DE2743263A1 - 1-halogentricyclo-(4.3.1.1 hoch 2,5 ) -undecan und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
1-halogentricyclo-(4.3.1.1 hoch 2,5 ) -undecan und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2743263A1 DE2743263A1 DE19772743263 DE2743263A DE2743263A1 DE 2743263 A1 DE2743263 A1 DE 2743263A1 DE 19772743263 DE19772743263 DE 19772743263 DE 2743263 A DE2743263 A DE 2743263A DE 2743263 A1 DE2743263 A1 DE 2743263A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- undecane
- tricyclo
- bromine
- undecan
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 thionyl halide Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical class CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 7
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000001975 deuterium Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical group C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003197 Byrsonima crassifolia Nutrition 0.000 description 1
- 240000001546 Byrsonima crassifolia Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006434 Ritter amidation reaction Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEMUUVPUNOWAFP-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+) dichloride hydrochloride Chemical compound [Cl-].[Cd+2].Cl.[Cl-] MEMUUVPUNOWAFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005445 isotope effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/76—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members
- C07C2603/80—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members containing eight-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL
OROSSB BBROSTRASSB 223 2OOO HAMBURG BO JULIUS - KREIS - STRASSE 33 8000 MÜNCHEN βθ
POSTFACH 5ΟΟ862 TELEFON (O 4O) 39 62 05 TELEFON (O 88) 88S21O
Telegramm-Adrcese: Doellnerpatent Hamburg
H 2773 Dr.He/mk
KAO SOAP 00.,LTDl
1,1-chome, Nihonbashi-Eqr ab acho, Chuo-ku« Tokyo« Japan
1,1-chome, Nihonbashi-Eqr ab acho, Chuo-ku« Tokyo« Japan
I-HALOGENTRIOICLO (4.3.1.12»5) UNDEOAN
UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tricyoloundecanderivate
und Verfahren zu ihrer Herstellung. Im ein zelnen betrifft die Erfindung i-HalogentricycloC^.J.I.I2»^)-undecane
der Formel (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung:
(D
Postscheckkonto I Hamburg 2θ128Ο-8Οβ · Banks Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 8 813 807
BLZ 2ΟΟΘΟΟΟΟ
809815/0608
H 2773 - \ -
27U263
In dieser bedeutet X Chlor oder Brom.
Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, d.h. 1-Halogen-
p C
tricyclo (4.3.1.1 ) undecane der Formel (I) sind als Zwischenprodukte
ausserst wertvoll. Wenn beispielsweise eine Verbindung
der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung mit einem Nitril zur Reaktion gebracht wird, wie etwa Acetonitril in
Gegenwart von Schwefelsäure, erhält man das entsprechende Acylaminoderivat nach der sogenannten Ritter-Reaktion. Durch
Hydrolyse und anschließender Neutralisation des Acylamino-
2 5 derivats mit Salzsäure läßt sich 1-Aminotricyclo(4-.3.1.1 * )-undecanhydrochiorid
synthetisieren, das eine starke virusbekämpfende Wirkung ausübt und als Arzneibestandteil für
Menschen äusserst wertvoll ist.
Tricyclo-(4-.3.1.1 'O-undecan, das als Ausgangsmaterial bei
der vorliegenden Erfindung dient, ist ein Tricycloundecan, das zuvor von den Erfindern synthetisiert ist (vergl. "J. of
Chemical Soc.",Perkin Transaction, Band 1, Seite 789 (aus
1975)· Nach intensiven Forschungen über die funktioneilen Reaktionen der Ausgangsverbindung haben die Erfinder ermittelt,
daß die 1-Stellung der Ausgangsverbindung durch Brom
selektiv bromiert werden kann.
1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan, welches eine der Verbindungen
gemäß vorliegender Erfindung darstellt, läßt sich
809815/0608
H 2773 -X*-
P ζ
durch unmittelbare Bromierung von Tricyclo-(4.3.1.1 *?)unde
can (Verfahren A) herstellen.
Weiterhin läßt sich 1-Halogentricyclo-(4.3.1.1 »O-undecan
der Formel (I) auch durch Reaktion von Tricyclo-(4.3.i.1 'O
undecan-1-ol der Formel (II) mit Thionylhalogenid (Verfahren
6) erhalten:
(H) OH
P 1I
Tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan wird also in der 1-Stellung
selektiv durch Brom in Abwesenheit jedes Katalysators in die Bromverbindung übergeführt. Die Tatsache, daß die Bromierungsreaktion
in der 1-Stellung stattfindet, läßt sich mit Sicherheit durch Messung des Deuteriumisotopeffekts in einem
^C-kernmagnetischen HesonanzSpektrum von deuteriumhaltigem
Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan feststellen.
Es ist eine feststehende Tatsache, daß bei den Reaktionen von polyzyklischen, vernetzten gesättigten Kohlenwasserstoffen
beispielsweise bei einer Bromierung, bei der ein Zwischenprodukt des Kohlenwasserstoffs mit einem Carboniumion gebildet
wird, die Reaktion selektiv in einer Brückenstellung erfolgt, wie dies bei den Reaktionen von Adamant an, Diamant an,
809815/0608
H 2773 - \ -
und 4-Homoisotwistan der Fall ist (vergl.^J.Ohem.Soc.^Chem.
Commun., Seite 371 (Jahrgang 1975)· Infolgedessen ist anzunehmen,
daß auch bei dem Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung, d.h. bei Tri«yclo-(4.3.1.12i^)-undecan, die Stellung,
in der die Bromierung erfolgt, die 1- oder 2-Stellung
ist, die der 6- oder 5-Stellung entspricht, da das Molekül ρlansymmetriecn zu einer Ebene gebaut ist, die durch die
Kohlenstoffatome 8, 10 und 11 bestimmt ist. Die Stellung 1
oder 2, in der die Bromierung eingetreten ist, wurde, wie im folgenden näher angegeben, bestimmt.
Eine Verbindung, in der das Kohlenstoffatom 10 selektiv mit einem Deuteriumatom verbunden ist, also Tricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan-10-dp
der Formel (V), wurde nach folgendem Heaktionsschema synthetisiert:
LiA£D4 Γ I IL H2S0
2S04
n-°5H12
OD2OH J
(IV)
809815/0608
H 2773 - > -
Es wurde bereits bewiesen, daß die Ringvergrößerung des Endo-2-hydroxymethyl-exo-2,
3-Trimethylennorbornan (einer Proton verbindung
entsprechend der Formel IV) selektiv zwischen den 2- und 3-Stellungen erfolgt (vergl. die Veröffentlichung der
Erfinder im "J.Chem.Soc", Perkin Transaction, Band 1, Seite
789» Jahrgang 1975)· Daher ist es offensichtlich, daß das aus
der
/Deuteriumverbindung der Formel (IV) erhaltene Produkt tat-
/Deuteriumverbindung der Formel (IV) erhaltene Produkt tat-
P R
sächlich Tricyclo-(4.3.1.1 *O-undecan-10-d2 der Formel (V) darstellt.
sächlich Tricyclo-(4.3.1.1 *O-undecan-10-d2 der Formel (V) darstellt.
Das gesamte Protonen-entkuppelte ^C-kernmagnetische Reso-
P R nanzspektrum von Tricyclo-(4.3.1.1 'O-undecan weist sieben
Signale entsprechend der Kohlenstoffsymmetrie des Moleküls
auf. Bei der Verbindung (V) ist von den sieben Signalen das Methylenkohlenstoff signal (oc 26,41) der relativen Stärke
in eine Quintettfeinstruktur aufgespalten mit einer Verlagerung in den oberen Teil des Feldes um 0,5 ppm unter dem Einfluß
zweier Deuteriumatome. Weiterhin weist lediglich das eine der beiden Methin(brückenkopf)kohlenstoffsignal, die
bei Oc 33,14 und 41,16 liegen, und zwar das bei S c 33,14
liegende eine Verlagerung um 0,3 ppm in den oberen Teil des Feldes auf, wobei die Spitze verbreitert ist. Als Einflüsse
des Deuteriumersatzes wurden die folgenden Tatsachen festgestellt: (1) bei einer Substitution mit Deuterium wurde das
Signal von 1^O in ein Triplett, Quintett usw. aufgespalten
in Abhängigkeit von der Zahl der Deuteriumsubstituenten
809815/0608
H 2773 - *. -
(1,2 ....); gleichzeitig wurde eine Verlagerung in den oberen Teil des Feldes beobachtet.
(2) Das Kohlenstoffatom, welches neben dem mit Deuterium substituierten
Kohlenstoffatom liegt, bewirkt eine Verbreiterung der Spitze und eine geringe Verschiebung in den oberen Teil
des Feldes etwa um 0,1 ppm. (Vergl. Aufsatz der Erfinder in
"Ohem. Letters" Seite 507 aus 1976) und die hier zitierten
Arbeiten). Demnach ist es offensichtlich, daß das so beeinflußte Signal des Methylenkohlenstoffs bei S c 26,41 der
Intensität 1 und das Brückenkopfsignal Oc 33,14 zu den Kohlenstoffatomen
Nr.10 und Nr.1, bzw. Nr.6, gehören.
Q JT
Das 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 '^)-undecan der Formel (I), in
der X - Brom bedeutet, wurde nun mit metallischem Lithium in Tertiär-butylalkohol reduziert, der eine Deuteriumbindung
am Sauerstoff enthielt (Tertiär-BuOD) (vergl. Aufsatz der
Erfinder in "Chemical letters" Seite 507 aus 1976)· Dabei
wurde die entsprechende Deuteriumverbindung, nämlich Tricyclo-(4.3.1.1
*?)-undecan-1-d/, der Formel (VI) erhalten.
(VI)
809815/0608
Ad
H 2773 -Tl-
In dem ^C-kernmagnetischem Resonanzspektrum der Verbindung
(VI) wurde beobachtet, daß das Signal (Oc 33114-), das zu
dem Kohlenstoffatom 1 gehört, in ein Triplett aufgespalten war (J-20H ), und zwar mit einer Verschiebung in den oberen
Teil des Feldes um 0,9 ppm und daß das andere Methin(brückenkopf)kohlenstoffsignal
bei Oc 41,16 sowie das Signal (c5c 26,
41), das zu dem Kohlenstoffatom 10 gehört, wie oben angegeben, beeinflußt war, da sie neben den deuterierten Kohlenstoffatomen
lagen.
Die -Ό-kernmagnetischen Resonanzsignale der Kohlenstoffatome
1 bzw. 6, 2 bzw. 5 und 10 werden so unter Verwendung der
Deuteriumverbindungen (V) und (VI) bestimmt. Hieraus ergab sich mit Sicherheit, daß die Stellung der Deuteriumsubstitution
in der Verbindung (VI) die 1-Stellung ist, und infolgedessen
ist auch die Stellung der Bromsubstitution im 1-ßrom-
P c
tricyclo-(4.3.1.1 >^)-undecan der Formel (I), wobei X Brom
bedeutet, die 1-Stellung, da es sich hier um das Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel (VI) handelt.
Die Erfinder haben zwei Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung ermittelt. Im Verfahren A läßt man das Tricyclo-(4.3.1.1 'O
can mit Brom reagieren, um hierbei 1-Bromtricyclo-(4.3«1.1
undecan zu gewinnen. Beim Verfahren B läßt man Tricyclo-
P 1^
(4*3.1.1 »O-undecan-i-ol der Formel (II) mit Thionylhalo-
(4*3.1.1 »O-undecan-i-ol der Formel (II) mit Thionylhalo-
ρ s genid reagieren, wobei man 1-Halogentricyclo-(4.3-1.1 ' )-
8038(5/0608
ΛΛ
H 2773 - &·-
undecan der Formel (I) erhält, in der X « Brom oder Chlor
bedeutet.
bedeutet.
Bei der Durchführung des Verfahrens A ist überhaupt kein Katalysator
erforderlich. Es wird hierbei lediglich das in der Stellung 1 bromierte Produkt selektiv erhalten, da die Stabilität
des Garboniumions des Kohlenstoffs 1 bzw. 6 des Tricyclo-(4.3.1.1
*>)-undecans bedeutend höher ist als die der
Garboniumionen in anderen möglichen Stellungen.
Garboniumionen in anderen möglichen Stellungen.
Das Brom wird in Mengen von 1 bis 20 Molen, vorzugsweise 3
2 5
bis 10 Molen auf 1 Mol Tricyclo-(4.3.1.1 "j-undecan verwendet.
Die Eeaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von
O°bis 58°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 10°bis 35°O. Wenn die Bromierung unter Verwendung von Brom in einer Menge innerhalb des angegebenen Gebietes und bei einer Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb 24 Stunden vollendet. Obwohl jedes
übliche inerte organische Lösungsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, die Reaktion ohne ein Lösungsmittel
durchzuführen, und zwar aus dem Gesichtspunkt der leichteren Nachbehandlung.
O°bis 58°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 10°bis 35°O. Wenn die Bromierung unter Verwendung von Brom in einer Menge innerhalb des angegebenen Gebietes und bei einer Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb 24 Stunden vollendet. Obwohl jedes
übliche inerte organische Lösungsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, die Reaktion ohne ein Lösungsmittel
durchzuführen, und zwar aus dem Gesichtspunkt der leichteren Nachbehandlung.
Tr icy clo-(4.3.1.1 ''O-undecan, das als Ausgangsmaterial im
Verfahren A verwendet wird, läßt sich beispielsweise leicht
nach einem von den Erfindern angegebenen Verfahren gewinnen,
Verfahren A verwendet wird, läßt sich beispielsweise leicht
nach einem von den Erfindern angegebenen Verfahren gewinnen,
809815/0608
H 2773 JiT
bei dem Endo-i-Hydroxymethyl-exo-^^-trimethylennorbornan
einer Umlagerungsreduktion unter Wasserstoffübertragung in Gegenwart eines Katalysators aus Schwefelsäure unterworfen
wird (vergl. "J.Ghem. Soc." Perkin Trans., Band 1, Seite 789
Jahrgang 1975).
Bei der Durchführung des Verfahrens B wird das Ausgangsmate-
2 5
rial, nämlich Tricyclo-(4.3.1.1 O-undecan-1-ol mit Thionylhalogenid in einem Protonen-freien Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Das Thionylhalogenid wird in Mengen von 1 bis 10 Molen, vorzugsweise 2 bis 5 Molen, auf 1 Mol des Ausgangsmaterials angewendet. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0° und 138°C, vorzugsweise bei 79° bis 138°C. Wenn die Halogenierung unter den oben-genannten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb 3 Stunden beendet. Als Protonenfreie Lösungsmittel, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan,und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstoff tetrachlorid und Chloroform, erwähnt.
rial, nämlich Tricyclo-(4.3.1.1 O-undecan-1-ol mit Thionylhalogenid in einem Protonen-freien Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Das Thionylhalogenid wird in Mengen von 1 bis 10 Molen, vorzugsweise 2 bis 5 Molen, auf 1 Mol des Ausgangsmaterials angewendet. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0° und 138°C, vorzugsweise bei 79° bis 138°C. Wenn die Halogenierung unter den oben-genannten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb 3 Stunden beendet. Als Protonenfreie Lösungsmittel, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan,und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstoff tetrachlorid und Chloroform, erwähnt.
p c
Tricyclo-(4.3.1.1 'O-undecan-i-ol, das als Ausgangsmaterial
beim Verfahren B verwendet wird, läßt sich beispielsweise leicht durcl^eine Isomerisierungsreaktion, wie sie von den
Erfindern entwickelt ist, herstellen, wobei Endo-2-hydroxymethyl-exo-2,
3-trimethylennorbornan in Gegenwart von Schwe-
...10
809815/0608
H 2773 -
feisäure als Katalysator isomerisiert wird. Das Endo-2-hydroxymethyl-exo-2-,3-trimethylennorbornan
läßt sich leicht durch Reduktion einer Garbonsäure gewinnen, die ihrerseits durch Reaktion von Exo-5-hydroxy-exo-2,3-trimethylennorbornan
oder Exo-2, 3-trimethylen-5-norbornen mit Ameisensäure oder
Kohlenmonoxyd in Schwefelsäure nach dem Verfahren von Koch
und Mitarbeitern hergestellt ist (vergl. Koch u.Mitarbeiter,
"Annalen" Band 638, Seite 111, Jahrgang 1960 oder Aufsatz der Erfinder in "J.Chem.Soc." Perkin Trans. Band 1, Seite
Jahrgang 1975).
Die vorliegende Erfindung soll nun weiter in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben werden. Ein Verfahren zur
2 5 Herstellung von Tricyclo-(4.3.1.1 * )—undecan-1-ol, das als
Ausgangsmaterial beim Verfahren B verwendet wird, ist ebenfalls als Herstellungsverfahren beschrieben.
2 5 Herstellung von 1-Brom-tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan
(Verfahren A):
1,0 Gramm (4,8 Millimole) von Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan
werden zu 2 ecm (38,7 Millimole) flüssigen Broms zugesetzt; die Mischung wird bei Zimmertemperatur 17 Stundenlang
gerührt. Die Reaktionsmischung wird langsam zu einer gekühlten gesättigten Lösung von Natriumhydrogensulfit unter
Rühren zugesetzt, um das überschüssige Brom zu zersetzen.
...11 809815/0608
η 2773 - vr-
Die wässrige Lösung wird zwei Extraktionsverfahren jedesmal
bei 20 ecm Kohlenstofftetrachlorid unterworfen, und die kombinierten
Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Kohlenstofftetrachlorid wird abdestilliert, und der Rückstand
(1,9 g) wird unter vermindertem Druck weiter destilliert, wobei eine bei 96°bis 98°C unter einem Druck von 2 mmHg
siedende Fraktion aufgefangen wird. Dabei werden farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57»5°bis 58,5°C erhalten.
Elementaranalyse:
Gefunden: C - 57,2 H - 7,4- Br -
34,2 %
Berechnet als C^^H^nßr :
G - 57,7 H - 7,5 Br -
34,9 %
Infrarotspektrum in Nujol, cm :
3030, 1295, 124-0, 1155, 1060, 1000, 995, 960, 760.
H-kernmagnetisches Resonanzspektrum (Oadmiumtrichlorid als Lösungsmittel, Tetramethylsilan als interner Standard, J ) :
0,8 bis 2,8 (Multiplett)
^C-kernmagnetisches Resonanzspektrum (Cadmiumtrichlorid als
Lösungsmittel, Te tr ame thy lsi lan als interner Standard, t/e)'·
22,46(t) 26,52(t) 27,98(t und t) 34, 37,77(d) 39,35(t) 39,80(d) 4i,i8(t)
75,08(s)
...12 809815/0608
H 2773 - yz
i'iassenspektrum m/e (relative Intensität):
230(0,1 M+) 228(0,2 M+) 150(13) 149(100)
107(15) 91(15) 83(18) 81(44) 79(23) 67(8).
BEISPIEL 2 (Verfahren B):
6 ecm (78 Iiillimole) Thionylbromid werden zu 20 ecm
einer Lösung von 5>36 g (32 Millimole) Tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan-1-ol
in trocknem Benzol zugesetzt, und die Mischung wird am Rückflußkühler 1,5 Stundenlang erhitzt. Dann wird die
Heaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt, worauf
weitere 20 ecm trockenes Benzol zugesetzt werden. Das Einengen bei vermindertem Druck wird wiederholt, um das über schüssige
Thionylchlorid vollständig abzudestillieren. Der Hückstand wird unter vermindertem Druck weiter destilliert,
wobei eine bei 96° bis 980C unter einem Druck von 2 mmHg
siedende Fraktion gewonnen wird. Man erhält 4,53 g (Ausbeute:
2 5 t>1,3 %) ^ 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 Ό-undecan. Nach dem
Kühlen bilden sich farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57»7°bis 58,5°0· Die Eigenschaften dieses Produktes sine
die gleichen wie die nach Beispiel 1 erhaltenen.
BEISPIEL 3 (Verfahren B):
5 ecm Thionylchlorid werden zu einer Lösung von 5iO g
(30 Millimole) Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan-1-ol in 30 ecm
trockenem wasserfreiem Benzol zugesetzt; die Mischung wird anderthalb Stundenlang am Rückflußkühler erhitzt. Die Reak-
...13 80981 5/0608
H 2773 - Φ-
tionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt; dann werden weitere 20 ecm trockenes Benzol zugesetzt. Das Einengen
bei vermindertem Druck wird wiederholt, um den Überschuß an Thionylchlorid vollständig abzudestillieren. Der Rückstand
wird weiter unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine unter einem Druck von 3 mmHg bei 95°C siedende Fraktion gewonnen
wurde, die 5,0 6 (Ausbeute: 89 %) 1-Chlortricyclo-(4.3.1.12»^-undecan
darstellt.
Schmelzpunkt: 68° bis 69°C
Elementaranalyse:
Gefunden: C - 71,3 H - 9,0 Chlor - 19,7 % Berechnet (als C„^1H4
C - 71,5 H - 9,2 Chlor - 19,3 %
Infrarotspektrum (Kaliumbromid, cm ):
3030 2940 2880 1485 1470 1000 880
765.
Jflassenspektrum m/e (relative Intensität):
Jflassenspektrum m/e (relative Intensität):
186(4 M+) 184(12 M+) 150(12) 149(100)
141(10) 135(11) 115(18) 113(11) 93(14) Herstellung:
Eine Lösung von 40 g (0,24 Molen) Endo-2-hydroxymethylexo-2,
3-t-rimethylennorbornan der Formel (III), die in 100 ecm
Kohlenstofftetrachlorid gelöst waren, wurden zu 400 ecm einer
gekühlten 50%igen wässrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt.
Nach dem Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur während 35 Stunden wird die Reaktionsmischung dreimal extrahiert, und
...14 809815/0608
H 2773 - W
zwar jedesmal mit 200 ecm Diäthyläther. Der Extrakt wird mit
einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und anschließend
mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird
abdestilliert. Nach Reinigung durch Sublimation werden 39»2 g
(Ausbeute: 98 %) Tricyclo-(4.3.1.12'^)-undecan-1-ol erhalten.
Elementaranalyse: (%)
Gefunden: C - 79,4· H - 10,6 Berechnet (als C^H^gO):
0 - 79,52 H - 10,84 Infrarotspektrum (Nujol, cm" )_:
3280 3030 1480 1465 1340 I090 1075
1035 9^5
rlassenspektrum m/e (relative Intensität):
rlassenspektrum m/e (relative Intensität):
166(0,3 M+) 123(57) 98(7) 97(100)
95(23) 81(5) 79(9) 77(5)
15
80981 5/0608
Claims (8)
- H 2773 -27432ü3PATENTANSPRÜCHE2 5
1. 1-Halogentricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan derFormel (I):in der X Chlor oder Brom darstellt. - 2. Verfahren zur Herstellung von 1-Bromtricyclo-2 5
(4.3·1.1 ' )-undecan, dadurch gekennzeichnet,2 5
daß man Tricyclo-(4.3«1.1 ' )-undecan mit Brom reagieren läßt. - 3. Verfahren zur Herstellung von 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 ♦;?)-undecan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Mole Brom
auf 1 Mol Tricyclo-(4.3.1.1 *?)-undecan ver wendet. - 4. Verfahren zur Herstellung von 1-Bromtricyclo-P R
(4.3.1.1 *?)-undecan nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß die Beaktionstemperatur im O°bis 58°C gehal
809815/0608Bereich von O°bis 580C gehalten wirdORiGiNAL INSPECTEDH 2773 - - 5. Verfahren zur Herstellung von 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 'O-undecan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung von 1-Halogentricy-p cclo-(4.3.1.1 *?)-undecan, dadurch gekennzeich-p cnet, daß man Tricyclo-(4.3.1.1 >?)-undecan-1-ol der Formel (II) mit Thionylhalogenid reagieren läßt, wobei das Halogen aus Brom oder Chlor besteht:(II) OH
- 7· Verfahren zur Herstellung von 1-Halogentri-p ccyclo-(4.3.1.1 »?)-undecan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Mole Thionylhalogenid auf 1 Mol Tricyclo-(4.3.1.1 »-*)-undecan-1-ol zur Reaktion gebracht werden.
- 8. Verfahren zur Herstellung von 1-Halogentricyclo-p C(4.3.1.1 »-0-undecan nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem protonenfreien Lösungsmittel oder in Abwesenheit...17809815/0608eines Lösungsmittels bei einer Eeakrtionstemperatur in der Größenordnung von null bis 138°G durchgeführt wird.80981 5/0608
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12098376A JPS5346949A (en) | 1976-10-07 | 1976-10-07 | 1-haldgenotricyclo(4,3,1,12,5)undecanes and their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2743263A1 true DE2743263A1 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=14799868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772743263 Withdrawn DE2743263A1 (de) | 1976-10-07 | 1977-09-27 | 1-halogentricyclo-(4.3.1.1 hoch 2,5 ) -undecan und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4120906A (de) |
| JP (1) | JPS5346949A (de) |
| CH (1) | CH623296A5 (de) |
| DE (1) | DE2743263A1 (de) |
| GB (1) | GB1541544A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2395247A1 (fr) * | 1977-06-21 | 1979-01-19 | Kao Corp | Acide tricyclo (4.3.1.1 2,5) undecane-1-carboxylique, ses derives et leur procede de preparation |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5341586A (en) * | 1976-09-22 | 1978-04-15 | Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho | Process of transfer printing |
| JPS5581841A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Kao Corp | 1-(1-aminoalkyl)tricyclo 4.3.1.12,5 undecane |
| US4322553A (en) * | 1981-02-02 | 1982-03-30 | Monsanto Company | Process for producing N-(halomethyl)acylamides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3626017A (en) * | 1967-12-07 | 1971-12-07 | Sun Oil Co | Bridgehead bromo-chloro adamantanes and their preparation |
| US3789089A (en) * | 1968-12-17 | 1974-01-29 | Sun Research Development | Haloadamantanes |
| JPS5212703B2 (de) * | 1972-10-30 | 1977-04-08 |
-
1976
- 1976-10-07 JP JP12098376A patent/JPS5346949A/ja active Granted
-
1977
- 1977-09-15 US US05/833,679 patent/US4120906A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-19 GB GB38902/77A patent/GB1541544A/en not_active Expired
- 1977-09-26 CH CH1170977A patent/CH623296A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 DE DE19772743263 patent/DE2743263A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2395247A1 (fr) * | 1977-06-21 | 1979-01-19 | Kao Corp | Acide tricyclo (4.3.1.1 2,5) undecane-1-carboxylique, ses derives et leur procede de preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4120906A (en) | 1978-10-17 |
| GB1541544A (en) | 1979-03-07 |
| JPS5346949A (en) | 1978-04-27 |
| JPS5748053B2 (de) | 1982-10-14 |
| CH623296A5 (de) | 1981-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2760005C2 (de) | Optisch aktive Norpinene und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0034741B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines substituierten Bromfluorbenzols und 3-Brom-4-fluorbenzonitril | |
| DE2743263A1 (de) | 1-halogentricyclo-(4.3.1.1 hoch 2,5 ) -undecan und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2555455B2 (de) | 4-Homoisotwistyl-3-Bromid und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE3537815C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-butanalen | |
| DE1468279A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dibenzocycloheptenen | |
| DE1925299A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen | |
| DE2947160A1 (de) | Verfahren zur herstellung basischer ester von substituierten hydroxycyclohexancarbonsaeuren | |
| DE1668387C3 (de) | S-Methylsulfonyl-S-hydroxy-S-(3-dimethyl-aminopropyl)-5H-dibenzo eckige Klammer auf a, d eckige Klammer zu -cycloheptene und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE3729094A1 (de) | 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1097995B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenthiazinderivaten | |
| DE2621833A1 (de) | Herstellung organischer saeuren | |
| AT247847B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 5-(3'-Aminopropyliden)-5H-dibenzo [a, d] cycloheptenen bzw. den 10, 11-Dihydroderivaten derselben | |
| DE2734809A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3- dichlor-1-(c tief 1-7 )-alkoxybenzolen | |
| CH381207A (de) | Verfahren zur Herstellung von Azulenen | |
| DE3050795C2 (de) | Halogensubstituierte Tetrahydro-α-pyrone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2759151C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3-pentensäuren | |
| AT367394B (de) | Verfahren zur herstellung neuer indanderivate | |
| DE3046059C2 (de) | 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern | |
| DE2128327B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-1-carbonsäuren | |
| DE3219049C2 (de) | ||
| DE873840C (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeure-p-sulfonamid | |
| DE960284C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan | |
| DE2031207C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bissulfoniumalkendihalogeniden | |
| DD252292A3 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibrombenzilsaeure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |