DE818940C

DE818940C - Verfahren zur Herstellung neuer Spirane

Info

Publication number: DE818940C
Application number: DEP33378D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Hoffmann; Eugen Dr Tagmann
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1948-02-13
Filing date: 1949-02-05
Publication date: 1951-10-29
Also published as: CH276141A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Spirane Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Spirane. Sie weisen ein Ringsystem auf, das bisher in der Literatur noch nicht beschrieben wurde. Da die neuen Verbindungen den Kern der Formel entlialt:n, in welchem zwei miteinander verknüpfte partiell hydrierte \aphthalinkerne gleichzeitig noch s1> rocyclisch verbunden sind, sollen sie als i, i'-[Hydrodinaphthyl-(8, 8')]-spirane bezeichnet werden. Der Grundkohlenwasserstoff dieser neuen Klasse ist das i, i'-[Tetrahydrodinaphthyl-(8, 8')]-spiran, für welches die nachstehenden Formeln in Frage kommen: Besonders wichtig sind solche Hydrodinaphthylspirane, die in 4- und gegebenenfalls in 4'-Stellung eine Oxo- oder funktionell abgewandelte Oxogruppe oder außer den genannten Substituenten ebenfalls in 5- und bzw, oder 5'-Stellung z. B. Aminogruppen oder Halogenatome tragen. Diese Ringe können sowohl weitere Substituenten, wie Alkyl- oder Arylreste, als auch an den Kern des Tetrahydrodinaphthylspirans ankondensierte Benzol- oder Naphthalinkerne aufweisen sowie besonders in den spiroid verbundenen Kernen hydriert sein.
Die neuen Verbindungen werden erhalten, wenn man Verbindungen mit dem Kern des Fluorens der Formel dessen Kohlenstoffatom Cl entweder mit einem benachbarten Benzolkern einen Teil eines partiell hydrierten Naphthalinkerns bildet und einen Rest @.ufweist, der mit dem benachbarten Benzolkern unter Bildung eines partiell hydrierten Naphthalinkerns kondensiert werden'kann, oder dessen Kohlenstoffatom Cl zwei solche Reste enthält, mit Cyclierungsmitteln behandelt.
Als Ausgangsstoffe werden verfahrensgemäß Verbindungen mit dem Kern des Fluorens, wie Fluorene, Benzofluorene, Naphthofluorene und 4, 5-Methylenphenanthrene, verwendet. Das Kohlenstoffatom Ci der obigen Formel kann auch mit einem benachbartenBenzolkerneinen Teil eines partiell hydrierten Naphthalinkerns bilden wie bei den hydrierten Fluoranthenen, beispielsweise i, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenen und i, 2-Dihydrofluoranthenen. In den Ausgangsstoffen ist das Kohlenstoffatom C, mit zwei bzw. einem Substituenten verbunden, von denen jeder mit dem benachbarten Benzolkern zu einem partiell hydrierten Naphthalinkern kondensiert werden kann. Diese sind z. B. gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die in ß-Stellung eine Carboxyl-, Carbonyl- oder eine funktionell abgewandelte Carboxyl- oder Carbonylgruppe enthalten, z. B. eine veresterte oder halogenierte Carboxyl-, Aldehyd- oder Acylgruppe. So werden z. B. folgende Verbindungen cyclisiert: ß, ß'-[Fluorenyliden-(9,9)]-bis-[propionsäurechlorid], ß-[1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenyl- (i) ] -propionsäurechlorid, ß-[2,z,4-Trimethyl-i, 2-dihydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäurechlorid, ß- [4-Keto-i, 2, 3, 4-tetrahydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäurechlorid sowie auch kernsubstituierte Verbindungen, z. B. entsprechende Fluorenderivate mit substituierten Aminogruppen oder Halogenatomen.
Die Ausgangsstoffe sind zum Teil bekannt. So lassen sich Nitrile z. B. durch Umsetzung der Fluorene oder hydrierter Fluoranthene mit Acrylsäurenitrilen herstellen. Aus den Nitrilen können die Säuren oder Säurederivate, Aldehyde oder Ketone nach bekannten 'Methoden gewonnen werden. Zti den Ausgangsstoffen gelangt man auch, indem man z. B. Alkaliverbindungen von Fluorenen oder Fluoranthenen mit 2 bzw. i 12o1 einer organischen Halogenverbindung umsetzt, die in ß-Stellung einen der genannten Substituenten aufweist.
Für die verfahrensgemäße Reaktion werden Cyclisierungsmittel verwendet. Als solche eignen sich beispielsweise elektrophile Substanzen (vgl. z. B. H a m m r e t t's Textbook, Physical Organic Chemistry, Ausgabe 1940, S. 140 bis 142), wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, sowie deren Gemische, ferner konzentrierte Säuren oder ihre Anhydride, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorpentoxyd, allein oder in Gemischen. -Man kann in An- oder Abwesenheit von geeigneten Lösungsmitteln wie Benzol, Schwefelkohlenstoff, Petrolätlier oder Ligroin, arbeiten.
Die Verfahrensprodukte lassen sich in den verschiedensten Gebieten der Technik verwenden. So können sie als Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von Heilmitteln oder Farbstoffen dienen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Dabei ist das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen dasselbe wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel' 5o Teile ß, ß'-[Fluorenyliden-9, 9)]-bis-[propionsäurechlorid], (F. = 70 bis 72°; hergestellt aus 9, 9-Di-[ß-cyanoäthyl]-fluoren durch alkalische Verseifung und Behandlung der entstandenen ß, ß'-[Fluorenyliden-(9, 9)]-bis-propionsäure mit Thionylchlorid) der Formel werden in 300 Volumteilen Benzol gelöst und bei einer Temperatur von -5' 23o Teile wasserfreies Zinntetrachlorid langsam zugegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch io Stunden bei Zimmertemperatur belassen hat, kocht man es 30 Minuten auf dem Wasserbad unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnter -Mineralsäure, verdünnter Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen, die Benzollösting über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das in einer Ausbeute von etwa 55 % entstandene 1, 1'-[4, 4 -Dioxo-i, 2, 3, 4, I', 2', 3', : -octahydrodinaphthyl-(8, 8')]-spiran der Formel destilliert bei 21o bis 2I5° unter einem Druck von c1,2 mm und bildet ein gelbes hochviskoses C)1, das in der Kälte kristallin erstarrt. Aus einem Gemisch von Essigester-Ligroin umkristallisiert, zeigt die Substanz einen Schmelzpunkt von igo bis 194°'. Sie bildet ein Dioxim vom Schmelzpunkt 224 bis 225o. Beispie12 2o Teile ß-[I, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäurechlorid der Formel werden in 200 Volumteilen Benzol gelöst und bei o' 3o Teile Nvasserrreies Zinntetrachlorid nach und nach zugegeben. Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitungsmethode erhalt man das I, I'-[4-0xO-I, 2, 3, 4, I', 2', 3', 4-octahydrodinaphthyl-(8,8')l-spiran der Formel als hochviskoses, gelbes 01, das bei einem Druck von o,i mm bei 230° siedet, in der Kälte glasig erstarrt und ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 235 bis 237°' bildet; Ausbeute etwa 65%.
Das in diesem Beispiel verwendete ß-[i, 2, 3, 4-Tetrahvdrofluoranthenyl-(i)J-propionsäurechlorid kann z. B. auf folgendem Wege hergestellt werden: 8,3 Teile 1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthen werden in 20 Volumteilen tert. Butanol und 7,5 VOlumteilen Dioxan durch Erwärmen auf 4o° gelöst und unter Rühren o,5 Volumteile einer 4o%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd zugefügt, wobei sich die Lösung etwas dunkel färbt. 1 un werden 3 Volumteile Acrylsäurenitril, gelöst in der gleichen :Menge tert. Butanol, bei einer Temperatur von 35 bis 39° zugegeben. Zum Schluß erwärmt man kurze Zeit auf 5o°, läßt abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit Salzsäure. Hierauf wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum abgedampft und zum noch warmen Rückstand 3o bis 4o Volumteile Äther gegeben, wobei sich Spuren harziger Anteile abscheiden. Von diesen wird die Ätherlösung durch Dekantieren abgetrennt. Nach Einengen und Abkühlen der Ätherlösung kristallisiert das i-(ß-Cyanoäthyl)-i, 2, 3, 4-tetrahydrofluoranthen aus, das, aus Aceton-Petroläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von i io° aufweist.
48 Teile i-(ß-Cyanoäthyl)-1, 2, 3, 4-tetrahydrofluoranthen werden mit 2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 4o Volumteilen Wasser und 320 VOlumteilen Äthylenglykol bei einer Badtemperatur von 155 bis 16o° bis zur beendeten Ammoniakentwicklung am Riickfluß erhitzt. Hierauf entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, löst den Rückstand in heißem Wasser, filtriert ab und säuert das Filtrat an. Die so erhaltene ß- [I, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäure zeigt, aus Chloroform-Ligroin umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 175 bis 176°.
Zu 22,5 Teilen ß- [1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl-(i) J-propionsäure werden in der Kälte 15 Teile Thionylchlorid gegeben, das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur ,belassen, 45 Minuten unter Rückfluß gekocht und das überschüssige Thionylchlorid entfernt. Beispiel 3 32 Teile ß- [2, 2, 4-Trimethyl-i, 2-dihydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäurechlorid werden in 200 VO-lumteilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst und bei Zimmertemperatur5oTeile Zinntetrachlorid unter Rühren eintropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen. Hierauf wird das Ganze mit Wasser zersetzt, in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei o,i mm destilliert und geht über zwischen 188 bis igi°. Das erhaltene 1, 1'-[2, 2, 4-Trimethyl-4 -oxo-1, 2, 1', 2', 3', 4 -hexahydrodinaphthyl-(8, 8')]-spiran der Formel zeigt einen Schmelzpunkt von 136 bis i38°; Ausbeute etwa 700/0.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ß- [2, 2, ,4-Trimethyl - i, 2-dihydrofluoranthenyl - (i) ] -propionsäurechlorid kann auf folgendem Wege hergestellt werden: Durch Umsetzung von 2, 2, 4-Trimethyl-i, 2-dihydrofluoranthen mit Acrylsäurenitril gelangt man zum i-(ß-Cyanoäthyl)-2, 2, 4-trimethyl-i, 2-dihydrofluoranthen vom KpO,, 185 bis 1940, das durch Verseifung mit Alkali in Glykol in die (1-[2, 2, 4-Trimethyl-i,2-dihydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäure vom F. = 144 bis i45° übergeht, die mit Thionylchlorid in ihr Säurechlorid übergeführt werden kann. Beispiel 4 3o Teile ß-[4-Keto-i, 2, 3, 4-tetrahydrofluoranthenyl-(i)]-propionsäurechlorid (erhalten aus der entsprechenden im Beispiel i als Nebenprodukt gebildeten Säure vom F. = 176 bis 177° mittels Thionylchlorid), gelöst in 200 Volumteilen Ligroin und 50 Volumteilen Schwefelkohlenstoff werden in Portionen mit 15 Teilen Aluminium. Chlorid bei Zimmertemperatur versetzt, 12 Stunden bei Zimmertemperatur ,unter Rühren belassen und zum Schluß 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Mineralsäure und Fis zersetzt, in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit verdünntem Alkali und Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft.
Das erhaltene 1, i'-[4, 4 -Dioxo-1, 2, 3, ,4, 1', 2', 3', 4 -octahydrodinaphthyl-(8, 8')]-spiran ist identisch mit der in Beispiel i beschriebenen Verbindung.
Beispiel 5 Zu 47,5 Teilen 4, 5-Methylenphenanthren (4, 5-Vinylenfluoren), gelöst in 200 Volumteilen Dioxan, werden 5 Volumteile 40%ige wässerige Trimethylbenzylammoniumhydroxydlösting und hierauf bei 5o bis 55° 3o Teile Acrylsäurenitril in Portionen zugefügt. Zum Schluß wird 2 Stunden auf 65 bis 7o° erwärmt, nach dem Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Äthylendichlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.
52,o Teile des erhaltenen Rückstandes, bestehend aus ß, ß'- [4, 5 -Vinvleiifluorenvlideii - (9, 9) ] -bis-[propionsäurenitril1 der Formel werden durch 8stündiges Kochen unter Rückfluß mit 33 Teilen Kalilauge, 5o Volumteilen Wasser und 5oo Volumteilen Äthvlenglykol zu der @, ß'-[4,5-Vinvlenfluorenyliden-(9,9)]-bis-[propionsäure] vom F. = 223 bis 23o° verseift.
47,o Teile dieser Säure werden in ioo Volumteilen trockenem Chloroform gelöst, mit 4o Teilen Thionylchlorid portionenweise versetzt und durch dreistündiges Kochen unter Rückfluß in das entsprechende Dicarbonsäurechlori<1 vom Schmelzpunkt 122 bis i28° übergeführt.
47,oTeile ß,ß'-[4>5-`-itiylenfluorenyliden-(9,9)]-bis-[propionsäurechlorid] werden in 20o Volttmteilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur 75 Teile Zinntetrachlorid in Portionen.
Das Reaktionsprodukt wird weitere 72 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren belassen, hierauf durch Zusatz von Wasser und verdünnter Salzsäure zersetzt, der Schwefelkohlenstoff abgedampft, das Ganze in Chloroform aufgenommen. mit verdünnter Sodalösung und Wässer gewaschen, getrocknet und abgedampft. Das erhaltene i, i'-14, 4'- Dioxo-7, 7'-vinylen-1, 2, 3, 4, 1', 2', 3', 4-octahydrodinaphthyl-(8, 8')]-spiran der Formel wird im Hochvakuum destilliert und siedet bei 26o° bei einem Druck von 0,07 mm und zeigt einen Schmelzpunkt von 182 bis 185°; Ausbeute 6o%. Beispiel 6 10,3 Teile 1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthen werden in 25 Volumteilen Dioxan gelöst, 2,0 VoluM-teile 4o%ige wässerigeTrimetliyIbenzylammoniumhydroxydlösung zugesetzt und Bernach zwischen 4o und 50° 4,o Teile lletliacrylsäurenitril in Portionen zugegeben. Zum Schluß erwärmt man das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 7o bis 8o°. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, in Äthylendichlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.
12,o Teile des c ntstandenen ß-[1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl-(i)l-a-metliylpropionsäui-enitrils werden durch achtstündiges Kochen mit 6,5 Teilen Kalilauge, 4 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen Äthylenglykol in die ß-[1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl - (i)] - a - methylpropionsäure vom Schmelzpunkt 163 bis 17o° übergeführt und diese Säure mit Thionylchlorid in das entsprechende Siurechlorid verwandelt.
i2,o Teile ß-[1, 2, 3, 4-Tetrahydrofluoranthenyl-(1) 1-a-methylpropionsäurechloridwerden in i2oVolumteilen Schwefelkohlenstoff gelöst und bei 45 bis 5o° in Portionen 35 Teile Zinntetrachlorid zugegeben. Dann wird 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen, das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure und Wasser zersetzt, der Schwefelkohlenstoff mit Wasserdampf abgetrieben, das Reaktionsgemisch in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand besteht aus dem 1, 1'-[3-:Vlethyl-4-oxo-1, 2, 3, 4, 1', 2',3',4 -octahydrodinapbthyl-(8, 8')l-spiran der Formel und wird im Hochvakuum destilliert. Es siedet unter einem Druck von o,i mm bei 23o° und ist ein gelbes hochviskoses öl, das in der Kälte glasig erstarrt: Ausbeute 550/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Spirane. die den Kern der Formel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit dem Kern des Fluorens der Formel dessen Kohlenstoffatom Cl entweder mit einem benachbarten Benzolkern einen Teil eines partiell hydrierten Naplithalinkerns bildet und einen Rest aufweist, der mit dem benachbarten Benzolkern unter Bildung eines partiell hydrierten N aphthalinkerns kondensiert werden kann, oder dessen Kohlenstoffatom C1 zwei solche Reste enthält, mit Cyclisierungsmitteln behandelt..
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit dem Kern des Fluorens der Formel dessen Kohlenstoffatom C1 entweder mit einem benachbarten Benzolke.rn einen Teil eines partiell hydrierten Naphthalinkerns bildet und einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Carboxyl-oder einer funktionell abgewandelten Carboxylgruppe in ß-Stellung aufweist, oder dessen Kohlenstoffatom C, zwei solche Reste enthält, mit Cyclisierungsmitteln behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man Fluorene, die in -Stellung zwei Kohlenwasserstoffreste mit einer Carboxyl- oder funktionell abgewandelten Carboxylgruppe in ß-Stellung enthalten, mit Cyclisierungsmitteln behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrierte Fluorantliene, welche in i-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Carboxyl- oder funktionell abgewandelten Carboxylgruppe in ß-Stellung enthalten, mit Cyclisierungsmitteln behandelt.