AT232494B

AT232494B - Verfahren zur Herstellung von 4-, 6- und 8-Stellung substituierten Azulenen

Info

Publication number: AT232494B
Application number: AT412562A
Authority: AT
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1961-05-25
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1964-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung substituierten Azulenen
Es ist bekannt, dass sich in 4-und bzw. oder 8-Stellung substituierte Azulene herstellen lassen, indem ein in 4-und/oder 8-Stellung unsubstituiertes Azulen mit Metallalkylen, -arylen oder -aralkylen umgesetzt und das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder unmittelbar durch thermische Abspaltung von Metallhydrid oder aber durch Hydrolyse zu einem Dihydroazulen und anschliessende Dehydrierung in das entsprechende substituierte Azulen überführt wird.

Diese Umsetzungen verlaufen gemäss folgender Gleichung :
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Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise auch bereits in 4-und 8-Stellung substituierte, jedoch in 6-Stellung unsubstituierte Azulene mit metallorganischen Verbindungen reagieren unter Bildung von Additionsverbindungen vom Typ I :
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Die so erhaltenen Additionsverbindungen vom Typ I lassen sich entweder durch Behandlung mit einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in die entsprechenden Dihydroazulene überführen, die dann in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels wie Chloranil zu den entsprechenden trisubstituierten Azu- lenen dehydriert werden können, oder es können die Anlagerungsprodukte vom Typ I durch thermische Zersetzung oder durch Wasserdampfdestillation direkt in die entsprechenden Azulene überführt werden.

Als Metallalkyle,-aryle und-aralkyle können in erster Linie die Alkyl-, Aryl- und Aralkylverbin- dungen der Alkalimetalle verwendet werden. Man kann aber auch entsprechende Komplexverbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl oder Dilithiumzinktetraäthyl, verwenden. Die verwendeten Komplex- verbindungen bestehen im allgemeinen aus Alkalimetallverbindungen der vorerwähnten Art und Verbin- dungen der allgemeinen Formel Me(R) , in der Me Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium, Bor u. a. komplexbildend Metalle, R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und n die Wertigkeit des Metalls Me be- deuten. Die Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste können auch substituiert sein.

Die Umsetzung der Ausgangsazulene mit den Metallverbindungen wird zweckmässig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder besonders Äther durchgeführt.

Die Anlagerung erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht. Die Anlagerungspro- dukte sind im allgemeinen graubraun gefärbte Kristalle.

Die Überführung der Anlagerungsprodukte in die Dihydroazulene kann durch Behandlung mit Alkohol,
Wasser oder andern, ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen erfolgen.

Die Dihydroazulene werden bereits in der Kälte durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln wie
Chloranil in die Azulene übergeführt. Man kann die Dehydrierung aber auch durch thermische Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, zweckmässig in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren, durchführen.

Die gemäss dem Verfahren erhältlichen Produkte sind teils bekannt, teils neu. Die Produkte sollen als Ersatz für die bisher aus Pflanzen gewonnenen Kamillenöle verwendet werden. Es ist bekannt, dass die
Kamillenöle bei verschiedenen Erkrankungen, z. B. zur Wundbehandlung, bei Bronchitis, Gallenleiden usw., aber auch in der Kosmetik verwendet werden.

Beispiel l : 4, 6, 8-Trimethyl-azulen :
1 g 4,8-Dimethyl-azulen wird in 50 ml absolutem Äther gelöst. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Stickstoffatmosphäre (reinst) und Feuchtigkeitsausschluss 5 ml einer 1, 3-molaren ätherischen
Lithiummethyllösung. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach gelbgrün um. Eine Probe liefert, mit Wasser zersetzt, kein Azulen zurück. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol/Trockeneis) auf -700C gekühlt und mit 5 ml absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt,-und es werden 1, 7 g Chloranil in 50 ml absolutem Benzol zu der Reaktionslösung gegeben.
Dann erwärmt man die Lösung langsam unter Rühren zum Sieden.

Die schmutzig blau gefärbte Reaktions- lösung wird nach etwa 4 - 5 h mit Petroläther verdünnt und so lange mit 4%iger Natronlauge ausgewa- schen bis die wässerige Phase farblos ist. Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und die zurückbleibende
Substanz mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 1) chromatogra- piert. Nach dem Eindampfen des Eluats erhält man das 4,6, 8-Trimethyl-azulen als schwarzviolette
Kristalle vom Fp 82 C, der mit dem des bekannten 4,6, 8-Trimethyl-azulens übereinstimmt.

Trinitrobenzolat : Fp 173 - 1740C :
Ausbeute : 0,75 g 4,6, 8-Trimethyl-azulen (69% d. Th.)
4,6, 8-Trimethyl-azulen wird ebenfalls erhalten, wenn man die zunächst nach der Umsetzung des
4,8-Dimethyl-azulens mit Lithiummethyl gewonnene gelbgrüne Reaktionslösung einengt, den dabei an-
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destilliert 4,6, 8-Trimethyl-azulen in eine gekühlte Vorlage.

Man kann auch das als hellbraunen Niederschlag anfallende Diätherat der Lithiummethyl-Anlage- rungsverbindung an 4, 8-Dimethyl-azulen unter Stickstoffin absolutem n-Hexan suspendieren und in ein Reaktionsgefäss eintropfen, in dem eine Wasserdamptdestillation durchgeführt wird. Es tritt sofort Zersetzung ein. Das gebildete 4,6, 8-Trimethyl-azulen wird mit dem Wasserdampf abgetrieben und sammelt sich in der Vorlage.

Beispiel 2 : 4, 8-Dimethyl-6-äthyl-azulen :
5 g 4, 8-Dimethyl-azulen werden in 50 ml absolutem Äther gelöst und unter Reinst-Stickstoff und Rühren mit 33 ml einer 1 molaren ätherischen Lithiumäthyllösung umgesetzt. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Metha-

nol/Trockeneis) auf -700C gekühlt und mit 25 ml absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt und es werden 9 g Chloranil in 200 ml absolutem Benzol zugesetzt. Man erwärmt die Lösung unter Rühren für etwa 4 - 5 h zum Sieden. Die dunkelviolette Lösung wird mit Petroläther verdünnt und so lange mit 4% figer Natronlauge ausgewaschen bis die wässerige Schicht farblos ist.

Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende blaue Öl mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 2) chromatographiert. Man erhält das 4, 8-Dimethyl-6-äthyl-azulen als halbfestes blaues Öl, das nach mehreren Wochen in der Kälte zu blauvioletten Kristallen vom Fp 34 - 380C erstarrt.

Trinitrobenzolat : Fp 1420C ;
Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 mit ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564,588 und 650 mu.

Ausbeute : 3,5 g 4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen (59% d. Th.) Beispiel 3 : 4, 8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen :
8 g 4, 8-Dimethyl-azulen werden in 200 ml absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 37 ml einer 1,4 molaren ätherischen Lithium-n-propyllösung. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol/Trockeneis) auf
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mit 13 g Chloranil in 300 ml absolutem Benzol unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, dehydriert. Auch die Aufarbeitung geschieht wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Man erhält das 4, 8-Dimethyl-6-n-propylazulen als violette halbfeste Substanz. Der Schmelzpunkt des
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Ausbeute : 8 g 4,8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen (69% d. Th.)
Beispiel 4 : 4, 8-Dimethyl-6-butyl-azulen :
5 g 4, 8-Dimethyl-azulen werden in 200 ml absolutem Äther gelöst, und das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden 20 ml einer 1, 8 molaren benzolischen Lithiumbutyllösung getropft. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Die Zersetzung erfolgt mit 25 ml absolutem Methanol unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen
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als violettes Öl erhalten, das nach einiger Zeit in der Kälte zu Kristallen vom Fp 46 - 480C erstarrt.

Das Trinitrobenzolat hat einen Fp 1050C. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 Mil ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564,588 und 646 mu.

Ausbeute : 4,5 g 4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen (66% d. Th.)
Beispiel 5 : 4, 8-Diphenyl-6-butyl-azulen :
1 g 4,8-Diphenyl-azulen wird in 50 ml absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss 2,6 ml einer 1, 38 molaren benzolischen Lithiumbutyllösung gegeben. Die Farbe der Azulenlösung schlägt von blau nach tiefrot um. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Kältemischung (Methanol/Trockeneis) auf - 700C gekühlt und mit überschüssigem, absolutem Methanol (5 ml) zersetzt. Die Kältemischung wird
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nyl-6-butyl-azulen als blaues Öl.

Molekulargewicht : gef. : 326, 5 ; ber. : 336.

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 571 mal, Schultern bei 609 mu und 674 mu auf.

Ausbeute : 0,43 g 4,8-Diphenyl-6-butyl-azulen (36% d. Th.) Beispiel 6 : 4, 8-Dimethyl-6-phenyl-azulen :
1 g 4, 8-Dimethyl-azulen wird unter reinstem Stickstoff in 50 ml absolutem Äther gelöst. Man gibt 6 ml einer 1, 2 molaren ätherischen Lithiumphenyllösung zu. Die blaue Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort nach rotorange um. Bei -700C wird mit absolutem Methanol zersetzt und mit 1, 7 g Chloranil in 50 ml absolutem Benzol dehydriert. Aufgearbeitet wird die Reaktionslösung wie in den Beispielen 1 - 3 beschrieben. Man erhält das 4, 8-Dimethyl-6-phenyl-azulen als blaue Kristalle vom Fp 101 C, der mit dem des bekannten 4,8-Dimethyl-6-phenyl-azulens übereinstimmt.

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet

zeigt ein starkes Maximum bei 564 m/- !, Schultern bei 604 und 663 mg.

Ausbeute : 0,6 g 4, 8-Dimethyl-6-phenyl-azulen (46go d. Th.)
Beispiel 7 : 4-Methyl-6, 8-diphenyl-azulen :
3 g 4-Methyl-8-phenyl-azulen werden unter reinstem Stickstoff in 100 ml absolutem Äther gelöst.

Man gibt 10 ml einer l, 2 molaren ätherischen Lithiumphenyllösung zu. Die blaue Azulenfarbe schlägt langsam nach schmutziggelb um. Bei -700C wird mit absolutem Methanol zersetzt, mit 3, 5 g Chloranil in 150 ml absolutem Benzol dehydriert und, wie in den Beispielen 1 - 3 beschrieben, aufgearbeitet.

Chromatographiert wird an Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 3). Man erhält das 4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen als blaues, zähes Öl.

Molekulargewicht : gef. : 288 ; ber. : 294.

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 579 mfl und Schultern bei 618 und 680 mu auf.

Ausbeute : l, 5 g 4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen (40% d. Th.).

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6-und 8-Stellung substituierten Azulenen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 4-und 8-Stellung substituiertes Azulen mit einem Metallalkyl, -aryl oder - aralkyl umsetzt und das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder der thermischen Zersetzung bzw. Wasserdampfdestillation unterwirft oder zunächst durch Behandlung mit einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in das entsprechende Dihydroazulen überführt und dieses anschliessend mit einem Dehydrierungsmittel wie Chloranil behandelt.