CH340495A - Verfahren zur Herstellung von in 4- und/oder 8-Stellung substituierten Azulenen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von in 4- und/oder 8-Stellung substituierten Azulenen
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von im 7-Ring substituierten Azulenen beruhen auf der Darstellung von meist recht schwierig zugänglichen Verbindungen wie im 6-Ring substituierten Indenen, die durch Ringerweiterung und Dehydrierung in die entsprechenden Azulene überführt werden, oder Bicyclodekanonen, die mittels Grignardverbindungen in die im 7-Ring substituierten Dekahydroazulene überführt werden. Alle diese Synthesen verlaufen, wie auch die in neuster Zeit von W. Treibs und   R. Klimke    (Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft 87, 212, 1954) beschriebene direkte Synthese des 4,7-Dimethyl-azulens mit unbefriedigenden, häufig sogar sehr schlechten Ausbeuten.



   Es zeigte sich nun, dass Azulene, die in 4und/oder 8-Stellung unsubstituiert sind, jedoch in den andern Stellungen substituiert sein können, befähigt sind, Metallalkyle, -aryle und -aralkyle in den 4- und/oder 8-Stellungen zu addieren, und dass man Azulene der gekennzeichneten Art dementsprechend in 4- oder 8-Alkyl-, Aryl- oder   Araikyl-Azulene    überführen kann, indem man ein in   4- und/oder    8-Stellung unsubstituiertes Azulen mit einem gegebenenfalls substituierten Metall-alkyl, -aryl oder -aralkyl umsetzt und entweder das so erhaltene Additionsprodukt durch Behandlung mit einer ein Wasserstoffatom abgebenden Verbindung in das entsprechende Dihydroazulen überführt und dieses dann zu den entsprechenden Azulenen dehydriert oder das Additionsprodukt durch thermische Zersetzung, z.

   B. auf dem Wege über eine Wasserdampfdestillation, in das entsprechende Azulen überführt.



   Als gegebenenfalls substituierte Metall-alkyle, -aryle und -aralkyle können in erster Linie die entsprechenden Verbindungen der Alkalimetalle in Betracht gezogen werden. Man kann aber auch   Kom-    plexverbindungen, wie   Natriumaluminiumtetraäthyl    oder Dilithiumzinktetraäthyl, verwenden. Die zur Umsetzung im Sinne der Erfindung befähigten   Kom-    plexverbindungen sind im allgemeinen aus Alkalimetallverbindungen der vorerwähnten Art und Verbindungen vom Typ Me(R)n, worin Me für Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium, Bor und andere komplexbildende Metalle, R für Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste, die substituiert sein können, und n für die Wertigkeitsstufe der Verbindung Me steht.



   Die Umsetzung der in   4- und/oder    8-Stellung unsubstituierten Azulene mit den Metallverbindungen wird zweckmässig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder besonders   Ather,    durchgeführt. Die Addition erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht. Die Additionsprodukte bilden im allgemeinen graubraun gefärbte kristalline Produkte.



   Die Überführung der Additionsprodukte in die Dihydroazulene kann durch Behandlung mit Alkohol, Wasser oder einer andern ein  saures  Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgen.



   Die Dihydroazulene werden bereits in der Kälte durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln, wie z. B. Chloranil, in die Azulene übergeführt. Man    kann die l ; Dehydrierung aber auch durch thermische    Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, zweckmässig in Gegenwart von Wasserstoffacceptoren, durchführen.



   Wenn man die Additionsprodukte einer thermischen Zersetzung, z. B. einer   Wasserdampfdestilla-    tion, unterwirft, erhält man in der Regel unmittelbar die entsprechenden Azulene.  



   Beispiel 1
4-Methyl-azulen:
12,8 g   (1IGO    Mol) Azulen werden in 50 ml absolutem Äther gelöst, die Apparatur mit Reinst-Stickstoff gefüllt. Zu der turbinierten Lösung gibt man unter   Luft- und    Feuchtigkeitsausschluss 120 ml einer 0,86 m ätherischen Lithiummethyl-Lösung. Die Farbe der Lösung schlägt langsam von blau nach gelbbraun um, und ein hellbrauner Niederschlag fällt aus (Diätherat des Lithiummethyl-Addukts an Azulen). Das Reaktionsgemisch wird nun auf   700    abgekühlt, mit 10   ml    absolutem Methanol   (aber    schuss) und 30 g Chloranil (Überschuss) versetzt, kurze Zeit bei der tiefen Temperatur belassen und anschliessend mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

   Die wieder tiefblau gefärbte Reaktionslösung verdünnt man mit Hexan und wäscht so lange mit   40/obiger    Kalilauge, bis die wässrige Schicht farblos ist. Die Hexan-Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet (CaCl2) und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein blaues   Ö1,    dessen Trinitrobenzolat einen Schmelzpunkt von   177-178"C    zeigt. Die Lichtabsorption weist u. a. starke Maxima bei 567, 617 und 579   m,    auf. Ausbeute an   4-Methylazulen:    9,7   b    = 68   O/o    d. Th.



   Der hellbraune Niederschlag, das Diätherat des Lithiummethyl-Addukts an Azulen, kann auch unter Stickstoff in absolutem Hexan suspendiert und in eine laufende Wasserdampfdestillation eingetropft werden. Es tritt sofort Zersetzung ein. Das gebildete 4-Methyl-azulen wird mit dem Wasserdampf abgetrieben und sammelt sich in der Vorlage. Es wird daraus mit Hexan ausgeschüttelt.



   Das Diätherat des Lithiummethyl-Addukts an Azulen kann auch im Hochvakuum thermisch zersetzt werden durch Erhitzen auf   50-150"    C. Dabei destilliert das 4-Methyl-azulen in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle.



   Das in den beiden letztgenannten Fällen erhaltene 4-Methyl-azulen stimmt in den Konstanten mit den Literaturwerten überein.



   Beispiel 2
4-Butyl-azulen:
12,8 g   (II,,    Mol) Azulen werden in 100 ml absolutem Äther gelöst, die Apparatur mit Reinst Stickstoff gefüllt. Zu der turbinierten Lösung gibt man langsam 125 ml einer 0,785 m Lithiumbutyl Lösung; dabei siedet der Äther heftig auf, und die blaue Farbe der Lösung verschwindet sofort. Die rotbraune Lösung wird noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt; es fällt etwas gelblicher Niederschlag aus. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch   auf 700 C    ab, versetzt mit 10 ml absolutem Methanol und 25 g Chloranil, lässt kurze Zeit bei der tiefen Temperatur stehen und rührt dann einige Stunden bei Zimmertemperatur. Die wieder tiefblaue Reaktionslösung wird mit Hexan verdünnt und so lange mit 4   0/obiger    Kalilauge ausgewaschen, bis die wässrige Schicht farblos ist.

   Die Hexan Schicht wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über CaCl2 und destilliert das Lösungsmittel dann ab. Als Rückstand erhält man 8,44 g (= 47   O/c    der Theorie) 4-Butyl-azulen in Form eines blauen Öls, dessen Trinitrobenzolat bei   93OC    schmilzt. Die Lichtabsorption weist u. a. bei 680, 618 und 570   mEr    starke Maxima auf. Das Molekulargewicht des blauen Öls wurde mit 187 gefunden (berechnet für   Butylazulen:    184).



   Das Additionsprodukt aus Azulen und Lithiumbutyl kann zunächst auch mit Alkohol allein behandelt werden, wobei Dihydro-4-butyl-azulen gebildet wird. Die ätherische Lösung wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.



   Man dehydriert das zurückbleibende hellbraune Öl im Hochvakuum durch Erhitzen auf   50-150"    C.



  Dabei destilliert das gebildete 4-Butyl-azulen in die mit flüssiger Luft gekühlte Vorlage. Es wurden die gleichen Konstanten für das 4-Butyl-azulen gefunden wie im ersten Ansatz dieses Beispiels.



   Beispiel 3
4-Phenyl-azulen:
10 g Azulen werden mit 133 ml einer 0,59 m Suspension von Natriumphenyl in absolutem Benzol versetzt. Es tritt ziemlich starke Erwärmung ein.



  Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Zimmertemperatur. Die ursprünglich blaue Lösung wird gelb und eine grosse Menge Niederschlag fällt aus. Es wird nun in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein blaues Öl, dessen Trinitrobenzolat bei   86-87"C    schmilzt. Die Ausbeute an 4-Phenylazulen beträgt 8,3 g = 52   O/o    der Theorie.



   Setzt man das Azulen mit Lithiumphenyl um, so erhält man ebenfalls 4-Phenyl-azulen.



   Beispiel 4
4-Phenylisopropyl-azulen:
8 g Azulen löst man unter Reinst-Stickstoff in 50 ml absolutem Äther und gibt 220 ml einer 0,29 m Phenylisopropylkalium-Lösung zu. Es tritt heftiges Aufsieden des   äther    ein; die blaue Lösung entfärbt sich sofort. Nach längerem Rühren der Reaktionslösung arbeitet man in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise auf. Es wird ein hochviskoses blaues Ö1, das 4-Phenylisopropyl-azulen, erhalten.



  Die Bestimmung des Molekulargewichtes ergab 242 (berechnet für 4-Phenylisopropyl-azulen: 246).



   Beispiel 5
4,8-Diphenyl-azulen:
4-Phenyl-azulen (hergestellt nach Beispiel 3) wird noch ein zweites Mal mit Lithiumphenyl umgesetzt und in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Aus 3,93 g 4-Phenyl-azulen werden 2,44 g (= 45   O/o    der Theorie)   4,8-Diphenyl-     azulen in schönen blauen Kristallen mit dem   Schmelz-    punkt   91  C    erhalten. Die Bestimmung des Molekulargewichts ergab 275,5 (berechnet für   4,8-Diphenyl-    azulen: 280).



   Beispiel 6
4,8-Dimethyl-azulen:
Das nach Beispiel 1 hergestellte 4-Methyl-azulen wird noch ein zweites Mal mit Lithiummethyl umgesetzt und in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Aus 9,7 g 4-Methyl-azulen werden 5,5 g (= 52   O/o    der Theorie)   4,8-Dimethyl-    azulen in schönen violetten Kristallen erhalten, mit einem Schmelzpunkt von   69    C. Das Trinitrobenzolat hat einen Schmelzpunkt von   178-179"    C.



   Beispiel 7
4-Phenyl-8-Methyl-azulen:
6,4 g 4-Phenyl-azulen (hergestellt nach Beispiel 3) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Lithiummethyl umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält   4,2    g (=   62O/o    der Theorie) 4  Phenyl- 8-methyl-azulen.   



   Beispiel 8    4-Athyl-azulen:   
14,3 g Natrium-aluminium-tetraäthyl werden in 100 ml absolutem Xylol unter Reinst-Stickstoff gelöst, 8,7 g Azulen hinzugefügt und unter Rühren zum Rückfluss des Xylols erhitzt. Nach 2 Stunden ist die blaue Lösung entfärbt, das Reaktionsgemisch färbt sich rotbraun. Nun wird im Wasserstrahlvakuum das Xylol und das in der Reaktion entstandene Aluminiumtriäthyl ab destilliert; es hinterbleibt eine braune zähe Masse. Diese wird mit Methanol und Chloranil in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 4,8 g (= 45   O/o    der Theorie)   4-Äthyl-azulen    in Form eines blauen Öls, dessen Trinitrobenzolat bei   147148  C    schmilzt.



   Beispiel 9
4-Phenyl-azulen:    12,8    g Azulen   (11wo    Mol) löst man in 100 ml absolutem Dibutyläther, gibt 35 g Lithium-tetraphenyl-bor hinzu und erhitzt unter Rühren zum Rückfluss. Nach einigen Stunden ist die blaue Lösung entfärbt. Diese Reaktionslösung wird mit Alkohol und Chloranil in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 9,8 g (= 48   O/o    der Theorie) 4-Phenyl-azulen, dessen Trinitrobenzolat bei   86870    C schmilzt.



   Beispiel 10
4-Methyl-azulen:
6,4 g Azulen   (t120    Mol) gibt man unter Stickstoff zu 170 ml einer 0,3 m Lösung von Dilithiumzink-tetramethyl in absolutem Äther. Man rührt mehrere Stunden, bis die blaue Lösung entfärbt ist. Es wird nun in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es lassen sich 4,7 g (= 66   O/o    der Theorie) 4-Methyl-azulen isolieren, dessen Konstanten mit den in der Literatur beschriebenen Werten übereinstimmen.



   Beispiel 11
4-p-Dimethylamino-phenyl-azulen:
12,8 g Azulen (0,1 Mol) werden in 100   ml    abs.



     Äther    gelöst und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 75 ml einer   1,343-molaren    Lösung von p-Dimethyl-aminophenyl-lithium in abs. Äther umgesetzt. Es fällt ein gelbbrauner, fein kristalliner Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird in der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 16,13 g   (=650/0    d. Th.) 4-p-Dimethylamino-phenyl-azulen in schönen dunkelgrünen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 121 bis   122"    C. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei   157     C.



   Beispiel 12    4,8-Di-p-dimethylamino-phenyl-azulen:   
8 g 4-p-Dimethylamino-phenyl-azulen (herge   stellt nach Beispiel 11) werden in der beschriebenen    Weise noch ein zweites Mal mit p-Dimethylaminophenyl-lithium umgesetzt. Man erhält 5,5 g (=   47 ovo    d. Th.) 4, 8-Di-p-dimethylamino-phenyl-azulen in kleinen dunkelgrauen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von   252-253"C.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 4- oder 8 Stellung substituierten Azulenen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 4- und'oder 8-Stellung unsubstituiertes Azulen mit einem gegebenenfalls substituierten Metall-alkyl, -aryl oder-aralk. umsetzt und entweder das so erhaltene Additionsprodukt durch Behandlung mit einer ein Wasserstoffatom abgebenden Verbindung in das entsprechende Dihydroazulen überführt und dieses dann zu dem entsprechenden Azulen dehydriert oder das Additionsprodukt durch thermische Zersetzung in das entsprechende Azulen überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von in 4- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen die im Patentanspruch bezeichnete Operationenfolge zweimal durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroazulene durch Behandlung mit dehydrierenden Mitteln, z. B. Chloranil, oder durch thermische Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation in die Azulene übergeführt werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroazulene durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Wasserstoffacceptoren in die Azulene übergeführt werden.