cyclohexanderivate durch gleichzeitige Chlorierung und H Cl-Abspaltung
in einer Stufe, zweckmäßig bei etwa zoo bis q.oo°`, in die entsprechenden Cyclohexene
überführt, worauf man die durch H2 S O4 Anlagerung an diese erhaltenen CyclohexyIschwefelsäureester,
nach Abscheidung der nicht in Lösung gegangenenAusgangsmaterialien entweder direkt
oder nach ihrer Verseifung zu den entsprechenden Oxycyclohexanolen zuAdipinsäure
oder .derenDerivaten oxydiert. Es gelingt so; aromatische Kohlenwasserstoffe unter
Vermeidung der Zwischenstufe Phenol in Oxycyclohexane bzw. in Adipinsäure oder deren
Derivate überzuführen.
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Als Ausgangsmaterial kommen z. B. Benzol, seine Derivate, wie Toluol,
Äthylbenzol, Propylbenzol, ferner Naphthalin, in Frage. Man hydriert diese
aromatischen
Kohlenwasserstoffee nach einem der in der Technik üblichen Verfahren, zweckmäßig
in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Nickel.
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Die erhaltenen Cyclohexane werden darauf durch gleichzeitige Chlorierung
und Chlorwasserstoffabspaltung in einem Arbeitsgang in Cyclohexene übergeführt.
Dies geschieht in der Weise, daß man ein Gemisch aus den dampfförmigen Cyclohexanen
und Chlor in zur Herstellung der Monochlorverbindungen geeignetem Verhältnis bei
ioo b_ is 400° miteinander umsetzt, indem man etwa das Gemisch durch ein Rohr leitet,
das mit salzsäureabspaltenden Katalysatoren gefüllt ist. Inerte Gase oder Dämpfe
können zugegen sein.
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Das bei der Abkühlung anfallende Flüssigkeitsgemisch wird durch Destillation
in nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das erneut der -gleichzeitigen Chloranlagerung
und Salzsäureabspaltung unterworfen werden kann und die entstandene Cyclohexenverbindung
zerlegt, die in einem weiteren Arbeitsgang mit i und 2 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure auf i Gewichtsteil Cyclohexylverbindung zum Cyclohexylschwefelsäureester
umgesetzt wird. Dabei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, eine 65- bis
75%ige Schwefelsäure zu verwenden, die auf Temperaturen zwischen 40 und 55°' gehalten
wird. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung zum Cyclohexylschwefelsäureester unter
Schichtenbildung erfolgt, worauf das nicht in Reaktion getretene Cyclohexan abgetrennt
wird.
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Zur überfÜhrung des Schwefelsäureesters in das entsprechende Oxycyclohexan
vermischt man jenen mit Wasser, etwa im Verhältnis i : i, wobei erforderlichenfalls
kurzfristig erwärmt wird. Das entstandene Oxylcyclohexan wird sodann mit Wasser
gewaschen, erforderlichenfalls neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet.
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Man kann indessen auch so arbeiten, daß man das bei der Salzsäureabspaltung
angefallene rohe Gemisch aus Cyclohexan-Cyclohexenverbindung in Schwefelsäure einträgt
und zunächst das nicht angegriffene Cyclohexan abtrennt. Der durch Schwefelsäureanlagerung
entstandene Cyclohexylsch-#vefelsäureester kann dann durch Hydratation zum Oxycyclohexanderivat
weiterverarbeitet werden. Will man Adipinsäure oder deren Derivate herstellen, so
kann man auch den Ester selbst an Stelle des daraus durch Hydrolyse erhältlichen
Oxycyclohexanderivates zu Adipinsäure oxydieren..
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Man verfährt dabei etwa wie folgt: Man. trägt den Schwefelsäureester
unter Rühren in eine 6o bis 70°` erhitzte, etwa 5o%ige Salpetersäure ein, wobei
Katalysatoren, wie Verbindungen, des Quecksilbers, Vanadiums oder Cers, zugegen
sein können. Läßt man nach. - beendeter Oxydation auf Raumtemperatur- abkühlen,
so scheidet sich die entstandene Adipinsäure ab; die durch Abfiltrieren gewonnen
werden kann.
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Führt man die Oxydation- derart durch daß man die angewandte Salpetersäure
weitgehend ausnutzt, ehe man. die entstandene Adipinsäure abscheidet, so lassen
dieAusbeuten vielfach zu wünschen übrig, weil die lange Einwirkungsdauer der Salpetersäure
auf die Adipinsäure zerstörend wirkt. Zweckmäßiger ist daher dieArbeitsweise, bei
der Salpetersäure vorgelegt und der Schwefelsäureester in kleineren Anteilen zugegeben
wird, wobei die entstandene Adipinsäure jeweils vor der erneuten Zugabe des (Esters
abgeschieden wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man bei der Zugabe des Schwefelsäureesters
gleichzeitig noch die zur Oxydation erforderliche Menge Salpetersäure zugibt, so
daß Flüssigkeitsmenge und Salpetersäurekonzentration etwa auf gleicher Höhe bleiben.
Beispiel i Man hydriert Äthylbenzol bei 240" und einem Druck von 5o atü in Gegenwart
eines molybdänhaltigen Katalysators zu Äthylcyclohexan und leitet sodann ein Gemisch
aus i Volumteil Äthylcyclohexan, 3 Volumteilen Stickstoff und i Volumteil Chlor
über Bimsstein,der auf i 5o°gehalten w ird.Dieentweichenden Dämpfe werden abgekühlt
und das dabei sich abscheidende Flüssigkeitsgemisch darauf fraktioniert destilliert.
Man erhält eine zwischen 130 und i5o" übergehende Hauptfraktion, die etwa 750/0
des Gemisches ausmacht und zu etwa 42'10, aus Athylcyclohexen und zu 33 %- aus Äthylcyclohexan
besteht,- sowie eine weitere, in den Grenzen 150 und 2oo° siedende, etwa 2o% des
Gemisches betragende Fraktion nebst etwa 51/o Destillationsrückstand.
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Die Hauptfraktion wird in 68%ige Schwefelsäure eingetragen-, wobei
auf je ein Gewichtsteil Äthylcyclohexen etwa 1,2 Gewichtsteile Schwefelsäure kommen.
Man rührt i Stunde bei 5o°', danach läßt man absitzen, wobei,Schichtenbildung eintritt.
Die obere Schicht besteht aus nicht umgesetztem Äthylcyclohexan, das erneut zum
Einsatz kommt, während die untere Schicht der Äthylcyclohexylschwefelsäureester
ist.
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Man gibt zu Zoo Gewichtsteilen 41%ige Salpetersäure von 6ö°; der o;5
Gewichtsteile Quecksilberoxyd zugesetzt werden, 55 Gewichtsteile Äthylcyclohexylschwefels:äureester
in kleinen Anteilen unter gutem Rühren, läßt nach etwa 15 Minuten auf etwa 2ö°'
abkühlen und filtriert die abgeschiedene Adipinsäure, 21 Gewichtsteile, ab. Man
zieht nun 5o Gewichtsteile Mutterlauge ab und setzt 79 Gewichtsteile 47,5%ige Salpetersäure
sowie 58 Gewichtsteile Äthylcyclohexylschwefelsäureester zu. Man führt die Oxydation
in der angegebenen Weise insgesamt sechsmal aus und erhält aus 198 Gewichtsteilen
Äthylcyclohexylschwefelsäureester 122 Gewichtsteile Äthyladipinsäure, entsprechend
86% der Theorie.