-
Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenderivaten Es wurde gefunden,
daB man auf einfache Weise Verbindungen aus cyclischen Polvenen der Formel C2nH2n,
in der n eine ganze Zahl über 3 bedeutet, herstellen kann, wenn man die Alkalimetallverbindungen
dieser Polvene mit den üblicherweise zur Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen
befähigten Stoffen behandelt.
-
Von den Polvenen der genannten Art sind insbesondere Cyclooctatetraen
und Cyclodekapentaen durch Kondensation von Acetylen leicht zugänglich. Sie reagieren
leicht mit den zweckmäßig in feinverteilter Form angewandten Alkalimetallen und
auch mit Organoalkalimetallverbindungen, insbesondere Alkalimetallverbindungen von
Kohlenwasserstoffen, z. B. Butyllithium, Phenvlnatrium oder Isopropylkalium.
-
Die Bildung der Alkalimetallverbindungen der cyclischen Polvene gelingt
im allgemeinen am besten bei gewöhnlicher Temperatur, doch kann man auch bei tieferer
oder höherer Temperatur, erforderlichenfalls in geschlossenen Gefäßen, unter Druck
arbeiten. Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase werden zweckmäßig
ausgeschlossen;
man arbeitet daher am besten in Gegenwart eines inerten Gases und eines indifferenten
Lösungsmittels, vor allem von Äther, z. B. Diäthyläther, Äthylmethyläther, Äthylbutyläther,
Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder alkylsubstituierten Tetrahydrofuranen.
Auch aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe können als Lösungsmittel verwendet
werden.
-
Die in dieser Weise gebildeten Alkalimetallverbindungen der Cyclopolyene
enthalten in der Regel 2 Metallatome oder i Molekül einer Organoalkalimetallverbindung
auf i Molekül des Polyens. Sie verhalten sich den bekannten metallorganischen Verbindungen
analog. Beispielsweise liefern sie bei der Umsetzung mit Kohlendioxyd carbonsaure
Salze, bei der mit Kohlenoxyd Carbonylverbindungen. Bei milder Oxydation, z. B.
mit Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxyd, gehen sie in Alkohole über. Mit Wasserstoff
werden sie unter Bildung von Kohlenwasserstoffen und Metallhydriden gespalten. Säuren,
Alkohole, Phenole oder enolisierbare Aldehyde, Ketone und Ester ersetzen das Alkalimetall
der Alkalimetallverbindungen durch das reaktionsfähige Wasserstoffatom. Mit nicht
enolisierbaren Aldehyden, Ketonen und Estern reagieren sie wie Grignardverbindungen.
Ebenso werden a, ß-ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylketone, angelagert. Auch
Schwefelverbindungen und Nitrile treten mit ihnen in Reaktion. Diolefine und durch
aromatische Reste aktivierte Olefine bilden Additionsverbindungen. Die verschiedenen
Amine reagieren in der für alkaliorganische Verbindungen bekannten Weise. Monochloramine
reagieren unter Bildung von Metallchloriden und Aminen. Heterocyclische Basen (Pyridin
oder Acridin) werden addiert oder reagieren substituierend unter Abspaltung von
Metallhydrid. Mit Halogen werden die Alkalimetallverbindungen zu Metallhalogeniden
und Halogenkohlenwasserstoffen gespalten. Bei der Einwirkung von Halogenkohlenwasserstoffen
tritt unter Bildung des Metallhalogenids der organische Rest an die Stelle des Metalls.
Formaldehyd lagert sich zu Methylolverbindungen an.
-
Die Herstellung der Alkalimetallverbindungen und ihre weitere Umsetzung
können in vielen Fällen zu einem Arbeitsgang zusammengezogen werden. So erhält man
beispielsweise bei der Behandlung von Cyclooctatetraen mit metallischem Lithium
in Anwesenheit von Kohlendioxyd unmittelbar das carbonsaure Lithiumsalz.
-
Es ist bekannt, auf offenkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die konjugierte Doppelbindungen enthalten, Alkalimetalle einwirken zu lassen. Hierbei
findet in der Regel nicht eine einfache Anlagerung, sondern eine weitergehende Umsetzung,
z. B. eine Polymerisation, statt. Es ist überraschend, daß sich die cyclischen Polyolefine
in dieser Hinsicht anders verhalten und daß man hier zu monomeren Verbindungen gelangt,
die die Herstellung von Abkömmlingen der Polyene gestatten, die wertvolle Ausgangsstoffe
für weitere chemische Umsetzungen, beispielsweise bei der Herstellung von Weichmachungsmitteln,
Kunststoffen und Pharmazeutika sind.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Eine Lösung von 6o Teilen Cyclooctatetraen in 288 Teilen Diäthyläther
schüttelt man in einer Stickstoffatmosphäre mit ; Teilen feinverteiltem Lithium.
Es bildet sich sehr bald eine braune Suspension, das Lithium löst sich unter Wärmeentwicklung
auf, während sich die metallorganische Verbindung als gelber Niederschlag absetzt
und die Flüssigkeit rötlichbraune Farbe annimmt. Um die Umsetzung zu vervollständigen,
rührt oder schüttelt man noch mehrere Stunden weiter.
-
In die erhaltene Suspension leitet man gasförmiges Kohlendioxyd, zweckmäßig
nach Zugeben von weiterem Äther, ein, wobei man kühlt. Unter Wärmebildung entsteht
das Lithiumsalz einer Cyclooctatriendicarbonsäure. Die Farbe schlägt dabei nach
chamois um. Man gießt vom überschüssigen Lithium ab, löst das Lithiumsalz in Wasser
auf, filtriert erforderlichenfalls die wäßrige Lösung, engt ein und säuert an. Die
gelb gefärbte Cyclooctatriendicarbonsäure fällt dann in pulvriger Form aus. Allenfalls
ölig ausgeschiedene Anteile werden beim Anreiben mit Äther ebenfalls sofort fest
und filtrierbar. Die Säure kann über das Natriumsalz oder durch Sublimation unter
i mm Druck bei 22o0 gereinigt werden. In den üblichen organischen Lösungsmitteln
ist sie sehr schwer löslich; sie kann unter Verlusten aus Propylalkohol umkristallisiert
werden. Die Ausbeute beträgt 8o0/, an rohem Erzeugnis.
-
Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man die aus 13 Teilen Cyclooctatetraen
und i Teil Lithium m 144 Teilen Äther hergestellte Lithiumverbindung durch Zugeben
von trockenem Kohlendioxydschnee umsetzt. Die Ausbeute beträgt 7o °/a, berechnet
auf Lithium; das nicht umgesetzte Cyclooctatetraen kann aus dem Ätherauszug durch
Destillation wiedergewonnen werden.
-
Die sich hierbei vollziehenden Umsetzungen können durch die folgenden
Formelbilder dargestellt werden
Beispiel 2 -Man schüttelt 26 Teile Cyclooctatetraen und io Teile Natriumpulver in
288 Teilen Äther unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Umsetzung verläuft ähnlich
wie die mit Lithium. In die erhaltene Suspension wird gasförmiges Kohlendioxyd eingeleitet.
Durch Zugeben von Alkohol zerstört man die geringe Menge nicht umgesetzten Natriums
und arbeitet dann in der im Beispiel i beschriebenen Weise auf. Die Ausbeute an
Cyclooctatriendicarbonsäure beträgt 65 °/o. Beispiel 3 In eine Suspension von 15
Teilen Lithium in 21oo Teilen Diäthyläther läfit man in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren 104 Teile frisch destilliertes Cyclooctotetraen langsam einlaufen.
Dann rührt man 24 Stunden weiter, gibt i Teil Lithium zu und rührt wiederum 24 Stunden.
Diese Nachbehandlung wird zweimal wiederholt, um auch die letzten Reste von Cyclooctotetraen
umzusetzen. Eine Wasserstoffentwicklung wird bei der Umsetzung nicht beobachtet.
Zu der Lösung der Lithiumverbindung gibt man nun überschüssiges Methanol, rührt
einige Zeit weiter, verdünnt dann mit Wasser und destilliert aus der Lösung nach
Trocknung den Äther ab. Als destillierbarer Rückstand verbleiben io8 Teile Cyclooctatrien
(KP" = 45 bis 49°, Kp";o = 147 bis i48°, Ausbeute 64 %), ferner kleine Mengen (18
°/o) einer bei Kp9 = 126 bis i29° siedenden Verbindung, der nach der Analyse ein
polymeres Cyclooctatrien darstellt. Der Umsetzungsverlauf ist der folgende
Das Cyclooctatrien setzt sich in Benzol mit Maleinsäureanhydrid zu einem bei 144
bis Z45° schmelzenden Addukt um; beim Hydrieren geht es unter Aufnahme der berechneten
Wasserstoffmenge in Cyclooctan (Kp. = 147 bis i48°) über, aus dem in bekannter Weise
durch Oxydation mit Salpetersäure Korksäure (F. = i41°) entsteht. Rührt man die
nach Absatz i hergestellte Lösung der Lithiumverbindung mit überschüssigem Äthyljodid,
zersetzt mit Wasser und verdampft nach dem Trocknen der Ätherlösung das Lösungsmittel,
so erhält man beim Destillieren des Rückstandes eine farblose Flüssigkeit, die nach
der Analyse und den Eigenschaften Z, 4-Diäthylcyclooctatrien ist (Kp2o - 98 bis
io8°).