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Verfahren zur Herstellung niederwertiger Titanhalogenide Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Gemischen niederwertiger Titanhalogenide durch Umsetzung
von Titan(4)-halogeniden mit technischem Tetrahydronaphthalin unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff.
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Für die Gewinnung von niederwertigen Titanhalogeniden geht man bisher
im allgemeinen von thermischen Verfahren aus, indem man Titan(4)-halogenide mit
Aluminium, Magnesium, Titan und anderen Metallen bei .hohen Temperaturen reduziert.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, an Stelle von Metallen die Reduktion mit
Wasserstoff vorzunehmen. Nach anderen bekannten Verfahren kann man auch durch thermische
Zersetzung von Titanhalogeniden, z. B. von Titan(3)-halogenid, Titan(2)-halogenid
erhalten oder durch Reduktion von Titan(4)-halogenid mit Amalgamen zu den gewünschten
niederwertigen Titanverbindungen gelangen.
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Die thermischen Verfahren haben den Nachteil, daß einmal verhältnismäßig
hohe Temperaturen erforderlich sind und zum anderen bei der Reduktion mit Metallen
Titanhalogenid-Metall-Gemische entstehen, die schwer zu trennen sind. Die anderen
bekannten Arbeitsweisen, wie z. B. die Amalgamreduktion, versprechen dagegen nur
bei sehr sorgfältiger Arbeitsweise Erfolg und haben weiterhin verschiedene Vorstufen
notwendig, die eine Wirtschaftlichkeit der Verfahren in Frage stellen. Sie konnten
deshalb auch nur wenig Eingang in die Technik finden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Titanhalogenide mit niederen Wertigkeiten
in einfacher Weise erhalten kann, wenn man Titan(4) halogenide unter Ausschluß von
Feuchtigkeit mit technischem Tetrahydronaphthalin bei bis zu dessen Siedepunkt ansteigenden
Temperaturen und normalem Druck in flüssiger Phase zur Reaktion bringt. Zweckmäßig
wird die Umsetzung bei Rückflußtemperatu.ren des technischen Tetrahydronaphthalins
durchgeführt und ein getrockneter N.- Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet,
um den sich bildenden Halogenwasserstoff abzuführen. Es ist erforderlich, unter
Ausschluß von Feuchtigkeit zu arbeiten, damit im Reaktionsprodukt keine Verunreinigungen
durch Oxydhydrate entstehen.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird eine Lösung von Titan(4) halogenid
und technischem Tetrahydronaphthalin am Rückflußkühler erhitzt; zweckmäßig enthält
das Lösungsgemisch etwa 50 Molprozent Titan(4)-halogenid. Bei ansteigenden Temperaturen
beobachtet man zwei Bereiche mit erhöhter Halogenwasserstoffentwicklung, und zwar
bei etwa 80'°' C und etwa 150° C. Der frei werdende Halogenwasserstoff kann aufgefangen
und wie bekannt für andere Reaktionen eingesetzt werden.
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Nachdem durch Bestimmung des entstandenen Halogenwasserstoffs die
Bildung der niederwertigen Titanverbindung festgestellt ist, dampft man zweckmäßig
bei vermindertem Druck das überschüssige Tetrahydronaphthalin und TiC14 ab, nutscht
das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht mit einem Kohlenwasserstoff, wie
z. B. Pentan, Hexan, oder mit Chlorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Methylchlorid,
Chloroform, gut aus. Anschließend wird im Vakuum getrocknet. Die Verbindung ist
ein sehr aktives Gemisch von niederwertigen Titanhalogeniden mit großer Oberfläche
und entzündet sich leicht an der Luft. In Verbindung mit aluminiumorganischen Substanzen
ergibt sie einen Katalysator für die Herstellung von Niederdruckpolyolefinen.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Gegensatz zu den
bekannten Arbeitsweisen bestehen darin, daß verhältnismäßig niedere Temperaturbereiche
erforderlich sind, die Herstellung bei Normaldruck stattfindet und keine Metallverunreinigungen
eingebracht werden.
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Beispiel 1 In einem mitRührerundRückflußkühlerversehenen 5-1-Kolben
werden 10 Mol T1Cl4 vorgelegt und 20 Mol technischen Tetrahydronaphthalin, das etwa
3'% Decahydronaphthalin, weniger als 0,05 % Wasser und Spuren Naphthalin enthält,
unter getrocknetem Stickstoff zugetropft. Bei allmählichem Erhitzen auf etwa 210°
C werden 8 Mol HCl gebildet, die in nachgeschalteten Waschflaschen in Wasser absorbiert
und bestimmt werden. Das Reaktionsgemisch geht mit zunehmender HCl-Entwicklung in
eine Suspension von niederwertigen Titanchloriden über. Ist die Reaktion beendet,
wird das überschüssige TiC14 und Tetrahydronaphthalin
im Vakuum
abgedampft und der verbleibende Rückstand unter Luftabschluß mit Pentan gewaschen,
anschließend abgenutscht und bei 1S0= C im Vakuum getrocknet.
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Man erhält 610 g grauschwarzes feines Pulver mit pyrophorem Charakter.
Das gefundene Molverhältnis Ti: Cl beträgt 1: 2,6. Beispiel 2 2 Mol TiBr4 und 4
Mol technischen Tetrahydronaphthafin werden wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Durch 6stündiges Kochen am Rückflußkühler bei 225'= C Sumpftemperatur werden 7,7
Mol HBr entwickelt. Man erhält nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches 320 g blauschwarzes feines Pulver, das an der Luft unter Bildung
von weißen Nebeln verbrennt. Das gefundene Molverhältnis Ti : Br beträgt 1 : 2,3.