DE2829473A1

DE2829473A1 - Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclopentadien

Info

Publication number: DE2829473A1
Application number: DE19782829473
Authority: DE
Inventors: Arun C Bose
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1979-01-18
Also published as: BE868778A; JPS5414940A; NL7807301A; CA1120501A; FR2396734A1; IL55071A; IL55071A0; IT1097481B; IT7825355A0

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing. H. Liska

H/WE/LI

8 MÜNCHEN 86, DEN C JUÜ 1Q78

POSTFACH 860 820 '

HOOKERCASENO. 3773 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig in der Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel Ce-Ho .„Cl~ , worin χ 0 bis 1 bedeutet, in einen Pool bzw. eine Lache aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur über 250° bis etwa 500⁰C gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien.

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In der chemischen Literatur finden sich zahlreiche Verfahren für die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffverbindungen. Viele der bekannten Verfahren werden technisch für die Herstellung spezifischer chlorierter Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens für die Herstellung eines besonderen chlorierten Kohlenwasserstoffs hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich von beispielsweise den chemischen und physikalischen Eigenschaften verfügbarer Ausgangsmaterialien, den chemischen und physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Verbindung,den wirtschaftlichen Faktoren hinsichtlich der Verwendung dieser Materialien und der bei dem Verfahren erforderlichen Energie und der Umgebungsbelastung des Verfahrens. Beispielsweise ist es bekannt, daß Hexachlorcyclopentadien in niedrigen Ausbeuten durch Chlorierung von Cyclopentadien bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Cl₂ als Chlorierungsmittel hergestellt werden kann, Jedoch zeigt bei den hohen, für die Reaktion erforderlichen Temperaturen Cyclopentadien eine große Neigung zu polymerisieren, was die Bildung dimerer und polymerer Verbindungen als auch wesentlicher Mengen anderer, unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Octachlorcyclopenten, mit sich bringt. Zur Vermeidung der Schwierigkeiten bei der Polymerisation wird in der US-PS 3 637 479 ein zweistufiges Chlorierungsverfahren beschrieben, bei dem Cyclopentadien zuerst mit Chlor bei niedrigen Temperaturen, wie unter etwa HQ⁰C, unter Bildung eines polychlorierten Produkts mit einer Zusammensetzung, die ungefähr dem Tetrachlorcyclopentan entspricht, umgesetzt wird und anschließend eine Fotochlorierung unter Bildung von Hexachlorcyclopentan durchgeführt wird. Das Produkt kann der katalytischen Dampfphasendehydrochlorierung bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Hexachlorcyclopentadien unterworfen werden. Bei dem Dampfphasenverfahren wird ein etwa 20%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge an Chlor, verwendet. Dieser Herstellungsweg umfaßt somit drei getrennte Stufen oder Schritte/ wovon jeder wesentlich unterschiedliche Bedingungen erfordert.

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Ein einstufiges thermisches Chlorierungsverfahren wird in der US-PS 3 64 9 699 beschrieben. Entsprechend der Beschreibung dieser Patentschrift werden n-Pentan und Chlor bei 275 bis 400⁰C in Anwesenheit eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit niedriger Oberfläche enthält, unter Bildung von Hexachlorcyclopentadien umgesetzt. Bei einem anderen einstufigen Verfahren, das in der US-PS 3 364 269 beschrieben wird, wird Hexachlorcyclopentadien nach einem einstufigen katalytischen Verfahren hergestellt, bei dem ein Fließbett aus katalytisch aktivierter Kohle verwendet wird.

Obgleich eine Vielzahl von Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien bekannt sind und verwendet werden,besteht weiterhin Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem die Reaktionsteilnehmer und die Energie besser ausgenutzt werden und bei dem die Abfallprodukte entfallen oder minimal anfallen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus Cyclopentadien als Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien geschaffen werden, bei dem die Verwendung überschüssiger Mengen an Chlor vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig in die Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel ^C5^Hq__x ^c12+x' ^{worin x} ° b^is 4 bedeutet, in einen Pool bzw. eine Lache aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C und mehr bevorzugt von etwa 250 bis etwa 350⁰C gehalten wird.

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Das polychlorierte Cyclopentan und Chlor können als getrennte Ströme in einen das geschmolzene Salz enthaltenden Reaktor eingeleitet werden. Bei einer bevorzugten Form wird das polychlorierte Cyclopentan verdampft, mit Chlor vermischt und das Gemisch aus Reaktionsteilnehmern wird in einen Pool aus geschmolzenen Kupferchloridsalzen eingeleitet.

Typischerweise kann das verdampfte Gemisch in den Boden eines Blasenreaktors, der das geschmolzene Salz enthält, eingespritzt werden. Damit eine einheitliche Beschickungsrate für den Reaktor sichergestellt ist, ist es bevorzugt, ein Inertgas, wie Stickstoff oder HCl, im Gemisch mit entweder einem der verdampften Reaktionsteilnehmer oder ihrem Gemisch zu verwenden. Das Inertgas kann mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt werden, bevor es in den Reaktor mit dem geschmolzenen Salz eintritt. Die Menge an Inertgas kann stark variieren, sie liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch. Die Beschickungsrate des verdampften Gemisches, ausgedrückt als reziproke Raumgeschwindigkeit, kann beachtlich variieren; sie wird typischerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Sek.liegen. Bei niedrigeren Werten für die reziproke Raumgeschwindi^keit, d.h. bei schnelleren Beschickungsraten, kann eine vollständige Umwandlung erreicht werden. Bei höheren Werten wird die Bildung von dimeren oder überchlorierten Produkten, wie Octachlorcyclopentan, erhöht werden.

Das verwendete geschmolzene Salzgemisch ist ein Gemisch aus Kupferchloriden, enthaltend Kupfer{II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und eine geringere Menge eines Metallsalzes, das den Schmelzpunkt erniedrigt und das im wesentlichen nicht flüchtig ist. Geeignete Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes sind Salze, vorzugsweise Chloride, eines Metalls mit nur einem positiven Wertigkeitszustand. Metallsalze, von denen bekannt ist, daß sie für diesen Zweck nützlich sind, umfassen bei-

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spielsweise die Schwermetallchloride der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems einschließlich beispielsweise Zinkchlorid, Silberchlorid, Thalliumchlorid und ähnliche oder ihre Gemische. Die bevorzugten Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes sind die Alkalimetallchloride, vorzugsweise Kalium und/oder Lithiumchlorid. Die Menge an Metallchlorid, d.h. dem Schmelzpunkterniedrigungsmittel, die in dem Kupferchloridgemisch vorhanden ist, kann beachtlich variieren. Es sollte jedoch eine Menge sein, die ausreicht, den Schmelzpunkt des Kupferchloridgemisches auf eine Temperatur zu erniedrigen, die unter der niedrigsten möglichsten Verfahrenstemperatur liegt und vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter etwa 250⁰C aufweist. Die Anteile an Komponenten des geschmolzenen Salzgemisches können stark variieren. Die bevorzugten Zusammensetzungen für diesen Zweck sind Gemische, die etwa 10 bis etwa 40 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid, etwa 30 bis etwa 65 Gew.% und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 60 Gew.% Kupfer(I)-chlorid, und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% eines Mittels zur Erniedrigung des Schmelzpunkts, vorzugsweise ein Alkalimetallchlorid, am meisten bevorzugt Kaliumchlorid, enthalten. Zusätzlich können Kupferoxychloride in den geschmolzenen Salzen in Mengen von beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5,5 Gew.% vorhanden sein.

Cyclopentadien - ein Ausgangsmaterial für die Bildung von Hexachlorcyclopentadien in einigen der in der Literatur beschriebenen Verfahren - wird nicht direkt in den erfindungsgemäßen Chlorierungen in geschmolzenem Salz verwendet, da die erforderlichen Temperaturen die Bildung unerwünschter flüchtiger Chlormethane und polymerer Materialien begünstigen. Jedoch kann Cyclopentadien leicht in einer einfachen Niedrigtemperaturchlorierung unter Bildung eines polychlorierten Cyclopentans mit der ungefähren Zusammensetzung Cc-H_ß_ Cl„ , worin χ 0 bis 4 bedeutet, chloriert werden. Das auf diese Weise gebildete polychlorierte Produkt ist für die Chlorierung bei dem oben beschriebenen geschmol-

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zenen Salz-Chlorierungsverfahren unter Herstellung des Hexachlorcyclopentadien -Produkts gut geeignet. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Aus führung s form betrifft ein zweistufiges Chlorierungsverfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien. Dieses Verfahren ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

a) umsetzung von Chlor mit Cyclopentadien in flüssiger Phase bei einer Temperatur unter 110⁰C unter Bildung eines polychlorierten Cyclopentanprodukts mit einer ungefähren Zusammensetzung von CrHg CL , worin χ 0 bis 4 bedeutet;

b) Erhitzen des polychlorierten Cyclopentanprodukts unter Bildung seines Dampfes;

e) Einleiten des Dampfes aus polychloriertem Cyclopentan zusammen mit Chlorgas in ein geschmolzenes Salz, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C gehalten wird; und

d) Gewinnung des Hexachlorcyclopentadiens daraus.

Bei der ersten Stufe, d.h. bei der Niedrigtemperaturchlorierungsstufe, wird Cyclopentadien mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 110 C und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80⁰C umgesetzt. Die Chlorierung erfolgt bevorzugt bei atmosphärischem Druck, obgleich subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden können.

Typischerweise werden bei der Niedrigtemperatur-Flüssigkeits— phasechlorierungsstufe Chlorgas und flüssiges Cyclopentadien getrennt in einen temperaturkontrollierten Reaktor geleitet, vorzugsweise bei einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 4 Mol Chlorgas pro Mol Cyclopentadien, und flüssiges Polychlorcyclopentadien mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung wird entnommen. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff,durch-

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geführt werden oder bevorzugt wird ein Teil des polychlorierten Cyclopentanprodukts als Verdünnungsmittel für das Verfahren rezirkuliert. Die Zusammensetzung des Produkts, d.h. der Chlorierungsgrad, kann variiert werden, indem man die Reaktionszeit und/oder den Anteil des Chlorreaktionsteilnehmers zum Cyclopentadienreaktionsteilnehmer variiert. Die Herstellung von höherchloriertem Cyclopentan, wie C_gH_g_ Cl₉ , worin χ größer ist als etwa 3, durch Niedrigtemperaturchlorierung ist schwierig und wird im Hinblick auf die Chlorausnutzung weniger wirksam, bedingt durch die Tatsache, daß überschüssiges Chlorgas erforderlich ist. Andererseits wird die geschmolzene Salzchlorierung von niedrigchloriertem Cyclopentan laufend weniger gut wegen der Chlorausnutzung, wenn der zuvor erwähnte Wert von χ abnimmt, insbesondere wenn der Wert von χ unter etwa 2 liegt. Es ist daher bevorzugt, die Niedrigtemperaturchlorierung bis zu einem Grad durchzuführen, der ausreicht, ein polychloriertes Cyclopentanprodukt mit einer ungefähren Zusammensetzung von CrHr. Cl₉ zu ergeben, worin χ etwa O bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet, ein Produkt mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die sich ungefähr der von Tetrachlorcyclopentan nähert, und solche polychlorierten Cyclopentane als Reaktionsteilnehmer bei der nachfolgenden geschmolzenen Salzchlorierungsstufe zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien zu verwenden. Polychlorierte Cyclopentane, die auf diese Weise durch Niedrigtemperaturchlorierung hergestellt werden, sind im allgemeinen ein Gemisch aus chlorierten Cyclopentanen. Ein polychloriertes Cyclopentan mit der Zusammensetzung C₅H„_ Cl₉ , worin χ zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5 liegt, wird im allgemeinen ein Gemisch sein, worin die überwiegenden Komponenten C₅H₅Cl₅, C₅H₆Cl₄ und C₅H₇Cl₃ sind. Obgleich das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Herstellung des polychlorierten Cyclopentans durch Niedrigtemperaturchlorierung Cyclopentan ist, können andere 5-gliedrige Kohlenwasser stoff verbindungen, insbesondere Cyclopenten, verwendet werden.

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ΛΑ' 2823473

Bei der geschmolzenen Salzchlorierung wurde gefunden, daß, wenn ein polychloriertes Cyclopentan verwendet wird, das eine Zusammensetzung besitzt, die durch die Formel C_CH_O Cl_n

^ 5 8-x 2+x

ausgedrückt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 beträgt, Hexachlorcyclopentadien vorteilhafterweise mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmer als sie für die auftretende Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion erforderlich ist, gebildet wird. Während der Reaktion werden zusätzliche Chloratome durch die Umwandlung von Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid in dem geschmolzenen Salz verfügbar. Die Verarmung an Kupfer(II)-chlorid kann durch Ersatz des geschmolzenen Salzes oder periodische Zugabe von Kupfer(II)-chlorid dazu kompensiert werden. Alternativ kann, wenn das geschmolzene Salz an Kupfer(II)-chlorid verarmt ist, dieses durch Zugabe von Chlorwerten, vorzugsweise unter Verwendung von Abfallchlorwerten aus der Niedrigtemperaturchlorierungsstufe, regeneriert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in C ausgedrückt.

Beispiel 1

A) Niedrigtemperaturchlorierung von Cyclopentadien

600g Cyclopentadien und 1930 Teile Chlorgas werden kontinuierlich in getrennten Strömen während einer Zeit von 6 Std. in einen Reaktor eingeleitet, der einen Pool von etwa 300 Teilen polychloriertem Cyclopentan enthält, das eine durchschnittliche Zusammensetzung besitzt, die sich ungefähr dem von Tetrachlorcyclopentan nähert. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich durch einen externen Kühler zirkuliert, so daß die Reaktortemperatur bei etwa 40⁰C gehalten .wird. Die Chlor-

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beschickung wird bei einem etwa 50%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge gehalten. Ein polychloriertes Cyclopentanprodukt mit einer durchschnittlichen ungefähren Zusammensetzung von C₅H, -IgCl₃ g. wird kontinuierlich aus dem Boden des Reaktors entnommen.

B) Chlorierung des polychlorierten Cyclopentans mit geschmolzenem Salz

Polychloriertes Cyclopentan, hergestellt gemäß I-A oben, mit einer ungefähren durchschnittlichen Zusammensetzung von Cr-E._r .,,-Cl., _Q. wird auf etwa 300 C erhitzt und die entstehenden Dämpfe werden mit Chlorgas und Stickstoff in einem Verhältnis von etwa 1,42 Teilen polychloriertem Cyclopentan bis etwa 1,5 Teilen Chlorgas (etwa 77% der stöchiometrischen Menge an Chlor, die für die Bildung von Hexachlorcyclopentadien erforderlich ist) und 0,05 Teilen Stickstoff vermischt. Das Gemisch wird kontinuierlich im Verlauf von 4 Std. in einen geschmolzenen Salzpool geblasen, der 300 Teile eines Gemisches aus 15% CuCl₂/ 60% CuCl und 25% KCl enthält. Das geschmolzene Salz wird bei einer Temperatur von etwa 350 C gehalten und das Gemisch aus Reaktionsteilnehmern wird durch das geschmolzene Salz mit einer ungefähren reziproken Raumgeschwindigkeit von etwa 11 Sek. geblasen. Produktdämpfe werden alle 15 Min. während der ersten 2 Std. und alle 30 Min. danach während der insgesamt 4-stündigen Reaktionszeit entnommen, kondensiert und gaschromatografisch analysiert. Man stellt fest, daß das so erhaltene Produkt mehr als 94% Hexachlorcyclopentadien enthält, wobei der Rest hauptsächlich Octachlorcyclopenten ist.

Beispiel 2

A) Niedrigtemperaturchlorierung

Dichlorcyclopentan wird durch Niedrigtemperaturchlorierungsre-

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aktion von Cyclopenten mit ungefähren stöchiometrischen Mengen an Chlor hergestellt. Cyclopentendampf und Chlor werden gleichzeitig (Beschickungsraten etwa 2 ml/Min, und 1,6 g/Min.)in den unteren Teil eines Rohrreaktors eingeleitet, der mit 1,27 cm (0,5 inch) Berl-Sätteln gefüllt ist. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 35 C durch äußeres Kühlen gehalten und das Dichlorcyclopentanprodukt wird kontinuierlich kondensiert und in quantitativen Mengen am Boden des Reaktors gesammelt. Die Analyse des Dichlorcyclopentanprodukts zeigt einen Chlorgehalt von 55,4 Gew.% (theoretischer Wert etwa 51 Gew.%).

B) Geschmolzene Salzchlorierung

Ein Reaktor, der etwa 300 Teile eines Gemisches aus 15% CuCl„, 60% CuCl und 25% KCl enthält, wird auf etwa 280⁰C erhitzt und Chlorgas wird in das geschmolzene Salz zur Sättigung des Salzes mit Chlor eingeleitet. Dichlorcyclopentan, hergestellt gemäß Beispiel 2-A, wird auf etwa 170⁰C erhitzt und die entstehenden Dämpfe werden kontinuierlich mit Chlorgas und Stickstoff vermischt. Das Gemisch wird kontinuierlich in das geschmolzene Salz auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1-B beschrieben, eingeleitet. Das Verfahren wird während einer Zeit von etwa 4 Std. weitergeführt, während der das geschmolzene Salz bei einer Temperatur von etwa 280 C gehalten wird. Die Reaktionsteilnehmer werden vermischt und in das geschmolzene Salz in einer Anfangsrate von etwa 4,5 Teile/Min. Dichlorcyclopentan bis etwa 0,25 Teile/Min. Chlor geleitet. Die Mengen werden allmählich bis zu einer Endrate von etwa 7,0 Teile/Min. Dichlorcyclopentan bis etwa 5,0 Teile/Min. Chlor erhöht. Produktdämpfe werden kontinuierlich entnommen, kondensiert und gaschromatografisch analysiert. Zuerst zeigt das erhaltene Produkt eine ungefähre 75%ige Umwandlung von Dichlorcyclopentan zu Hexachlorcyclopentadien. Wenn die Chlorbeschickungsrate auf etwa das Doppelte der stöchiometrischen Menge erhöht wird, wird eine Umwandlung von etwa 96% zu Hexachlorcyclopentadien und Octachlorcyclopenten erreicht.

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Beispiel 3 Geschmolzene Salzchlorierung von Hexachlorcyclopentan

Hexachlorcyclopentan wird kontinuierlich mit Chlorgas und geringen Anteilen an Stickstoff vermischt und das Dampfgemisch wird in einen Reaktor eingeleitet, das einen Pool aus 300 Teilen Chloriden (15% CuCl₂, 60% CuCl und 25% KCl) enthält. Man arbeitet wie in Beispiel 1-B beschrieben. Während der Reaktion wird die Temperatur des geschmolzenen Salzes zwischen etwa 310 und etwa 375°C gehalten. Die Reaktion wird während einer Zeit von 4 Std. und 34 Min. durchgeführt mit einer durchschnittlichen Beschickungsrate von etwa 1,19 Teilen/Min. Hexachlorcyclopentan bis etwa 0,4 Teilen/Min. Chlorgas. Das Verhältnis von Hexachlorcyclopentan und Chlorreaktionsteilnehmern wird während der Reaktionszeit variiert. Zuerst wird Chlor zu dem Gemisch in einer Rate zugegeben, die äquivalent ist zu etwa 36% der stöchiometrischen Menge, die für die vollständige Umwandlung von Hexachlorcyclopentan zu Hexachlorcyclopentadien erforderlich ist. Bei diesem Verhältnis zeigt die Produktanalyse 91,8% Hexachlorcaclopentadien und geringe Mengen an Hexachlorcyclopentanon und Octachlorcyclopenten an. Wenn die Chlorbeschickungsrate auf etwa 46% der stöchiometrischen Menge erhöht wird, zeigt die Produktanalyse eine Umwandlung an, die über 98% Hexachlorcyclopentadien liegt, mit geringen Mengen an Hexachlorcyclopentanon und Octachlorcyclopenten. Ähnliche Ergebnisse, d.h. 98% Hexachlorcyclopentadien, werden erreicht,wenn die Chlorbeschickungsrate weiter auf 45 bis 52% der stöchiometrischen Menge erhöht wird.

Bei einer Reihe von Versuchen, bei denen unterschiedliche polychlorierte Cyclopentanausgangsmaterialien verwendet wurden,wurde festgestellt, daß für eine gegebene geschmolzene Salzzusammensetzung, die Chlorausbeuten, d.h. der Prozentgehalt an Chlor, bezogen auf die stöchiometrische Menge, umgekehrt variiert mit

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dem Chlorgehalt des polychlorierten Cyclopentans. Wenn so das Ausgangsmaterial für die geschmolzene Salzchlorierungsstufe Dichlorcyclopentan ist, erfordert eine im wesentlichen quantitative Umwandlung zu Hexachlorcyclopentadien etwa die doppelte stöchiometrische Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmer, die für die Chlorierung und Dehydrochlorierungsreaktion erforderlich ist. Wenn die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ungefähr der von Tetrachlorcyclopentan entspricht, erfordart eine im wesentlichen quantitative Umwandlung zu Hexachlorcyclopentadien etwa 75% der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmern. Etwa 50% der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktxonsteilnehmern sind für eine im wesentlichen quantitative Umwandlung von Hexachlorcyclopentan zu Hexachlorcyclopentadien erforderlich.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Case 3773 HOOKER

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel ^C5^H3__x ^cl2+x' ^{worin x} 0 bis 4 bedeutet, in einen Pool aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500⁰C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .geschmolzene Salz, ausgedrückt in Gew.%, etwa 10 bis etwa 40% Kupfer(II)-chlorid, etwa 30 bis etwa 65% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50% Alkalimetallchlorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das polychlorierte Cyclopentan durch die Formel ^C5^H8__x ^cl2+x ^darge" stellt wird, worin χ etwa 0 bis etwa 3 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor und das polychlorierte Cyclopentan unter Bildung eines Reaktionsgemisches vor der Einleitung in das geschmolzene Salz vermischt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Inertgas enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Stickstoff ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz etwa 10 bis etwa 40 Gew.% Kupfer(II )-chlorid, etwa 30 bis etwa 65 Gew.% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Alkalimetallchlorid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polychlorierte Cyclopentan durch die Formel ^C5^Ho-x^C"''2+x dargestellt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlor, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, unter der stöchiometrischen Menge liegt, die für die Umwandlung des polychlorierten Cyclopentans in Hexachlorcyclopentadien erforderlich ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polychlorierte Cyclopentan ein Gemisch aus polychlorierten Cyclopentanen ist, das eine durchschnittliche Zusammensetzung besitzt , die durch die Formel C₅Hn Cl„ dargestellt wird, worin χ etwa 0 bis etwa 3 bedeutet, das durch Umsetzung von Chlor mit einer 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringverbindung bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C erhalten worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-gliedrige Kohlenwasserstoffringverbindung Cyclopentadien ist.

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14. Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

a) Chlor mit Cyclopentadien bei einer Temperatur unter etwa

110 C unter Bildung eines polychlorierten Cyclopentanprodukts umsetzt, das eine Zusammensetzung besitzt, die durch die Formel C_qH_ß_ Cl₀ dargestellt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet,

b) das polychlorierte Cyclopentanprodukt unter Bildung seiner Dämpfe erhitzt,

c) die Dämpfe aus polychloriertem Cyclopentan zusammen mit Chlorgas in ein geschmolzenes Salz, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C gehalten wird, einleitet, und

d) Hexachlorcyclopentadien daraus gewinnt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz etwa 10 bis etwa 40 Gew.% Kupfer(II)-chlorid, etwa 30 bis etwa 65 Gew.% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Alkalimetallchlorid enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlorgas, die in das geschmolzene Salz eingeleitet wird, unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist für die Umwandlung des polychlorierten Cyclopentans in Hexachlorcyclopentadien.

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