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ll von Azulenen Verfahren zur Herstellung von Azulenen Zusatz zum
Patent 942 326 Gegenstand des Patentes 942 326 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Azulenen, bei dem man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens
zwei benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen
des Glutacondialdehyds, die in a- und/oder in ,B-Stellung alkyliert sein können
und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls durch Alkyl-
oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe ausgetauscht ist, in bekannter Weise
zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann vorzugsweise in Anwesenheit
von inerten organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden Azulene überführt.
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Das Patent 1 003 728 betrifft eine Vereinfachung des Verfahrens des
Patents 942 326. Dabei wird eine Metallverbindung eines in mindestens einer o-Stellung
zu CH2-Gruppe unsubstituierten, in den anderen Stellungen gegebenenfalls substituierten
Cyclopentadiens mit einer quaternären Pyridiniumsalz umgesetzt und das zunächst
gebildete Zwischenprodukt entweder unmittelbar ode nach seiner Abtrennung durch
Erhitzen in das entsprechende Azulen übergeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Metallverbindungen der in mindestens
einer stellung zur C H2-Gruppe unsubstituierten, in den anderen Stellungen gegebenenfalls
substituierten Cyclopentadiene sich mit Pyryliumsalzer sehr leicht zu 5-Oxy- oder
5-Alkoxypentadien-(2,4)-ylidenfulvenen umsetzen und die so erhaltenen Fulvene in
überraschend einfacher Weise unter Abspaltung vo Wasser oder Alkohol die entsprechenden
Azulene zu bilden vermögen. Die Bildung der Azulene aus de 5-Oxy- bzw. 5-Alkoxypentadien-(2,4)-ylidenfulvenen
erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur und vorzugsweise bei schwach
erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 60 bis 70"C. Die Ausbeuten betragen dabei etw
40 bis 6001o der Theorie.
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Das vorliegende Verfahren bringt gegenüber den Vel
| R |
| ClO4- |
| C10,- |
| H Na f R l , R C-CH 4, C- CH=C--CH=COH |
| 0 |
| R R R |
| R |
| -H2O - |
| R z. B. H, Alkyl und bzw. oder Phenyl R II |
| 809 6591428 |
fahren der Patente 942 326 und 1 003 728 den wesentlichen Vorteil, daß der Azulenringschluß
bei Temperaturen unter 100"C durchgeführt werden kann, während man bei den Verfahren
der genannten Patente bei wesentlich höheren Temperaturen und in Gegenwart von hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln arbeiten muß.
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Eine besonders einfache Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht
darin, daß man zu einer Suspension eines Pyryliumsalzes, z. B. 2,4,6-Trimethylpyryliumperchlorat,
in wasserfreiem Tetrahydrofuran eine Lösung eines Metallsalzes eines Cyclopentadiens,
z. B. von Cyclopentadiennatrium, in wasserfreiem Tetrahydrofuran gibt.
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Dabei setzen sich die beiden Verbindungen sogleich in exothermer Reaktion
unter Bildung von z.B. Natriumperchlorat und 5-Oxy-L,3,5-trimethylpentadien-2,4-ylidencyclopentadien
um. Das Fulven der allgemeinen Formeln reagiert dann unter intramolekularerAbspaltung
von Wasser und Ringschluß weiter zum Azulen der allgemeinen Formel II, z.B. zu 4,6,8-Trimethylazulen.
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Die Reaktion verläuft schneller und mit höheren Ausbeuten, wenn man
in siedendem Tetrahydrofuran arbeitet. Als Pyryliumsalz können sowohl das unsubstituierte
Pyryliumperchlorat selbst, als auch seine substituierten Homologen verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich die Pyryliumsalze der Perchlorsäure sowie der
Borfluorwasserstoffsäure verwiesen, die zudem sehr einfach zugänglich sind.
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Als WIetallverbindungen der Cyclopentadiene werden zweckmäßig die
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet. Das Inden soll im Sinne der vorliegenden
Erfindung als ein substituiertes Cyclopentadien aufgefaßt werden. Es ist ebenso
brauchbar wie die Cyclopentadiene.
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Ferner sind alle substituierten Cyclopentadiene in Form ihrer Metallverbindungen
verwendbar, sofern zwei benachbarte Kohlenstoffatome des 5-Rings unsubstituiert
sind. An Stelle der Metallverbindungen der Cyclopentadiene kann man auch die freien
Cyclopentadiene verwenden, wenn man in Gegenwart von Alkalialkoholaten arbeitet.
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Als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer sind vor allem Tetrahydrofuran
und Äthylenglykoldimethyläther geeignet.
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Das Verfahren gestattet es, in kurzer Zeit auf einfache Weise Azulene,
insbesondere solche, die im 7-Ring mehrfach substituiert sind, in größeren Mengen
und in wirtschaftlich vorteilhafter Weise herzustellen.
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Beispiel 1 Zu einer Suspension von 22,3 g 2,4,6-Trimethylpyryliumperchlorat
(hergestellt nach 0. D iels, Ber. d. deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60,
1927, S. 721) in 150 ccm absolutem Tetrahydrofuran läßt man unter Rühren und unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 8,8 g Cyclopentadienylnatrium in
65 ccm absolutem Tetrahydrofuran langsam eintropfen. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung
und färbt sich allmählich violettrot. Nach lstündigem Erhitzen auf etwa 60- C wird
die violette Tetrahydrofuranlösung mit 200 ccm Wasser versetzt und diese Mischung
mehrere Male mit Hexan ausgeschüttelt. Die vereinigten Hexanauszüge wäscht man mit
Wasser und trocknet sie anschließend über Calciumchlorid. Danach wird die Hexanlösung
über eine Aluminiumoxydsäule gegeben und dann das Eluat eingedampft. Die als Rückstand
verbleibenden violetten Kristalle können zu ihrer weiteren Reinigung im Vakuum sublimiert
oder aus Äthanol umkristallisiert werden. Das 4,6,8-Trimethylazulen erhält man so
in einer Ausbeute von 670in der Theorie. Schmelzpunkt: 84 bis 85-C. Schmelzpunkt
des Trinitrobenzolats: C Molekulargewichtsbestimmung: Gefunden: 167, berechnet:
170.
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Das 4,6,8-Trimethylazulen zeigt in seinem Spektrum im sichtbaren
Gebiet folgende Absorptionsmaxima: 648 (f), 585 (m), 560 (s), 540 (ff) m(z.
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Beispiel 2 35,5 g 2-Methyl-4,6-diphenyl-pyryliumperchlorat (hergestellt
nach 0. Diels, Ber. d. deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60, 1927, S. 721)
werden in 150 ccm absolutem Tetrahydrofuran fein suspendiert. Zu dieser Suspension
tropft man unter intensivem Rühren, sowie Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine
Lösung von 8,8 g Cyclopentadienylnatrium in 65 ccm absolutem Tetrahydrofuran. Unter
Erwärmung färbt sich die Lösung dunkelbraun. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch
etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann arbeitet man die Reaktionsmischung wie im
Beispiel 1 beschrieben auf.
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Man erhält schließlich das 4-Methyl-6,8-diphenylazulen in Form eines
tiefblaugefärbten, sehr zähen Öles, das nach seiner weiteren Reinigung durch Sublimation
im Vakuum glasartig erstarrt. Mit Trinitrobenzol bildet es keine Molekülverbindung.
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Molekulargewichtsbestimmung: Gefunden: 277, berechnet: 284.
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Die Ausbeute beträgt 15,3 g, das sind 540/o der Theorie.
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Die Lichtabsorption des 4-Methyl-6,8-diphenylazulens weist unter anderem
starke Maxima bei 678, 614, 590 und 569 m auf.
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Beispiel 3 Zu einer Suspension von 4,5 g Pyryliumperchlorat (hergestellt
nach F. Klages und H. Träger, Chemische Berichte, Bd. 86, 1953, S. 1327) in 50 ccm
absolutemTetrahydrofuran tropft man unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß
eine Lösung von 2,2 g Cyclopentadienylnatrium in 20 ccm absolutem Tetrahydrofuran
ein. Die Reaktionsmischung färbt sich unter gelinder Erwärmung braunrot. Nach beendeter
Reaktion wird die Mischung etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei sie sich schmutziggrün
färbt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches arbeitet man dieses in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise auf. Man erhält das Azulen in Form blauer Kristalle, die durch
Sublimation im Vakuum weitergereinigt werden und dann einen Schmelzpunkt von 99"C-atrfeisen.
Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates: 165 bis 166"C. Ausbeute 500 mg.