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Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienkomplexen von Übergangsmetallen
In den letzten Jahren ist eine große Anzahl von Cyclopentadienylkomplexen der Übergangsmetalle
bekanntgeworden. Zur Darstellung dieser Komplexe werden z. B. Alkalicyclopentadienyle
mit Verbindungen der genannten Metalle umgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Cyclopentadienkomplexe von
Übergangsmetallen herstellen kann, wenn man monomere Cyclopentadiene oder deren
Gemische mit Alkalicyclopentadienylen mit Carbonylen oder Halogeniden des Nickels,
Rhodiums oder Iridiums umsetzt.
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Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel
durch und wendet hierbei normale oder leicht erhöhte Temperaturen, z. B.
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Temperaturen zwischen 40 bis 100"C, an.
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Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei normalem Druck durch,
jedoch ist in manchen Fällen auch die Anwendung erhöhter Drücke zu empfehlen.
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Das Cyclopentadien reagiert bei diesen Reaktionen als Diolefin unter
Ausbildung zweier koordinativer Bindungen zum Metallatom.
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So verläuft z. B. die Umsetzung mit Nickelcarbonyl nach der Gleichung
2 C5H8 + Ni(CO)4 + Ni(C5Hf)2 +4 CO.
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Als Nebenprodukte bei diesen Umsetzungen bilden sich die bereits
bekannten Cyclopentadienylkomplexe, z. B. Ni(CsH6)2, in geringer Menge - größenordnungs
mäßig etwa 5 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind im
allgemeinen sublimierbar und lösen sich praktisch in sämtlichen organischen Lösungsmitteln,
insbesondere in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen,
Äthern, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff und Nitrilen. Sie sind
in manchen Fällen luftempfindlich und werden bei höheren Temperaturen zersetzt.
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Sie können z. B. als Katalysatoren bei organischen Synthesen oder
als Antiklopfmittel in Vergaserkraftstoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 Darstellung von Di-cyclopentadien-nickel (0) In einen
stickstoffgefüllten 150-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und aufgesetztem
Quecksilberunterdruckventil und Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man eine Mischung
von 16,5 ml (0,2 Mol) frisch destilliertem Cyclopentadien und 100 ml trockenem n-Hexan.
Man läßt langsam 5,5 ml (0,04 Mol) Ni(CO)4 zutropfen und rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur.
Die zitronengelbe Reaktionslösung
wird dann auf 70"C erhitzt und 18 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Unter Luftausschluß filtriert man anschließend über eine G3-Fritte
in einen 250-ml-Kolben ab und engt das Filtrat bei 40"C im Vakuum ein. Die verbleibende
intensiv gefärbte schmierige Flüssigkeit wird bei 2 bis 3 Torr im Verlauf von 5
Stunden möglichst weitgehend von Lösungsmittelresten befreit.
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Ntn verbindet man den Kolben mit einer größeren, mit Stickstoff gekühlten
Falle und erhitzt den Rückstand im Hochvakuum langsam auf 60 bis 700 C.
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Nach etwa 6 Stunden ist die Hauptmenge des Metallorganyls in die Kühlfalle
übergegangen. Das so vorgereinigte Produkt wird nach dem Auftauen nochmals zur Befreiung
von den letzten Lösungsmittelresten bei 10 bis 12° C und 2 bis 3 Torr 8 Stunden
getrocknet.
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Der nun vollkommen trockene Rückstand wird bei 4 bis 5"C im Hochvakuum
sublimiert. Das Di-cyclopentadien-nickel fällt in roten Nadeln an, die bei 41 bis
42o C schmelzen. Die Verbindung löst sich ausgezeichnet in den üblichen organischen
Solventien.
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Beispiel 2 Darstellung von Cyclopentadienyl-rhodium(I)-cyclopentadien
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, N2-Zuleitung und Überdruckventil
werden in N2-Atmosphäre 12g (0,307 Mol) zerkleinertes Kalium in 250 ml absolutem
Dimethylglykoläther mit 40,5 g (0,614 Mol) monomerem Cyclopentadien vollkommen umgesetzt
und anschließend 8 g (0,038 Mol) wasserfreies RhCl3 zugegeben. Beim langsamen Erwärmen
wird die Lösung tief violett, man erhitzt 24 Stunden unter Rühren unter Rückfluß
und filtriert schließlich die eisgekühlte Lösung über eine G3-Fritte
ab.
Das luftempfindliche Filtrat wird völlig zur Trockene eingeengt und der Rückstand
bei 180 bis 2400 C im Vakuum sublimiert. Das zunächst anfallende luftbeständige,
zähflüssige öl wird mit Aceton aufgenommen und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels
und längerem Kühlen im Eisschrank durch Reiben mit einem Glasstab zur Kristallisation
gebracht.
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Letzte ölige Rückstände werden durch Abdrücken auf Ton beseitigt.
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Durch zweimalige Sublimation im Hochvakuum bei 50 bis 60"C erhält
man das C5H5RhC5H6 in Form orangegelber Kristalle analysenrein. Die bei 118 bis
120"C schmelzende Verbindung ist luftbeständig und löst sich leicht in Aceton, Petroläther
und Benzol, etwas weniger gut in Methanol und Äthanol. Von Wasser wird sie nicht
gelöst.
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Beispiel 3 Darstellung von Cyclopentadienyl-iridium(I)-cyclopentadien
Eine nach Beispiel 2 bereitete KC5H5-Lösung wird nach Zugabe von 11 g (0,037 Mol)
wasserfreiem IrCl3 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung der ebenfalls
tiefvioletten Reaktionslösung erfolgt analog zur Darstellung von C5H5RhC5H6.
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Die hellgelbe, luftbeständige Verbindung C5H5IrC5H6 schmilzt bei
130 bis 1320 C, sublimiert im Hochvakuum bei 60"C und ist in Aceton, Petroläther
und Benzol leicht löslich. Von Methanol oder Äthanol wird sie schwerer gelöst.
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Beispiel 4 Darstellung von Di-methylcyclopentadien-nickel(0).
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In einen 240-ccm-Dreihalskoben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit
aufgesetztem Hg-Ventil und Tropftrichter ausgestattet und durch abwechselndes Evakuieren
und N2-Einleiten luftfrei gemacht ist, gibt man eine Mischung von 16 g (0,2Mol)
frisch destilliertem Methylcyclopentadien und 100 ccm Benzol (über NalBenzophenon
absolutiert). Man läßt nun langsam 7 ccm (0,05 Mol) Ni(CO)4 zutropfen, rührt 1 Stunde
bei Raumtemperatur und erhitzt dann die gelbe Lösung mittels eines Heizpilzes 24
Stunden auf 85 bis 90"C. Die Farbe des Kolbeninhaltes vertieft sich dabei nach Dunkelrot.
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Man läßt unter N2-Zugabe erkalten und filtriert über einer G3-Fritte,
deren Filterplatte mit Glaswolle bedeckt ist, bei peinlichstem Luftausschluß von
gerin-
gen Mengen ausgeschiedenen Metalls sowie von PoIymerisationsprodukten des
Methylcyclopentadiens in ein geräumiges Schlenkrohr ab. Ein gebogenes, mit Schliffen
an das Reaktionsgefäß und die Fritte ansetzbares Übergangsstück leistet dabei gute
Dienste.
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Das Filtrat wird bei 40"C vorsichtig im Wasserstrahlvakuum eingeengt
und der Rest der leichter flüchtigen Produkte im Ölpumpenvakuum entfernt.
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Es empfiehlt sich hierbei, das Schlenkgefäß unmittelbar mit einer
größeren, mit flüssiger Luft gekühlten Falle zu verbinden. Der verbleibende, schmierige
Rückstand wird nun langsam bei 50 bis 80"C im Hochvakuum in eine zweite, mit CO2/Methanol
gekühlte Falle überdestilliert. Nachdem die Hauptmenge des Metallorganyls verflüchtigt
ist, verbleibt in dem Schlenkgefäß ein fester, dunkelgefärbter Bodenkörper, der
auch in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist.
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Nach N2-Zugabe und Auftauen wird in der Kühlfalle eine rote, viskose
Flüssigkeit erhalten. Sie wird im Hochvakuum unter Benutzung einer 30-cm-Vigreux-Kolonne
rektifiziert, wobei die Vorlagen mit CO2/Methanol gut gekühlt werden. Das bei 38
bis 300 C übergehende Ni(C5HsCH3)2 ist bereits nach einmaliger Destillation analysenrein.
Es wird vorteilhaft in einem abgeschmolzenen Gefäß aufbewahrt, da es sehr luftempfindlich
ist.
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Ausbeute: 1,2 g (11 0/o der Theorie, bezogen auf Ni(CO),).
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Ni(C5H1CH3)2 (218,9).
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Berechnet .... C65,83°/o, H7937°/os Ni26,80°/o; gefunden .... c 66,300/o,
H 7,43°/0, Ni 26,54°/o.