DE2829473A1 - Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclopentadien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclopentadienInfo
- Publication number
- DE2829473A1 DE2829473A1 DE19782829473 DE2829473A DE2829473A1 DE 2829473 A1 DE2829473 A1 DE 2829473A1 DE 19782829473 DE19782829473 DE 19782829473 DE 2829473 A DE2829473 A DE 2829473A DE 2829473 A1 DE2829473 A1 DE 2829473A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polychlorinated
- cyclopentane
- chloride
- chlorine
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Dr.-Ing. H. Liska
H/WE/LI
8 MÜNCHEN 86, DEN C JUÜ 1Q78
POSTFACH 860 820 '
HOOKERCASENO. 3773 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22
HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man gleichzeitig in der Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel Ce-Ho .„Cl~ , worin
χ 0 bis 1 bedeutet, in einen Pool bzw. eine Lache aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden
enthält und bei einer Temperatur über 250° bis etwa 5000C gehalten wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung
von Hexachlorcyclopentadien.
809883/0981
In der chemischen Literatur finden sich zahlreiche Verfahren
für die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffverbindungen.
Viele der bekannten Verfahren werden technisch für die Herstellung spezifischer chlorierter Kohlenwasserstoffe verwendet.
Die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens für die Herstellung eines besonderen chlorierten Kohlenwasserstoffs
hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich von beispielsweise den chemischen und physikalischen Eigenschaften
verfügbarer Ausgangsmaterialien, den chemischen und physikalischen
Eigenschaften der herzustellenden Verbindung,den wirtschaftlichen Faktoren hinsichtlich der Verwendung dieser
Materialien und der bei dem Verfahren erforderlichen Energie und der Umgebungsbelastung des Verfahrens. Beispielsweise ist
es bekannt, daß Hexachlorcyclopentadien in niedrigen Ausbeuten durch Chlorierung von Cyclopentadien bei erhöhten Temperaturen
unter Verwendung von Cl2 als Chlorierungsmittel hergestellt werden kann, Jedoch zeigt bei den hohen, für die Reaktion
erforderlichen Temperaturen Cyclopentadien eine große Neigung zu polymerisieren, was die Bildung dimerer und polymerer
Verbindungen als auch wesentlicher Mengen anderer, unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Octachlorcyclopenten,
mit sich bringt. Zur Vermeidung der Schwierigkeiten bei der Polymerisation wird in der US-PS 3 637 479 ein zweistufiges
Chlorierungsverfahren beschrieben, bei dem Cyclopentadien zuerst mit Chlor bei niedrigen Temperaturen, wie unter etwa
HQ0C, unter Bildung eines polychlorierten Produkts mit einer
Zusammensetzung, die ungefähr dem Tetrachlorcyclopentan entspricht, umgesetzt wird und anschließend eine Fotochlorierung
unter Bildung von Hexachlorcyclopentan durchgeführt wird.
Das Produkt kann der katalytischen Dampfphasendehydrochlorierung
bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Hexachlorcyclopentadien unterworfen werden. Bei dem Dampfphasenverfahren
wird ein etwa 20%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische
Menge an Chlor, verwendet. Dieser Herstellungsweg umfaßt somit drei getrennte Stufen oder Schritte/ wovon jeder
wesentlich unterschiedliche Bedingungen erfordert.
809883/0981
2829Λ73
Ein einstufiges thermisches Chlorierungsverfahren wird in der US-PS 3 64 9 699 beschrieben. Entsprechend der Beschreibung dieser
Patentschrift werden n-Pentan und Chlor bei 275 bis 4000C
in Anwesenheit eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit niedriger Oberfläche enthält, unter Bildung von Hexachlorcyclopentadien
umgesetzt. Bei einem anderen einstufigen Verfahren, das in der US-PS 3 364 269 beschrieben wird, wird Hexachlorcyclopentadien
nach einem einstufigen katalytischen Verfahren hergestellt, bei dem ein Fließbett aus katalytisch aktivierter
Kohle verwendet wird.
Obgleich eine Vielzahl von Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien bekannt sind und verwendet werden,besteht
weiterhin Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem die Reaktionsteilnehmer und die Energie besser ausgenutzt
werden und bei dem die Abfallprodukte entfallen oder minimal anfallen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
aus Cyclopentadien als Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren
für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien geschaffen werden, bei dem die Verwendung überschüssiger Mengen an Chlor
vermieden wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man gleichzeitig in die Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel C5Hq_x c12+x' worin x ° bis 4 bedeutet,
in einen Pool bzw. eine Lache aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C und mehr bevorzugt von etwa 250 bis etwa 3500C gehalten wird.
809883/0981
Das polychlorierte Cyclopentan und Chlor können als getrennte Ströme in einen das geschmolzene Salz enthaltenden Reaktor eingeleitet
werden. Bei einer bevorzugten Form wird das polychlorierte Cyclopentan verdampft, mit Chlor vermischt und das Gemisch
aus Reaktionsteilnehmern wird in einen Pool aus geschmolzenen Kupferchloridsalzen eingeleitet.
Typischerweise kann das verdampfte Gemisch in den Boden eines Blasenreaktors,
der das geschmolzene Salz enthält, eingespritzt werden. Damit eine einheitliche Beschickungsrate für den Reaktor
sichergestellt ist, ist es bevorzugt, ein Inertgas, wie Stickstoff oder HCl, im Gemisch mit entweder einem der verdampften
Reaktionsteilnehmer oder ihrem Gemisch zu verwenden. Das Inertgas kann mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern
vermischt werden, bevor es in den Reaktor mit dem geschmolzenen Salz eintritt. Die Menge an Inertgas kann stark variieren,
sie liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch. Die Beschickungsrate des
verdampften Gemisches, ausgedrückt als reziproke Raumgeschwindigkeit, kann beachtlich variieren; sie wird typischerweise im
Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Sek.liegen. Bei niedrigeren Werten
für die reziproke Raumgeschwindi^keit, d.h. bei schnelleren Beschickungsraten, kann eine vollständige Umwandlung erreicht
werden. Bei höheren Werten wird die Bildung von dimeren oder überchlorierten Produkten, wie Octachlorcyclopentan, erhöht
werden.
Das verwendete geschmolzene Salzgemisch ist ein Gemisch aus Kupferchloriden, enthaltend Kupfer{II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid
und eine geringere Menge eines Metallsalzes, das den Schmelzpunkt erniedrigt und das im wesentlichen nicht flüchtig
ist. Geeignete Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes sind Salze, vorzugsweise Chloride, eines Metalls mit nur einem
positiven Wertigkeitszustand. Metallsalze, von denen bekannt ist, daß sie für diesen Zweck nützlich sind, umfassen bei-
809883/0981
2029473
spielsweise die Schwermetallchloride der Gruppen I, II, III
und IV des Periodischen Systems einschließlich beispielsweise Zinkchlorid, Silberchlorid, Thalliumchlorid und ähnliche oder
ihre Gemische. Die bevorzugten Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes sind die Alkalimetallchloride, vorzugsweise
Kalium und/oder Lithiumchlorid. Die Menge an Metallchlorid,
d.h. dem Schmelzpunkterniedrigungsmittel, die in dem Kupferchloridgemisch vorhanden ist, kann beachtlich variieren. Es
sollte jedoch eine Menge sein, die ausreicht, den Schmelzpunkt des Kupferchloridgemisches auf eine Temperatur zu erniedrigen,
die unter der niedrigsten möglichsten Verfahrenstemperatur liegt und vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter etwa 2500C
aufweist. Die Anteile an Komponenten des geschmolzenen Salzgemisches können stark variieren. Die bevorzugten Zusammensetzungen
für diesen Zweck sind Gemische, die etwa 10 bis etwa 40 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid,
etwa 30 bis etwa 65 Gew.% und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 60 Gew.% Kupfer(I)-chlorid, und etwa 20 bis etwa 50
Gew.% eines Mittels zur Erniedrigung des Schmelzpunkts, vorzugsweise ein Alkalimetallchlorid, am meisten bevorzugt Kaliumchlorid,
enthalten. Zusätzlich können Kupferoxychloride in den geschmolzenen Salzen in Mengen von beispielsweise etwa 0,5 bis
etwa 5,5 Gew.% vorhanden sein.
Cyclopentadien - ein Ausgangsmaterial für die Bildung von Hexachlorcyclopentadien
in einigen der in der Literatur beschriebenen Verfahren - wird nicht direkt in den erfindungsgemäßen Chlorierungen
in geschmolzenem Salz verwendet, da die erforderlichen Temperaturen die Bildung unerwünschter flüchtiger Chlormethane
und polymerer Materialien begünstigen. Jedoch kann Cyclopentadien leicht in einer einfachen Niedrigtemperaturchlorierung unter
Bildung eines polychlorierten Cyclopentans mit der ungefähren
Zusammensetzung Cc-Hß_ Cl„ , worin χ 0 bis 4 bedeutet, chloriert
werden. Das auf diese Weise gebildete polychlorierte Produkt ist für die Chlorierung bei dem oben beschriebenen geschmol-
809883/0981
■Y-%
zenen Salz-Chlorierungsverfahren unter Herstellung des Hexachlorcyclopentadien
-Produkts gut geeignet. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Aus führung s form betrifft ein zweistufiges
Chlorierungsverfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien.
Dieses Verfahren ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:
a) umsetzung von Chlor mit Cyclopentadien in flüssiger Phase
bei einer Temperatur unter 1100C unter Bildung eines
polychlorierten Cyclopentanprodukts mit einer ungefähren Zusammensetzung von CrHg CL , worin χ 0 bis 4 bedeutet;
b) Erhitzen des polychlorierten Cyclopentanprodukts unter Bildung seines Dampfes;
e) Einleiten des Dampfes aus polychloriertem Cyclopentan zusammen mit Chlorgas in ein geschmolzenes Salz, das ein Gemisch
aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C gehalten wird; und
d) Gewinnung des Hexachlorcyclopentadiens daraus.
Bei der ersten Stufe, d.h. bei der Niedrigtemperaturchlorierungsstufe,
wird Cyclopentadien mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 110 C und vorzugsweise etwa 30 bis
etwa 800C umgesetzt. Die Chlorierung erfolgt bevorzugt bei
atmosphärischem Druck, obgleich subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden
können.
Typischerweise werden bei der Niedrigtemperatur-Flüssigkeits—
phasechlorierungsstufe Chlorgas und flüssiges Cyclopentadien getrennt in einen temperaturkontrollierten Reaktor geleitet,
vorzugsweise bei einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 4 Mol Chlorgas pro Mol Cyclopentadien, und flüssiges Polychlorcyclopentadien
mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung wird entnommen. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten
flüssigen Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff,durch-
809883/0981
geführt werden oder bevorzugt wird ein Teil des polychlorierten Cyclopentanprodukts als Verdünnungsmittel für das Verfahren
rezirkuliert. Die Zusammensetzung des Produkts, d.h. der Chlorierungsgrad, kann variiert werden, indem man die Reaktionszeit
und/oder den Anteil des Chlorreaktionsteilnehmers zum Cyclopentadienreaktionsteilnehmer variiert. Die Herstellung
von höherchloriertem Cyclopentan, wie CgHg_ Cl9 , worin χ
größer ist als etwa 3, durch Niedrigtemperaturchlorierung ist schwierig und wird im Hinblick auf die Chlorausnutzung weniger
wirksam, bedingt durch die Tatsache, daß überschüssiges Chlorgas erforderlich ist. Andererseits wird die geschmolzene Salzchlorierung
von niedrigchloriertem Cyclopentan laufend weniger gut wegen der Chlorausnutzung, wenn der zuvor erwähnte Wert
von χ abnimmt, insbesondere wenn der Wert von χ unter etwa 2 liegt. Es ist daher bevorzugt, die Niedrigtemperaturchlorierung
bis zu einem Grad durchzuführen, der ausreicht, ein polychloriertes
Cyclopentanprodukt mit einer ungefähren Zusammensetzung von CrHr. Cl9 zu ergeben, worin χ etwa O bis etwa 3
und am meisten bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet, ein Produkt mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die sich
ungefähr der von Tetrachlorcyclopentan nähert, und solche polychlorierten
Cyclopentane als Reaktionsteilnehmer bei der nachfolgenden geschmolzenen Salzchlorierungsstufe zur Herstellung
von Hexachlorcyclopentadien zu verwenden. Polychlorierte Cyclopentane, die auf diese Weise durch Niedrigtemperaturchlorierung
hergestellt werden, sind im allgemeinen ein Gemisch aus chlorierten Cyclopentanen. Ein polychloriertes Cyclopentan mit der
Zusammensetzung C5H„_ Cl9 , worin χ zwischen etwa 1,5 und etwa
2,5 liegt, wird im allgemeinen ein Gemisch sein, worin die überwiegenden Komponenten C5H5Cl5, C5H6Cl4 und C5H7Cl3 sind.
Obgleich das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Herstellung des polychlorierten Cyclopentans durch Niedrigtemperaturchlorierung
Cyclopentan ist, können andere 5-gliedrige Kohlenwasser stoff verbindungen, insbesondere Cyclopenten, verwendet werden.
809883/0981
ΛΑ' 2823473
Bei der geschmolzenen Salzchlorierung wurde gefunden, daß, wenn ein polychloriertes Cyclopentan verwendet wird, das eine
Zusammensetzung besitzt, die durch die Formel CCHO Cln
^ 5 8-x 2+x
ausgedrückt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 beträgt, Hexachlorcyclopentadien
vorteilhafterweise mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmer als sie für
die auftretende Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion erforderlich ist, gebildet wird. Während der Reaktion werden
zusätzliche Chloratome durch die Umwandlung von Kupfer(II)-chlorid
zu Kupfer(I)-chlorid in dem geschmolzenen Salz verfügbar.
Die Verarmung an Kupfer(II)-chlorid kann durch Ersatz des geschmolzenen Salzes oder periodische Zugabe von Kupfer(II)-chlorid
dazu kompensiert werden. Alternativ kann, wenn das geschmolzene Salz an Kupfer(II)-chlorid verarmt ist, dieses
durch Zugabe von Chlorwerten, vorzugsweise unter Verwendung von Abfallchlorwerten aus der Niedrigtemperaturchlorierungsstufe,
regeneriert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen
sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in C
ausgedrückt.
A) Niedrigtemperaturchlorierung von Cyclopentadien
600g Cyclopentadien und 1930 Teile Chlorgas werden kontinuierlich in getrennten Strömen während einer Zeit von 6 Std.
in einen Reaktor eingeleitet, der einen Pool von etwa 300 Teilen polychloriertem Cyclopentan enthält, das eine durchschnittliche
Zusammensetzung besitzt, die sich ungefähr dem von Tetrachlorcyclopentan nähert. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich
durch einen externen Kühler zirkuliert, so daß die Reaktortemperatur bei etwa 400C gehalten .wird. Die Chlor-
809883/0981
beschickung wird bei einem etwa 50%igen Überschuß über die
stöchiometrische Menge gehalten. Ein polychloriertes Cyclopentanprodukt
mit einer durchschnittlichen ungefähren Zusammensetzung von C5H, -IgCl3 g. wird kontinuierlich aus dem
Boden des Reaktors entnommen.
B) Chlorierung des polychlorierten Cyclopentans mit geschmolzenem Salz
Polychloriertes Cyclopentan, hergestellt gemäß I-A oben, mit
einer ungefähren durchschnittlichen Zusammensetzung von Cr-E.r .,,-Cl., Q. wird auf etwa 300 C erhitzt und die entstehenden
Dämpfe werden mit Chlorgas und Stickstoff in einem Verhältnis von etwa 1,42 Teilen polychloriertem Cyclopentan bis
etwa 1,5 Teilen Chlorgas (etwa 77% der stöchiometrischen Menge an Chlor, die für die Bildung von Hexachlorcyclopentadien
erforderlich ist) und 0,05 Teilen Stickstoff vermischt. Das Gemisch wird kontinuierlich im Verlauf von 4 Std. in einen
geschmolzenen Salzpool geblasen, der 300 Teile eines Gemisches aus 15% CuCl2/ 60% CuCl und 25% KCl enthält. Das geschmolzene
Salz wird bei einer Temperatur von etwa 350 C gehalten und das Gemisch aus Reaktionsteilnehmern wird durch das geschmolzene
Salz mit einer ungefähren reziproken Raumgeschwindigkeit von etwa 11 Sek. geblasen. Produktdämpfe werden alle 15 Min. während
der ersten 2 Std. und alle 30 Min. danach während der insgesamt 4-stündigen Reaktionszeit entnommen, kondensiert
und gaschromatografisch analysiert. Man stellt fest, daß das so erhaltene Produkt mehr als 94% Hexachlorcyclopentadien enthält,
wobei der Rest hauptsächlich Octachlorcyclopenten ist.
A) Niedrigtemperaturchlorierung
Dichlorcyclopentan wird durch Niedrigtemperaturchlorierungsre-
809883/09 8 1
aktion von Cyclopenten mit ungefähren stöchiometrischen Mengen
an Chlor hergestellt. Cyclopentendampf und Chlor werden gleichzeitig (Beschickungsraten etwa 2 ml/Min, und 1,6 g/Min.)in den
unteren Teil eines Rohrreaktors eingeleitet, der mit 1,27 cm (0,5 inch) Berl-Sätteln gefüllt ist. Der Reaktor wird bei
einer Temperatur von etwa 35 C durch äußeres Kühlen gehalten und das Dichlorcyclopentanprodukt wird kontinuierlich kondensiert
und in quantitativen Mengen am Boden des Reaktors gesammelt. Die Analyse des Dichlorcyclopentanprodukts zeigt einen
Chlorgehalt von 55,4 Gew.% (theoretischer Wert etwa 51 Gew.%).
B) Geschmolzene Salzchlorierung
Ein Reaktor, der etwa 300 Teile eines Gemisches aus 15% CuCl„,
60% CuCl und 25% KCl enthält, wird auf etwa 2800C erhitzt und
Chlorgas wird in das geschmolzene Salz zur Sättigung des Salzes mit Chlor eingeleitet. Dichlorcyclopentan, hergestellt gemäß
Beispiel 2-A, wird auf etwa 1700C erhitzt und die entstehenden
Dämpfe werden kontinuierlich mit Chlorgas und Stickstoff vermischt. Das Gemisch wird kontinuierlich in das geschmolzene
Salz auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1-B beschrieben, eingeleitet.
Das Verfahren wird während einer Zeit von etwa 4 Std. weitergeführt, während der das geschmolzene Salz bei einer
Temperatur von etwa 280 C gehalten wird. Die Reaktionsteilnehmer werden vermischt und in das geschmolzene Salz in
einer Anfangsrate von etwa 4,5 Teile/Min. Dichlorcyclopentan
bis etwa 0,25 Teile/Min. Chlor geleitet. Die Mengen werden allmählich bis zu einer Endrate von etwa 7,0 Teile/Min. Dichlorcyclopentan
bis etwa 5,0 Teile/Min. Chlor erhöht. Produktdämpfe werden kontinuierlich entnommen, kondensiert und
gaschromatografisch analysiert. Zuerst zeigt das erhaltene Produkt eine ungefähre 75%ige Umwandlung von Dichlorcyclopentan
zu Hexachlorcyclopentadien. Wenn die Chlorbeschickungsrate auf etwa das Doppelte der stöchiometrischen Menge erhöht
wird, wird eine Umwandlung von etwa 96% zu Hexachlorcyclopentadien
und Octachlorcyclopenten erreicht.
8 09883/0981
Hexachlorcyclopentan wird kontinuierlich mit Chlorgas und geringen
Anteilen an Stickstoff vermischt und das Dampfgemisch wird in einen Reaktor eingeleitet, das einen Pool aus 300 Teilen
Chloriden (15% CuCl2, 60% CuCl und 25% KCl) enthält. Man
arbeitet wie in Beispiel 1-B beschrieben. Während der Reaktion wird die Temperatur des geschmolzenen Salzes zwischen etwa 310
und etwa 375°C gehalten. Die Reaktion wird während einer Zeit von 4 Std. und 34 Min. durchgeführt mit einer durchschnittlichen
Beschickungsrate von etwa 1,19 Teilen/Min. Hexachlorcyclopentan bis etwa 0,4 Teilen/Min. Chlorgas. Das Verhältnis von
Hexachlorcyclopentan und Chlorreaktionsteilnehmern wird während der Reaktionszeit variiert. Zuerst wird Chlor zu dem Gemisch
in einer Rate zugegeben, die äquivalent ist zu etwa 36% der stöchiometrischen Menge, die für die vollständige Umwandlung
von Hexachlorcyclopentan zu Hexachlorcyclopentadien erforderlich ist. Bei diesem Verhältnis zeigt die Produktanalyse
91,8% Hexachlorcaclopentadien und geringe Mengen an Hexachlorcyclopentanon und Octachlorcyclopenten an. Wenn die Chlorbeschickungsrate
auf etwa 46% der stöchiometrischen Menge erhöht wird, zeigt die Produktanalyse eine Umwandlung an, die über 98%
Hexachlorcyclopentadien liegt, mit geringen Mengen an Hexachlorcyclopentanon
und Octachlorcyclopenten. Ähnliche Ergebnisse, d.h. 98% Hexachlorcyclopentadien, werden erreicht,wenn
die Chlorbeschickungsrate weiter auf 45 bis 52% der stöchiometrischen Menge erhöht wird.
Bei einer Reihe von Versuchen, bei denen unterschiedliche polychlorierte
Cyclopentanausgangsmaterialien verwendet wurden,wurde festgestellt, daß für eine gegebene geschmolzene Salzzusammensetzung,
die Chlorausbeuten, d.h. der Prozentgehalt an Chlor, bezogen auf die stöchiometrische Menge, umgekehrt variiert mit
809883/0981
dem Chlorgehalt des polychlorierten Cyclopentans. Wenn so das
Ausgangsmaterial für die geschmolzene Salzchlorierungsstufe Dichlorcyclopentan ist, erfordert eine im wesentlichen quantitative
Umwandlung zu Hexachlorcyclopentadien etwa die doppelte stöchiometrische Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmer,
die für die Chlorierung und Dehydrochlorierungsreaktion erforderlich ist. Wenn die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
ungefähr der von Tetrachlorcyclopentan entspricht, erfordart
eine im wesentlichen quantitative Umwandlung zu Hexachlorcyclopentadien etwa 75% der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktionsteilnehmern.
Etwa 50% der stöchiometrischen Menge an Chlorgasreaktxonsteilnehmern sind für eine im wesentlichen
quantitative Umwandlung von Hexachlorcyclopentan zu Hexachlorcyclopentadien erforderlich.
Ende der Beschreibung.
809883/0981
Claims (17)
- Case 3773 HOOKERMÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase Chlor und ein polychloriertes Cyclopentan der Formel C5H3_x cl2+x' worin x 0 bis 4 bedeutet, in einen Pool aus geschmolzenem Salz einleitet, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 5000C gehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .geschmolzene Salz, ausgedrückt in Gew.%, etwa 10 bis etwa 40% Kupfer(II)-chlorid, etwa 30 bis etwa 65% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50% Alkalimetallchlorid enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das polychlorierte Cyclopentan durch die Formel C5H8_x cl2+x darge" stellt wird, worin χ etwa 0 bis etwa 3 bedeutet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor und das polychlorierte Cyclopentan unter Bildung eines Reaktionsgemisches vor der Einleitung in das geschmolzene Salz vermischt werden.809883/0981ORIGINAL INSPECTED-2- 282S473
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Inertgas enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Stickstoff ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz etwa 10 bis etwa 40 Gew.% Kupfer(II )-chlorid, etwa 30 bis etwa 65 Gew.% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Alkalimetallchlorid enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polychlorierte Cyclopentan durch die Formel C5Ho-xC"''2+x dargestellt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlor, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, unter der stöchiometrischen Menge liegt, die für die Umwandlung des polychlorierten Cyclopentans in Hexachlorcyclopentadien erforderlich ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polychlorierte Cyclopentan ein Gemisch aus polychlorierten Cyclopentanen ist, das eine durchschnittliche Zusammensetzung besitzt , die durch die Formel C5Hn Cl„ dargestellt wird, worin χ etwa 0 bis etwa 3 bedeutet, das durch Umsetzung von Chlor mit einer 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringverbindung bei einer Temperatur unter etwa 1100C erhalten worden ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-gliedrige Kohlenwasserstoffringverbindung Cyclopentadien ist.809883/098 1
- 14. Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:a) Chlor mit Cyclopentadien bei einer Temperatur unter etwa110 C unter Bildung eines polychlorierten Cyclopentanprodukts umsetzt, das eine Zusammensetzung besitzt, die durch die Formel CqHß_ Cl0 dargestellt wird, worin χ etwa 1,5 bis etwa 2,5 bedeutet,b) das polychlorierte Cyclopentanprodukt unter Bildung seiner Dämpfe erhitzt,c) die Dämpfe aus polychloriertem Cyclopentan zusammen mit Chlorgas in ein geschmolzenes Salz, das ein Gemisch aus Kupferchloriden enthält und bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500 C gehalten wird, einleitet, undd) Hexachlorcyclopentadien daraus gewinnt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz etwa 10 bis etwa 40 Gew.% Kupfer(II)-chlorid, etwa 30 bis etwa 65 Gew.% Kupfer(I)-Chlorid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Alkalimetallchlorid enthält.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlorgas, die in das geschmolzene Salz eingeleitet wird, unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist für die Umwandlung des polychlorierten Cyclopentans in Hexachlorcyclopentadien.809883/0981
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81301377A | 1977-07-05 | 1977-07-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2829473A1 true DE2829473A1 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=25211217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782829473 Withdrawn DE2829473A1 (de) | 1977-07-05 | 1978-07-05 | Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclopentadien |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5414940A (de) |
BE (1) | BE868778A (de) |
CA (1) | CA1120501A (de) |
DE (1) | DE2829473A1 (de) |
FR (1) | FR2396734A1 (de) |
IL (1) | IL55071A (de) |
IT (1) | IT1097481B (de) |
NL (1) | NL7807301A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105884569B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-03-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE542596A (de) * | ||||
BE506748A (de) * | 1957-07-22 | |||
FR1347854A (fr) * | 1962-11-21 | 1964-01-04 | Velsicol Chemical Corp | Procédé de production d'hexachlorocyclopentadiène |
DE2062773A1 (de) * | 1970-12-19 | 1972-06-22 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polychlorcyclopentan und Hexachlorcyclopentadien |
US4036897A (en) * | 1976-08-04 | 1977-07-19 | The Lummus Company | Production of hexachlorocyclopentadiene |
-
1978
- 1978-06-27 CA CA000306248A patent/CA1120501A/en not_active Expired
- 1978-07-03 FR FR7819763A patent/FR2396734A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-07-04 IL IL55071A patent/IL55071A/xx unknown
- 1978-07-04 JP JP8140278A patent/JPS5414940A/ja active Pending
- 1978-07-05 IT IT25355/78A patent/IT1097481B/it active
- 1978-07-05 DE DE19782829473 patent/DE2829473A1/de not_active Withdrawn
- 1978-07-05 NL NL7807301A patent/NL7807301A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-07-05 BE BE189105A patent/BE868778A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE868778A (fr) | 1979-01-05 |
JPS5414940A (en) | 1979-02-03 |
NL7807301A (nl) | 1979-01-09 |
CA1120501A (en) | 1982-03-23 |
FR2396734A1 (fr) | 1979-02-02 |
IL55071A (en) | 1981-07-31 |
IL55071A0 (en) | 1978-09-29 |
IT1097481B (it) | 1985-08-31 |
IT7825355A0 (it) | 1978-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69023759T3 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan. | |
DE2439540C2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatorlösungen | |
EP0445560A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthanderivaten | |
DE68904137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,-dichlor-1-fluoroethan. | |
DE60011118T2 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenierten kohlenwasserstoffen | |
DE2540067A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid | |
DE2829473A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclopentadien | |
DE1817193C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von symmetrischem und unsymmetrischem Tetrachloräthan | |
DE2257107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid | |
DE3618928A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (beta)-chlorpivalinsaeurechlorid | |
DE69000174T2 (de) | Katalysatoren zur fluorierung in der fluessigen phase. | |
DE2724645A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoronitrobenzolen | |
DE4041771A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten | |
DE60000897T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Dismutierung von Tetrafluorchlorethan | |
DE1543015C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen | |
DE2739218A1 (de) | Fluorierungsverfahren in fluessiger phase | |
DE1468094A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff | |
DE2255227A1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen reaktivieren von aluminiumtrichlorid-kohlenwasserstoff-komplexen | |
DE1468807C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate | |
EP0046555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlortoluol | |
DE2413148A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen | |
DE1817194C3 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan | |
DE1593585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80% 2,4-Dichlortoluol | |
DE2135908C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid | |
DE1768490C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vinylchlorid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |