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Verfahren zur Herstellung niederwertiger Titanhalogenide Die bei der
Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen als Katalysatorbestandteil wirksamen niederwertigen
Titanhalogenide werden im allgemeinen hergestellt, indem man Titantetrahalogenid,
insbesondere Titantetrachlorid, in inerten Verdünnungsmitteln mit aluminiumorganischen
Verbindungen reduziert. Hierbei entsteht eine entsprechende Menge Aluminiumhalogenid,
welche im gebildeten Titanhalogenidniederschlag verbleibt. Die auch nach dem Auswaschen
noch Aluminiumhalogenid enthaltenden Reaktionsprodukte erhalten ihre katalytische
Aktivität nach Zusatz beispielsweise aluminiumorganischer Verbindungen. Die Aktivität
der Mischkatalysatoren beruht weitgehend auf deren Feinteiligkeit, nicht dagegen
etwa auf einem von der Herstellung der niederwertigen Titanverbindung stammenden
Aluminiumanteil.
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Daher haben solche Katalysatoren, die aus aluminiumhalogenidfreiem,
niederwertigem Titanhalogenid bereitet werden, ein besonderes Interesse.
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Gegenstand des deutschen Patentes 1175 657 ist ein Verfahren
zur Herstellung niederwertiger Titanhalogenide, bei dem man Titan-(4)-halogenide
unter Ausschluß von Flüssigkeit mit technischem Tetrahydronaphthalin bei bis zu
dessen Siedepunkt ansteigenden Temperaturen und normalem Druck in flüssiger Phase
umsetzt.
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Es wurde gefunden, daß man niederwertige Titanhalogenide vorteilhaft
herstellen kann, indem man Titan-(4)-halogenide unter Ausschluß von Feuchtigkeit
mit einem gebundenen Sauerstoff enthaltenden Tetrahydronaphthalin oder mit Tetralinhydroperoxid
oder Tetralon, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, bei bis zum Siedepunkt des
Reaktionsgemisches ansteigenden Temperaturen und normalem Druck in flüssiger Phase
umsetzt.
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Der Erfindung liegt also die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß
die wirksamen Inhaltsstoffe, welche die Reduktion der Titan-(4)-halogenide herbeiführen,
nicht beispielsweise Naphthalin, Decahydronaphthalin oder Spuren von Wasser sind,
sondern Sauerstoffverbindung en des Tetrahydronaphthalins.
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Als Titan-(4)-halogenid kann man Titantetrachlorid, Titantetrabromid
oder Titantetrajodid verwenden.
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Als gebundenen Sauerstoff enthaltendes Tetrahydronaphthalin kann man
ein solches verwenden, das man beispielsweise unter Durchleiten von Luft bei 0 bis
100°C Sauerstoff erhalten hat. Man kann auch auf diese Weise ein Konzentrat herstellen,
das bis zu 20, bevorzugt etwa 14 °/o Sauerstoff enthält und dieses beispielsweise
mit reinem Tetrahydronaphthalin verdünnen.
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An Stelle dieses hydroperoxidhaltigen Tetrahydronaphthalins kann man
auch reines Tetralinhydroperoxid oder Tetralon, gelöst in einem inerten Lösungsmittel,
einsetzen.
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Als inertes Verdünnungsmittel, welches dem sonst vorliegenden reinen
Tetrahydronaphthalin gleichwertig ist, kann ein über 200°C siedender gesättigter
Kohlenwasserstoff oder z. B. auch ein hydrierter Petrolschnitt dienen. In diesen
Lösungen kann das Tetralinhydroperoxid bzw. das Tetralon in Konzentrationen von
etwa 0,5 bis 6 °/a, bevorzugt 2 bis 4 °/o, vorliegen.
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Man führt die Reduktion aus, indem man das Titantetrahalogenid, vorzugsweise
unter normalem Druck, mit der Tetralinhydroperoxid oder Tetralon enthaltenden Lösung
bis zu deren Siedetemperatur erwärmt; bei dieser zweckmäßig am Rückfluß vorgenommenen
Umsetzung wird Halogenwasserstoff frei, während das niederwertige Titanhalogenid
unlöslich ausfällt. Dieses kann leicht durch Auswaschen mit inerten Verdünnungsmitteln
wie Hexan oder Benzol gereinigt werden. Das Titan-(4)-halogenid wird in Mengen von
50 bis 2000 °/o, bevorzugt 100 bis 500 °/o, bezogen auf Tetralinhydroperoxid bzw.
Tetralon, eingesetzt. Die Umsetzung erfordert, abhängig von Reaktionstemperatur
und der Konzentration einerseits des Tetralinhydroperoxides bzw. Tetralons, andererseits
des Titan-(4)-halogenides im Gemisch, eine Zeit von etwa 5 bis 7 Stunden; beispielsweise
6 Stunden bei einem Gemisch aus 12 °/o Titantetrachlorid in Tetrahydronaphthalin,
das 2,5°/o Tetralon enthält. Die Umsetzung kann durch Rühren gefördert werden.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Reduktionswirkung
des Tetralinhydroperoxids bzw. des Tetralons in dem inerten Lösungsmittel wesentlich
größer ist als die des technischen Tetrahydronaphthalins. So werden unter den Bedingungen
der Beispiele 2 und 4 über 80 °/fl des eingesetzten Titantetrachlorids reduziert.
Das
Verfahren ermöglicht die besonders einfache, billige und gegenüber der sonst praktizierten
Methode der Reduktion mit selbstentzündlichen metallorganischen Verbindungen ungefährliche
Herstellung niederwertiger Titanhalogenide, die von anderen Metallen frei sind und
sich wegen ihrer Feinteiligkeit zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren
durch Kombination mit metallorganischen Verbindungen wie aluminiumorganischen Verbindungen,
z. B. Aluminiumalkylverbindungen, besonders eignen. Derartige Katalysatoren sind
für die Polymerisation z. B. von a-Olefinen besonders vorteilhaft.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Reduktionsprodukte
des Titantetrachlorids besitzen nach Verdampfen des anhaftenden Verdünnungsmittels
im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre pyrophoren Charakter. Für die Weiterverwendung
zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren durch Kombination mit metallorganischen
Verbindungen ist es zweckmäßig, sie nicht zu trocknen, da ihre Feinteiligkeit, die
für diesen Zweck von besonderem Vorteil ist, dabei Einbußen erleidet oder sogar
verlorengeht. Beispiel 1 In einem 250-mI-Rührkolben wird unter trockenem Stickstoff
zu einer vorgelegten Lösung von 11 ml Titantetrachlorid (100 mM) in 100 ml reinem
Tetrahydronaphthalin bei 80°C eine Lösung von 25 mM Tetralinhydroperoxid in 50 g
Tetrahydronaphthalin unter Rühren rasch zugegeben und die Temperatur langsam bis
zur Siedetemperatur gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden am Rücklauf
gerührt. Unter Chlorwasserstoffabspaltung bildet sich ein dunkler Niederschlag.
Nach dem Erkalten wird der Ansatz unter Stickstoff filtriert und der Filterrückstand
mit etwa 21 trockenem Hexan gewaschen und anschließend in 250 ml Hexan suspendiert.
Der gebildete Niederschlag weist ein Ti: Cl-Verhältnis von 1: 2,18 auf und enthält
67,2 °/o des eingesetzten Titans. Beispiel 2 In einem 500-ml-Rührkolben werden zu
einer vorgelegten Lösung von 11,7g (80 mM) Tetralon in 200m1 reinem Tetrahydronaphthalin
bei 0°C unter Umrühren 11 ml (100 mM) Titantetrachlorid langsam zugetropft. Dabei
fällt ein orangefarbener Niederschlag aus. Der Ansatz wird langsam unter Umrühren
erwärmt. Bei etwa 80°C setzt Chlorwasserstoffentbindung ein. Bei 130 bis 140°C färbt
sich der Niederschlag allmählich dunkelbraun. Der Ansatz wird weiter bis zum Siedepunkt
erhitzt und 6 Stunden unter Umrühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Erkalten wird
der gebildete Niederschlag unter Stickstoff abfiltriert und mit 21 Hexan gewaschen.
Der ausgewaschene Niederschlag wird in 250 ml Hexan aufgeschlämmt. Er enthält
810/, des eingesetzten Titans bei einem Ti: Cl-Verhältnis von 1 : 1,48.
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' Beispiel 3 In einem 500-mt-Rührkolben wird unter trockenem Stickstoff
bei 20°C zu einer Lösung von 100 ml eines Gemisches paraffinischer Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedebereich von etwa 210 bis 220°C und 7,31g Tetra-Ion (entsprechend
50 mM) eine Lösung von 11 ml (100 mM) Titantetrachlorid in 100 ml eines Gemisches
paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 210 bis 220°C
tropfenweise unter Rühren zugefügt. Bei einem Temperaturanstieg auf 32°C bildet
sich ein gelber Brei. Der Ansatz wird unter ständigem Rühren aufgeheizt. Oberhalb
120°C tritt unter Dunkelfärbung Chlorwasserstoffabspaltung ein, wobei der Kolbeninhalt
dünnflüssig wird. Anschließend wird noch 7 Stunden am Rückfluß erhitzt (etwa 210°C).
Nach dem Erkalten wird der Ansatz unter Stickstoff filtriert und der Filterrückstand
mit 2 I trockenem Hexan gewaschen. Der Niederschlag, der 72,8 °/o des eingesetzten
Titans enthält und ein Ti : Cl-Verhältnis von 1:2,38 aufweist, wird zur weiteren
Verwendung als Katalysatorkomponente in 250 ml Hexan aufgeschlämmt. Beispiel 4 In
einem Rührkolben werden unter trockenem Stickstoff zu 100 Teilen reinem Tetrahydronaphthalin
28,5 Teile eines durch 50stündiges Hindurchleiten von Luft oxydierten Tetrahydronaphthalins,
das 14,4 °/Q Tetralinhydroperoxid enthält, zugefügt. Dieses Gemisch wird nach Abkühlen
auf 0°C unter Umrühren mit 19 Teilen Titantetrachlorid versetzt. Dann wird im Laufe
von 1 Stunde bis zum Sieden aufgeheizt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Umrühren
am Rückfluß erhitzt und nach anschließender Abkühlung unter Stickstoff filtriert.
Der mit 21 trockenem Hexan ausgewaschene Filterrückstand wird in 250 ml Hexan suspendiert.
Er enthält 86,7°/o des eingesetzten Titans.