DE1204670B - Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten AzulenenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen In der deutschen Patentschrift 1002 755 ist ein Verfahren zur Herstellung von in 4- und bzw. oder 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen beschrieben. Dabei wird ein in 4- und bzw. oder 8-Stellung unsubstituiertes Azulen mit Metallalkylen, -arylen oder -aralkylen umgesetzt und das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder unmittelbar durch thermische Abspaltung von Metallhydrid oder aber durch Hydrolyse zu einem Hydroazulen und anschließende Dehydrierung in das entsprechende substituierte Azulen übergeführt gemäß folgender Gleichung: Hierin ist R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der auch substituiert sein kann, und Me ein Alkalimetall, Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium, Bor oder ein anderes komplexbildendes Metall.
- Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise auch bereits in 4- und 8-Stellung alkylierte, arylierte oder aralkylierte, jedoch in 6-Stellung unsubstituierte Azulene mit metallorganischen Verbindungen reagieren. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil nur die 4- und die 8-Stellung im Azulenringdemexocyclischen Kohlenstoffatom der Fulvene entspricht, die bekannterweise metallorganische Verbindungen anlagen, und weil der Fachmann nicht voraussehen konnte, daß trotzdem eine weitere Alkylierung des Azulenringes, und zwar nur in der 6-Stellung desselben durchgeführt werden kann, obwohl auch noeh andere unsubstituierte Kohlenstoffatome im Azulenring gegeben sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 4- und 8-Stellung alkyliertes, aryliertes oder aralkyliertes Azulen in üblicher Weise mit einem Metallalkyl, -aryl oder -aralkyl umsetzt, wobei die Metalle in diesen Verbindungen Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium oder Bor sein können, das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder mit Wasser, Alkohol oder einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung und dann mit einem Dehydrierungsmittel behandelt oder sogleich thermisch zersetzt bzw. einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
- Als Metallalkyle, -aryle und -aralkyle können in erster Linie die Alkyl-, Aryl- und Aralkylverbindungen der Alkalimetalle verwendet werden. Man kann aber auch entsprechende Komplexverbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl oderDilithiumzinktetraäthyl, verwenden. Die verwendeten Komplexverbindungen bestehen im allgemeinen aus Alkalimetallverbindungen der vorerwähnten Art oder Verbindungen der allgemeinen Formel Me(R)n, in der Me Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium oder Bor, R Alkyl-, Aryl- -oder Aralkylreste und n die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet.
- Die Umsetzung der in 4- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulene mit den Metallverbindungen wird zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder besonders Äther, durchgeführt. Die Anlagerung erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht. Die Anlagerungsprodukte sind im allgemeinen graubraun gefärbte Kristalle.
- Die Uberführung der Anlagerungsprodukte in die Dihydroazulene kann durch Behandlung mit Alkohol, Wasser oder einer anderen, ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgen.
- Die Dihydroazulene werden bereits in der Kälte durch Behandlung mit einem der üblichen Dehydrierungsmittel, wie Chloranil, in die entsprechenden Azulene übergeführt. Man kann die Dehydrierung aber auch durch thermische Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren, durchführen. Wenn man die Anlagerungsprodukte einer Wasserdampfdestillation oder thermischen Zersetzung unterwirft, erhält man in der Regel unmittelbar die entsprechenden Azulene.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte sind wegen der therapeutischen Eigenschaften der Azulene interessant. -Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiel 1 4, 6,8-Trimethyl-azulen 1 g 4,8-Dimethyl-azulen wird'in 50 ml absolutem Äther gelöst. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Stickstoffatmosphäre (reinst) und Feuchtigkeitsausschluß 5 ml einer 1,3molaren ätherischen Lithiummethyllösung. Die Farbe- der. Azulenlösung schlägt sofort von Blau nach Gelbgrün um. Eine Probe liefert, mit Wasser zersetzt, kein Azulen zurück. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol-Trockeneis) auf -70"C gekühlt und mit 5 ml absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es werden 1,7 g Chloranil in 50 ml absolutem Benzol zu der Reaktionslösung gegeben. Dann erwärmt man die Lösung langsam unter Rühren zum Sieden. Die schmutzigblau gefärbte Reaktionslösung wird nach etwa 4 bis 5 Stunden mit Petroläther verdünnt und so lange mit 40/oiger Natronlauge ausgewaschen, bis die wäßrige Phase farblos ist. Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und die zurückbleibende Substanz mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 1) chromatographiert. Nach dem Eindampfen des Eluates erhält man das 4, 6,8-Trimethyl-azulen als schwarzviolette Kristalle vom Fp. 82"C, der mit dem des bekannten 4,6,8-Trimethyl-azulens übereinstimmt. Trinitrobenzolat Fp. 173 bis 174"C. Ausbeute: 0,75.g 4,6,8-Trimethyl-azulen (69 0wo der Theorie).
- Beispiel 2 4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen 5 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 50 ml absolutem Ather gelöst und unter Reinststickstoff und Rühren mit 33 ml einer lmolaren ätherischen Lithiumäthyllösung umgesetzt. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von Blau nach Orange um.
- Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol-Trockeneis) auf -70"C gekühlt und mit 25 mol absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es werden 9 g Chloranil in 200 ml absolutem Benzol zugesetzt. Man erwärmt die Lösung unter Ruhen zum Sieden für etwa 4 bis 5 Stunden. Die Junkelviolette Lösung wird mit Petroläther verdünnt und so lange mit 4°/Oiger Natronlauge ausgewaschen, bis die wäßrige Schicht farblos ist. Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. - Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende blaue Ol mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 2) chromatographiert. Man erhält das 4, 8-Dimethyl-6-ät,hyl-azulen als halbfestes blaues Dl, das nach mehreren Wochen in der Kälte zu blauvioletten Kristallen vom Fp. 34 bis 38"C erstarrt. Trinitrobenzolat - Fp. 142"C. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 mm ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564, 588 und 650 my. Ausbeute: 3,5 g 4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen (59°/o der Theorie).
- Beispiel 3 4, 8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen 8 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 200ml absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (reinst) gefüllt.. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Luft und Feuchtigkeitsausschluß 37 ml einer 1,4molaren ätherischen Lithium-n-pFopyllösung. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von Blau nach Orange um. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol-Trockeneis) auf -70"C gekühlt und mit 40 ml absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es wird mit 13 g Chloranil in 300 ml absolutem Benzol unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, dehydriert. Auch die Aufarbeitung geschieht wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Man erhält das 4,8-Dimethyl-6-n-propylazulen als violette halbfeste Substanz. Der Schmelzpunkt des Trinitrobenzolats liegt bei 136"C. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 mm ein starkes Maximum auf und zeigt Schultem bei 564, 588 und 650 mm. Ausbeute: 8 g 4,8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen (69°/o der Theorie).
- Beispiel 4 4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen 5 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 200ml absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden 20 ml einer 1,8molaren benzolischen Lithiumbutyllösung getropft. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von Blau nach Orange um.
- Die Zersetzung erfolgt mit 25 ml absolutem Methanol unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Dehydriert wird mit 9 g Chloranil in 200 ml absolutem Benzol. Die Aufarbeitung geschieht wieder, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Es werden 4,5 g 4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen als violette Dl erhalten, das nach einiger Zeit in der Kälte zu Kristallen vom Schmelzpunkt 46 bis 48"C erstarrt. Trinitrobenzolat - Fp. 105"C. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 mll ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564, 588 und 646 m. Ausbeute: 4,5 g 4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen (660wo der Theorie).
- Beispiel 5 4,8 -Diphenyl-6-butyl-azulen 4,8-Diphenyl-azulen wird in 50 ml absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden unter Luft und Feuchtigkeitsausschluß 2,6 ml einer 1,38molaren benzolischen Lithiumbutyllösung gegeben. Die Farbe der Azulenlösung schlägt von Blau nach Tiefrot um. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Kältemischung (Methanol-Trockeneis) auf -700C gekühlt und mit 5 ml überschüssigem absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es wird mit 0,9 g Chloranil in 50 ml absolutem Benzol, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, dehydriert. Auch die Aufarbeitung erfolgt wie vorher beschrieben. Man erhält das 4,8-Diphenyl-6-butyl-azulen als blaues Dl. Molekulargewicht: Gefunden 326,5; berechnet 336.
- Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 571 mm und Schultern bei 609 und 674 mp auf. Ausbeute: 0,43 g 4,8-Diphenyl-6-butyl-azulen (36°/o der Theorie).
- Beispiel 6 4,8-Dimethyl-6-phenyl-azulen 1 g 4,8-Dimethyl-azulen wird unter reinstem Stickstoff in 50ml absolutem Äther gelöst. Man gibt 6 ml einer 1,2molaren ätherischen Lithiumphenyl lösung zu. Die blaue Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort nach Rotorange um. Bei -70"C wird mit absolutem Methanol zersetzt und mit 1,7 g Chloranil in 50 ml absolutem Benzol dehydriert.
- Aufgearbeitet wird die Reaktionslösung wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Man erhält das 4,8-Dimethyl-6-phenyl-azulen in Form von blauen Kristallen vom Fp. 101"C, der mit dem des bekannten 4,8 -Dimethyl - 6-phenyl -azulens übereinstimmt.
- Das Spektrum im sichtbaren Gebiet zeigt ein starkes Maximum bei 564 mm und Schultern bei 604 und 663 ca. Ausbeute: 0,6g 4,8-Dimethyl-6-phenylazulen (460/o der Theorie).
- Beispiel 7 4-Methyl-6, 8 -diphenyl-azulen 3 g 4-Methyl-8-phenyl-azulen werden unter reinstem Stickstoff in 100ml absolutem Ather gelöst. Man gibt 10 ml einer 1,2molaren ätherischen Lithiumphenyllösung zu. Die blaue Azulenfarbe schlägt langsam nach Schmutziggelb um. Bei -700C wird mit absolutem Methanol zersetzt, mit 3,5 g Chloranil in 150 ml absolutem Benzol dehydriert und aufgearbeitet wie in - den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
- Chromatographiert wird an Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe 3). Man erhält das 4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen als blaues, zähes U1. Molekulargewicht: Gefunden 288; berechnet 294.
- Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 579 mm und Schultern bei 618 und 680 mull auf. Ausbeute: 1,5 g 4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen (40°/o der Theorie).
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6- und 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 4- und 8-Stellung alkyliertes, aryliertes oder aralkyliertes Azulen in üblicher Weise mit einem Metallalkyl, -aryl oder -aralkyl umsetzt, wobei die Metalle in diesen Verbindungen Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium oder Bor sein können, das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder mit Wasser, Alkohol oder einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung und dann mit einem der üblichen Dehydrierungsmittel behandelt oder sogleich thermisch zersetzt bzw. einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
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