DE1003704B

DE1003704B - Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolen

Info

Publication number: DE1003704B
Application number: DEN10734A
Authority: DE
Inventors: Curtis William Smith
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-10-25
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1957-03-07

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1, 5-Diolen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Glutaraldehyd und seine C-substituierten Abkömmlinge durch hydrolytische Spaltung von 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivaten herzustellen. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man 1,5-Diole in einer einzigen Verfahrensstufe und mit besonders hohen Ausbeuten aus 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivaten erhalten kann, wenn die Hydrolysebehandlung der Pyranderivate mit einer katalytischen Hydrierung bei erhöhtem Druck kombiniert wird.

Die erfindungsgemäße Herstellung von 1, 5-Pentandiol aus einem 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivat erfolgt nach folgender Gesamtreaktion:

H₂

HC'

Il

HC_n

,C,

+ 2H₂ + H₂O >

XH-OR'

R'HO

Die Kohlenwasserstoffgruppe R', die keinen Teil des gewünschten Produktes bildet, kann gesättigt oder ungesättigt, acyclisch oder cyclisch, aromatisch oder nicht aromatisch, unsubstituiert oder substituiert sein. Es ist zweckmäßig, daß die Gruppe R' eine gesättigte oder eine aromatische Gruppe, z.B. ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl, ist, da andernfalls unnötige Absättigung ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Gruppe R' während der Ausführung des Verfahrens auftreten kann. Es ist besonders erwünscht, daß die Gruppe R' so beschaffen ist, daß die Oxy verbindung R' O H mit Wasser mischbar ist, z.B. eine niedrige Alkylgruppe. Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R' dargestellt sein können, sind die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Äthylcyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Stearyl-, Phenylhexyl- und Tolylbutylgruppen; und die vorteilhaftesten sind die niedrigeren Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und ihre verzweigten Analogen. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydropyranderivaten, die man anwenden kann, hat die Formel

R"

CH

/ \
R"—C CH₂

Il I/

R"—C C

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Mattschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1947

Curtis William Smith, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

in der R' seine obige Bedeutung hat und jedes R" ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise verhältnismäßig beständig gegen Hydrierung ist, z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, darstellt. Für die Herstellung der rein aliphatischen 1, 5-Diole, d.h. der 1, 5-Alkandiole, die besonders wertvolle Produkte für gewisse Anwendungsgebiete sind, werden Dihydropyranderivate entsprechend der letztgenannten Formel verwendet, worin jedes R" für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, hauptsächlich eine solche mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, steht.
Beispiele von geeigneten Dihydropyranderivaten sind:

2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther, 2-(3, 4-Dihydro-l , 2-pyranyl)-äthyläther, 2-(3,4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-propyläther, 2-(4-Methyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranylj-isopropyläther, 2-(5-Methyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranylj-butyläther, 2-(5-Butyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranyl)-isobutyläther, 2-(2-Methyl-3, 4-dihydro-1,2-pyranyl)-isopropyläther, 2-(2, 4-Dimethyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther, 2-(4-Cyclohexyl-5-methyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranyl)-äthyläther, 2-(5-Phenyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranyl)-isobutyläther, 2-(6-Methyl-3, 4-dihydro-1,2-pyranyl)-methyläther, 2-(5-Octyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyranyl)-propyläther und 2-(5-Phenäthyl-6-methyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyranyl)-pentyläther.

Die zur Herstellung der 1, 5-Diole angewendeten Dihydropyranderivate, welche durch die Formel R — O — R' dargestellt werden können, in welcher R die 2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-gruppe oder ein Substitutionsprodukt davon und R' eine Kohlenwasserstoff- oder andere organische Gruppe bedeutet, können auch symmetrisch sein, wobei dann R' dieselbe Gruppe ist wie R; in diesem

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Falle wird die Bildung des Nebenprodukts ROH ver- z.B. 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Glykole dem mieden, und beide Gruppen R und R' reagieren unter Gemisch zusetzen.

Bildung eines Diols vom. gewünschten Typ. Die Hydrierung wird fortgesetzt, bis die Wasserstoff-

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der 1, 5-Diole aufnahme im wesentlichen vollendet ist. Allgemein kann verwendeten 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivate können aus 5 man sagen, daß sich Temperaturen von etwa 50 bis 350° dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet werden, anwenden lassen und ein bevorzugter Temperaturbereich vor ihrer Verwendung für die Umwandlung in 1, 5-Diole zwischen etwa 100 und 250° liegt. Wasserstoffdrücke von abgetrennt werden; in manchen Fällen läßt sich auch die 15 bis 700 at können verwendet werden, und ein besonders ganze Reaktionsmischung in ihrer rohen Form für die zweckdienlicher Bereich liegt zwischen etwa 70 und Herstellung von 1, 5-Diolen verwenden. io 350 at.

Die Umwandlung der 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivate Die hydrierende Behandlung läßt sich chargenweise,

in 1,5-Diole wird durch Hydrierung dieser Derivate in intermittierend oder kontinuierlich ausführen, z.B. der-Gegenwart eines wäßrigen Hydrolysierungsmediums und art, daß ein Strom einer das wäßrige Medium und das eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur substituierte 3, 4-Dihydro-l, 2-pyran enthaltenden und überatmosphärischen Wasserstoffdrücken ausgeführt. 15 Mischung über und bzw. oder durch eine stationäre oder Als Hydrierungskatalysatoren lassen sich jedes Metall sich bewegende Schicht der Hydrierungskatalysators in und jede Metallverbindung des bekannten Typs, die üb- Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturbedingungen und licherweise zu den Hydrierungskatalysatoren gerechnet einem Wasserstoffdruck, wie sie oben geschildert sind, werden, wie Pt, Pd, Au, Ag, Cu, V, W, Co, Ni, Ru, Rh, Mn, fließt. Am Ende der hydrierenden Behandlung kann das Cr, Mo, Ir, Os oder Pb, ihre Mischungen, Verbindungen 20 gesuchte 1, 5-Diol aus der Reaktionsmischung direkt in und Legierungen, besonders ihre Oxyde und Sulfide, ver- jeder geeigneten Weise gewonnen werden. Zum Beispiel wenden. Die Schwermetall-Hydrierungskatalysatoren, läßt sich der Hydrierungskatalysator, falls er in dem besonders die pyrophoren Metallhydrierungskatalysa- Reaktionsgemisch dispergiert ist, z. B. durch Filtrieren toren, wie Nickel, Cobalt und Eisen, werden bevorzugt. oder Zentrifugieren, entfernen. Das 1, 5-Diol läßt sich Wegen seiner guten Zugänglichkeit und besonderen 35 dann durch Abdestülieren der flüchtigeren Komponenten, Wirksamkeit ist der bekannte Raney-Nickel-Hydrierungs- durch fraktionierte Destillation, durch Behandlung mit katalysator ein ungewöhnlich geschätzter Katalysator. selektiven Lösungsmitteln oder durch Kristallisation Der Hydrierungskatalysator kann in feinzerteilter Form isolieren.

und in der Reaktionsmischung dispergiert, oder in Beismel 1

gröberem Zustand, entweder in reiner Form oder auf ein 30

inertes oder katalytisch wirksames Trägermaterial, wie 1000 Teile 2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther

Bimsstein, Kieselgur-Diatomeenerde, Tonerde, Holz- und 316 Teile Wasser wurden in einem druckbeständigen kohle oder Kohlenstoff, aufgebracht, angewendet und die stählernen Reaktionsbehälter gemischt, der mit einem Reaktionsmischung damit in Berührung gebracht werden, Thermometer, Manometer, Rührer, innen angebrachten z. B. indem man das Gemisch über oder durch eine Kata- 35 Heizschlangen, durch die Dampf geschickt werden konnte, lysatorschicht fließen läßt. und mit einem Einlaß für Wasserstoff usw. versehen war.

Gewünschtenfalls kann das wäßrige Medium, in dem Man gab zu der Mischung 65 Teile Raney-Nickel-Hydie Dihydropyranderivate der gleichzeitigen Hydroly- drierungskatalysator, worauf der Behälter von der sierungs-undHydrierungsbehandlungunterworf en werden, Außenluft abgeschlossen und im Behälter verbleibende eine sauer reagierende Substanz enthalten, z. B. starke 40 Luft mit Wasserstoffgas herausgewaschen wurde. Wasser-Mineralsäuren, sauer reagierende Salze, oder Verbin- stoff wurde unter Druck in den Behälter eingeleitet und düngen, die unter den Verfahrensbedingungen derart der Inhalt unter Rühren und bei einem Wasserstoffdruck reagieren, daß sie in situ sauer reagierende Substanzen von 105 at auf 150° erhitzt. Nach 4 Stunden wurde der bilden. Da sie von jeder Neigung, die Hydrierungs- Druck abgeblasen und die Reaktionsmischung zur Bekatalysatoren zu vergiften, frei sind, sind die niedrigen 45 seitigung des Hydrierungskatalysators filtriert. Das Filtrat Fettsäuren, etwa solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wurde dann fraktioniert destilliert und das 1, 5-Pentanbesonders wirksam. diol in einer Ausbeute von 95°/₀, bezogen auf den ver-

Die Menge des ansäuernden Mittels — falls ein solches brauchten Dihydropyranylmethyläther, und in einer Umverwendet wird — kann in verhältnismäßig weiten Wandlung von 90%, bezogen auf den eingesetzten Di-Grenzen, z.B. von 0 bis 40 Gewichtsprozent des vor- 50 hydropyranylmethyläther, als von 103 bis 108° unter handenen Wassers, schwanken. Starke Mineralsäuren und einem Druck von 1 mm Hg destillierende Fraktion gesauer reagierende Stoffe von entsprechender Acidität wonnen. Die obige Ausbeutezahl umfaßt eine kleine Menge lassen sich in Mengen von etwa 0,00005 bis 1 oder mehr eines Gemisches von Zwischenprodukten mit, die als Vor-Säureäquivalenten pro Liter Wasser anwenden; dabei lauf während der Destillation erhalten wurde. Der Vorlauf werden Mengen, die nicht oberhalb etwa 0,2 Säureaqui- 55 kann dadurch, daß man während der Hydrierung etwas valenten liegen, bevorzugt. Bei Essigsäure und schwachen schärfere Bedingungen anwendet oder ihn mit einem Säuren entsprechender Acidität ergab sich, daß bis zu weiteren Ansatz des Reaktionsgemisches noch einmal ungefähr 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, durch das Verfahren schickt, in 1, 5-Pentandiol umgesehr günstige Resultate lieferten. Wegen der Möglichkeit, wandelt werden; Hydrierung des Vorlaufes führte nämlich daß die Anwesenheit überschüssiger Mengen an Säure 60 die Zwischenprodukte in ihm vollkommen in 1, 5-Pentan- oder sauer reagierendem Material die Aktivität des Hy- diol über.

drierungskatalysators ungünstig beeinflussen könnte, π ■ \ \ ο

empfiehlt es sich besonders, etwa 0 bis 2 Gewichtsprozent

Ansäuerungsmittel, bezogen auf das Gewicht des vor- Eine Mischung von 510 Teilen 2-(4-Methyl-3, 4-dihydro-

handenen Wassers, zu benützen. 65 1, 2-pyranyl)-methyläther, 250 Teilen Wasser, 200 Teilen

Man kann gewünschtenfalls, um das Dihydropyran- Methylalkohol und 2 Teilen Eisessig wurde in den im derivat mit dem wäßrigen Medium in solchen Fällen, wo vorigen Beispiel verwendeten Reaktionsbehälter gedie beiden stark unmischbar sind, besser mischbar zu bracht. 100 Teile Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator machen, beiderseitige Lösungsmittel, wie niedrige Aiko- wurden dann zugegeben, worauf das Gemisch der Einhole, heterocyclische sauerstoffhaltige Lösungsmittel oder 70 wirkung von Wasserstoff unter Rühren bei einer Tempe-

io

ratur von 150° und einem Wasserstoffdruck von etwa 90 at 2 Stunden unterworfen wurde. Das Gemisch wurde dann zur Beseitigung des Hydrierungskatalysators nitriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Nachdem Wasser und Methanol abdestilliert waren, wurde 3-Methyl-1, 5-pentandiol als von 84 bis 95° unter einem Druck von 0,7 mm Hg destillierende Fraktion in einer Menge von 320 Teilen isoliert, was einer Ausbeute von 71,5%, bezogen auf den verbrauchten Methyldihydropyranylmethyläther, entsprach.

Beispiel 3

Eine Mischung von 560 Teilen2-(5-Methyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyranyl)-n-butyläther, 500 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig wurde in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Reaktionsbehälter gebracht. 100 Teile Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator wurden dann zugefügt und die Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 150° 16 Stunden der Einwirkung von Wasserstoff bei einem Druck von etwa 85 at unterworfen. Die Mischung wurde zur Beseitigung des Hydrierungskatalysators filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Nachdem Wasser und n-Butanol entfernt waren, wurde 2-Methyl-l, 5-pentandiol als zwischen 80 und 89° destillierende Fraktion in einer 265 Teilen entsprechenden Menge gewonnen. Redestillation des 2-Methyl-l, 5-pentandiols gab eine Hauptfraktion mit den folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 89°; Brechungsindex n% 1,4532; spezifisches Gewicht (20/4) 0,9724.

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Beispiel 4

1140 Teile 2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther, 360 Teile Wasser und 1 Teil Eisessig wurden in dem im Beispiel 1 benutzten Reaktionsbehälter gemischt. Zu der Mischung wurden 150 Teile Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator gegeben. Man verdrängte die Luft aus dem Behälter durch Einleiten von Wasserstoff, schloß den Behälter vor der Außenluft ab und erhöhte den Wasserstoffdruck auf 105 at; hierauf wurde die Temperatur auf 150° erhöht und bei diesem Wert 4 Stunden unter Rühren des Gefäßinhaltes gehalten. Der Behälter wurde dann gekühlt, der Druck abgelassen und der Inhalt des Behälters abgezogen. Nach Beseitigung des Hydrierungskatalysators durch Filtrieren wurde die Mischung fraktioniert destilliert. 1, 5-Pentandiol wurde in einer Umwandlung von 92%, bezogen auf den verwendeten 2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther, erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung von 1140 Teilen 2-(3,4-Dihydrol,2-pyranyl)-methyläther, 1100 Teilen Wasser und 200 Teilen Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator wurde nach der Methode der vorangehenden Beispiele 1 bis 4 bei 150° während 3 Stunden der Einwirkung von Wasserstoff unter einem Druck von 105 at unterworfen. Nach Abtrennen des Hydrierungskatalysators durch Filtrieren wurde das resultierende Gemisch fraktioniert destilliert. 1, 5-Pentandiol wurde mit einer Umwandlung von 90%, bezogen auf den eingesetzten 2-(3, 4-Dihydro-l, 2-pyranyl)-methyläther, gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Diolen durch Hydrolyse und katalytische Hydrierung von Pyranderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 4-Dihydro-l, 2-pyranderivate, die eine organische, vorzugsweise gesättigte oder aromatische Gruppe an das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Ringes durch ein Sauerstoffatom gebunden enthalten, bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser katalytisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 350° durchgeführt wird.