DE1157230B - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylhalogensilanenInfo
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Description
Es ist bekannt, Alkylhalogensilane durch Umsetzung zwischen Alkylhalogeniden und Silicium oder
einem siliciumhaliigen Material, wie Ferrosilicium, in Gegenwart eines metallischen Katalysators herzustellen.
Als geeignete Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift 575 667 Kupfer, Nickel, Zinn,
Antimon, Mangan. Silber und Titan erwähnt. Jedoch nur die Verwendung von Kupfer hat praktische Bedeutung
erlangt
Wie aus »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, von Noil bekannt ist, muß der Kupferkatalysator
sehr innig mit dem Silicium vermischt werden. Dies wird erzielt entweder durch Vermischen in feinverteiltem
Zustand mit feinverteiltem gemahlenem Silicium oder durch Herstellung von Kupfer-Silicium-Legierungen
durch Schmelzen. Ferner kann man auch zwecks besserer Homogenisierung der mechanischen
Gemische diese bei etwa 1000° C in einem Wasserstoffstrom
so sintern, daß Kupfer und Silicium miteinander wenigstens oberflächlich legiert sind.
Es ist auch aus der französischen Patentschrift 1 008 896 (s. auch das Referat auf Seite 4503 im
Chemischen Zentralblatt, 1954) bekannt, Silicium, vorzugsweise legiert mit Kupfer und/oder einem Metall
oder einem Element der Gruppe V bis VIII, beispielsweise Nickel, Kobalt, Phosphor, durch Behandlung
mit einer Lösung oder Paste eines Schwermetalls, beispielsweise Kupfer oder einem Kupfersalz, zu
aktivieren. Die französische Patentschrift beschreibt im Beispiel 1 auch einen Versuch, wobei Silicium mit
Kupfer und Kobalt nur legiert ist und keine Behandlung mit einer Lösung oder Paste eines Schwermetalls
erfolgt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren, worin ein neuer Katalysator für die Umsetzung benutzt wird.
Weiterhin ist das Verfahren leichter auszuführen, und im besonderen wird die Notwendigkeit vermieden,
das Silicium auf hohe Temperaturen zwecks Legierung mit einem katalytischen Metall zu erhitzen. Die
Behandlung des Siliciums oder der Siliciumlegierung mit Pasten oder Lösungen von Schwermetallen wird
ebenfalls vermieden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in einfacher Weise gute Ausbeuten an
Alkylhalogensilanen durch Umsetzung zwischen SiIicium
und Alkylhalogeniden erzielt werden, wenn ein Kobaltmetall als Katalysator verwendet wird, das
durch Reduktion von Kobalt(I)-chlorid oder -bromid unter Verwendung von Wasserstoff in der Wärme
erhalten wurde. Überraschenderweise ist dagegen Kobaltmetall, welches durch Reduktion eines
Kobaltoxyds, wie CO3O4, erhalten wird, in auffallen-Verfahren
zur Herstellung
von Alkylhalogensilanen
von Alkylhalogensilanen
Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32,
und Dr. F. Lederer, München 8, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Juni 1960 (Nr. 22 148)
Großbritannien vom 24. Juni 1960 (Nr. 22 148)
Harold Garton Emblem, Grappenhall, Cheshire,
und Richard Charles Ie Fleming, Huyton, Liverpool
und Richard Charles Ie Fleming, Huyton, Liverpool
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
dem Grad dem vorerwähnten als Katalysator unterlegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht auszuführen, insbesondere wenn die Reduktion der Kobaltverbindung
in dem Reaktionsgefäß erfolgt, in welchem die Reaktion zwischen dem Silicium und Alkylhalogenid
ebenfalls durchgeführt werden soll.
Ein Alkylhalogensilan kann so hergestellt werden, beispielsweise durch Erwärmen eines innigen Gemisches
von feinverteiltem Silicium oder Siliciumlegierung und Kobalt(I)-chlorid oder -bromid in
Wasserstoff, wobei das Halogenid reduziert wird, und anschließendes Leiten eines Alkylhalogenids über die
so erhaltene erwärmte Kontaktmasse.
Das Silicium ist vorteilhafterweise in der Form einer Legierung, beispielsweise einer Ferrosiliciumlegierung,
zugegen. Eine solche Legierung kann 10 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20 s/», Eisen enthalten.
Eine typische, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Ferrosiliciumlegierung ist eine mit etwa
12% Eisengehalt, wobei der Rest aus Silicium und kleinen Mengen von Verunreinigungen, wie Kohlenstoff,
Aluminium, Calcium und anderen Metallen, besteht, welche normalerweise in handelsüblichen
Ferrosiliciumlegierungen anwesend sind.
Zufriedenstellende Ergebnisse wurden unter Verwendung einer Menge an Kobalt(I)-chlorid oder
-bromid mit einem Kobaltgehalt von etwa 20 Ge-
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wichtsprozent, bezogen auf die Menge des in der
Reaktion verwendeten Siliciums, erhalten. Indessen können auch andere Mengen, welche beispielsweise
zwischen 15 und 25%, bezogen auf die gleiche Grundlage, liegen, benutzt werden. Wenn das verwendete
Kobalthalogenid Kristallwasser enthält, muß dies vor oder während der Reduktionsstufe entfernt
werden.
Die Temperatur, auf welche das Kobalt(I)-chlorid oder -bromid in Wasserstoff erwärmt wird, um zu
einer aktiven katalytischen Form reduziert zu werden, wird im allgemeinen über 300° C liegen. Wenn das
Halogenid im Gemisch mit dem Silicium oder dem siliciumhaltigen Material reduziert wird, darf die
Temperatur nicht zu hoch sein, weil bei etwa 450 bis 500° C eine exotherme und unkontrollierbare Reaktion
zwischen dem Kobalthalogenid und dem Silicium auftreten kann. Bei Verwendung von feuchtem
Wasserstoff tritt die Reduktion leichter ein.
Die beste Temperatur zur Ausführung der Reaktion zwischen dem Alkylhalogenid und dem Silicium
in Gegenwart des reduzierten Kobalt(I)-chlorid- oder -bromidkatalysators hängt von einer Anzahl von
Faktoren ab, auch von der Form, in welcher Silicium zugegen ist, und dem Feinheitsgrad des Siliciums oder
der Siliciumlegierung. Geeignete Reaktionstemperaturen können durch einfachen Versuch für jeden besonderen
Fall bestimmt werden. Im allgemeinen ist für eine gegebene Reaktionstemperatur die Ausbeute
an Alkylhalogensilanen größer, wenn an Stelle von Silicium Ferrosilicium benutzt wird. Es wurde mit
Ferrosilicium beispielsweise gefunden, daß für eine beliebige gegebene Reaktionstemperatur die besten
Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens der größere Anteil der Teilchen der Legierung innerhalb
des Bereichs von 76 bis 104 Mikron liegt. Eine solche Teilchengröße geht durch ein 150-Maschen-Sieb hindurch,
wird aber auf einem 200-Maschen-Sieb zurückgehalten. Eine Zu- oder Abnahme in der Teilchengröße
außerhalb dieses Bereichs ergibt in der Regel geringere Ausbeuten an Alkylhalogensilanen.
Zufriedenstellende Ergebnisse wurden in einem Temperaturbereich von 300 bis 400° C, insbesondere
um etwa 350° C, erhalten. Ferner wurde als allgemeine Regel gefunden, daß je feiner das Siliciummaterial
zerteilt ist, um so höher die Reaktionstemperatur sein muß, um beste Ausbeuten an Alkylhalogensilanen
zu erhalten. Beispielsweise ergibt eine Ferrosiliciumlegierung von einer Teilchengröße unter
53 Mikron (das ist eine solche Teilchengröße, daß es durch ein 3'00-Maschen-Sieb hindurchgeht) bessere
Ausbeuten bei 400 als bei 350° C.
Die Reaktion kann in einem waagerecht in einem Ofen angebrachten Quarzrohr ausgeführt werden,
und die Reaktionsprodukte können in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und
gesammelt und anschließend fraktioniert werden, um die Alkylhalogensilane von den anderen Produkten
abzutrennen. Die bevorzugten Alkylhalogenide sind Methyl- und Äthylhalogenide, insbesondere die
Chloride. Auch andere Halogenide, beispielsweise Propyl- und Butylhalogenide, können mit Silicium
umgesetzt werden, um die entsprechenden Alkylhalogensilane herzustellen. Ungesättigte Alkylhalogenide,
wie Vinylchlorid, können auch benutzt werden.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte können ein Alkylhalogensilan einschließen,
welches ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
70 Teile Silicium (98°/oig von einer Teilchengröße zwischen 76 und 104 Mikron) wurden innig mit
pulverförmigem wasserfreiem Kobalt(I)-chlorid in einer Menge entsprechend einem Kobaltgehalt von
etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Silicium, gemischt. Die Mischung wurde in ein waagerecht in
einem Ofen angeordnetes Quarzrohr gebracht, auf 400° C erwärmt und Wasserstoff während 5 Stunden
in einer Menge von 101 pro Stunde darübergeleitet.
Unverzüglich nach Herstellung der Kontaktmasse wurde sie auf 350° C gebracht und 34,41 Methylchlorid
über sie in einer Menge von 4,61 pro Stunde geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einer mit
flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und gesammelt, wobei die kondensierte Flüssigkeit ein
Volumen von etwa 100 ecm besaß, von welcher etwa 10 ecm einen Siedebereich von etwa 48 bis 64° C
hatten und hauptsächlich aus Trimethylchloriden bestanden.
Eine Kontaktmasse wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt unter Verwendung von 72 g
Ferrosiliciumlegierung mit einer Teilchengröße von 76 bis 104 Mikron mit einem Siliciumgehalt von
88%, Rest Eisen und 1% Verunreinigungen.
Unverzüglich nach Herstellung der Kontaktmasse wurde sie auf 350° C gebracht und 1221 Methylchloriddampf
in einer Menge von 4,6 1 pro Stunde darübergeleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in
einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und angesammelt. Die kondensierte Flüssigkeit
hatte ein Volumen von etwa 395 ecm, von welchen 122 ecm einen Siedebereich von 55 bis 67° C hatten
und hauptsächlich aus Trimethylchlorsilan bestanden.
Eine Kontaktmasse wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt unter Verwendung des im beispiel
2 benutzten Ferrosiliciums an Stelle von Silicium, wobei der Kobaltgehalt des Kobalt(I)-chlorids
in diesem Falle auf den Siliciumgehalt der Ferrosiliciumlegierung bezogen wird.
Unverzüglich nach Herstellung der Kontaktmasse wurde sie auf 350° C gebracht und Äthylchloriddampf
über sie in einer Menge von 4,61 pro Stunde während 20 1U Stunde geleitet. 139 ecm Reaktionsprodukte
wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und gesammelt. Die Flüssigkeit
wurde bei Atmosphärendruck fraktioniert und Fraktionen mit Siedebereichen von 40 bis 55° C,
55 bis 80° C und 90 bis 110° C hatten Volumina von 50, 50 und 30 ecm und Siliciumgehalte von 12,3,
12,85 und 17,05%. Alle Fraktionen enthielten Chlor. Die 30-ccm-Fraktion bestand aus Äthychlorsilanen.
Die Ausbeute an Äthylchlorsilanen war 6,7 ecm pro Mol Äthylchlorid.
78,5 g Ferrosilicium mit einer Teilchengröße von 76 bis 104 Mikron und einem Siliciumgehalt von
88% (Rest Eisen mit bis zu 1% Verunreinigungen) wurden innig mit pulverförmigem wasserfreiem Ko-
balt(I)-chlorid in einer Menge entsprechend einem Kobaltgehalt von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Siliciumgehalt der Legierung, vermischt. Die Mischung wurde in ein waagerecht in einem Ofen
angeordnetes Quarzrohr gebracht, auf 350° C erwärmt und darüber Wasserstoff während 5 Stunden in einer
Menge von 15 1 pro Stunde geleitet.
Unverzüglich nach Herstellung der Kontaktmasse wurde sie auf 350° C erwärmt und 29,91 Methylchlorid
dann in einer Menge von 4,61 pro Stunde darüber geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in
einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und gesammelt. Die kondensierte Flüssigkeit
hatte ein Volumen von 82 ecm, von welchen etwa
35 ecm (26,2 g) einen Siedebereich von 40 bis 65° C,
hauptsächlich 56 bis 58° C, hatten und aus einer Mischung von Methylchlorsilanen bestanden.
71 g Ferrosilcium mit einer Teilchengröße von 76 bis 152 Mikron, welches ein handelsübliches Material
mit 90 bis 95 % Siliciumgehalt, Rest Eisen mit bis zu 1 % Verunreinigungen, darstellt, wurden innig mit
29 g pulveriörmigem wasserfreiem Kobalt(I)-chlorid vermischt. Die Mischung wurde in Wasserstoff, wie in
Beispiel 1 beschrieben, erwärmt.
Unverzüglich nach Herstellung der Kontaktmasse wurde sie auf 410 bis 420° C gebracht und eine
Mischung aus Methylchloriddampf und Stickstoff darübergeleitet. Die Menge an Methylchloriddampf
war 3,35 1 pro Stunde und die an Stickstoff 5 1 pro Stunde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 79,61
Methylchloriddampf übergeleitet waren. Die Reaktionsprodukte wurden in einer mit flüssigem Stickstoff
gekühlten Falle kondensiert und gesammelt. Aus den Produkten wurden 45,2 g mit einem Siedebereich von
36 bis 58° C erhalten. Diese Fraktion enthielt etwas
Methyldichlorsilan zusammen mit dem Siliciumtetrachlorid-Trimethylchlorsilan-Azeotrop.
Vergleichsversuch
40
80 g Ferrosilicium mit einem Eisengehalt von 11,8% und einer Teilchengröße von 76 bis 104 Mikron
und 19,25 g feinverteiltes Co3O4 wurden vermischt.
Diese Menge an Oxyd entsprach einem Kobaltgehalt von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Siliciumgehalt der Legierung. Die Mischung wurde in ein waagerecht in einem Ofen angebrachtes
Quarzrohr gebracht, auf 400° C erwärmt und Wasserstoff während 5 Stunden in einer Menge von 101 pro
Stunde darübergeleitet. Der Gewichtsverlust der Mischung war 5,1 g, während der theoretische Verlust
für völlige Reduktion des Oxyds 5,15 g gewesen wäre.
Das reduzierte Gemisch wurde in dem Quarzrohr auf 35O0C erwärmt und 132,31 Methylchlorid in
einer Menge von 4,61 pro Stunde darübergeleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einer mit flüssigem
Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und gesammelt, wobei die kondensierte Flüssigkeit ein Volumen von
331 ecm besaß, von welchen 103 ecm einen Siedebereich
von 55 bis 67° C aufwiesen. Der Anfall an Produkt mit einem Siedebreich von 55 bis 67° C war
11,27 ecm pro Mol Methylchlorid.
Der Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Ferrosilicium ohne Zusatz von Kobalt. Der Anfall
an Produkt mit einem Siedebereich von 55 bis 67° C war 8,1 ecm pro Mol Methylchlorid.
Für Beispiel 2 ist die entsprechende Zahl 22,4 ecm pro Mol Methylchlorid.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden
mit Silicium in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Kobalt verwendet wird, das durch Reduktion von Kobalt(I)-chlorid oder
-bromid mit Wasserstoff unter Erwärmung erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Silicium Ferrosilicium
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des Siliciums
oder der Siliciumlegierung eine Teilchengröße zwischen 76 und 104 Mikron aufweist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1008 896;
Moll, Chemie und Technologie der Silicone, 1960, S. 24 bis 26.
Französische Patentschrift Nr. 1008 896;
Moll, Chemie und Technologie der Silicone, 1960, S. 24 bis 26.
© 309 748/373 11.63
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2214860A GB907161A (en) | 1960-06-24 | 1960-06-24 | Preparation of organo-halogeno-silanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1157230B true DE1157230B (de) | 1963-11-14 |
Family
ID=10174687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU8120A Pending DE1157230B (de) | 1960-06-24 | 1961-06-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1157230B (de) |
| GB (1) | GB907161A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2887551B1 (fr) | 2005-06-22 | 2008-02-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
| EP2794097B1 (de) | 2011-12-19 | 2017-02-08 | Bluestar Silicones France | Verfahren zur direkten synthese von alkylhalogenosilanen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1008896A (fr) * | 1949-01-26 | 1952-05-22 | Catalyseurs et leur procédé de préparation |
-
1960
- 1960-06-24 GB GB2214860A patent/GB907161A/en not_active Expired
-
1961
- 1961-06-22 DE DEU8120A patent/DE1157230B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1008896A (fr) * | 1949-01-26 | 1952-05-22 | Catalyseurs et leur procédé de préparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB907161A (en) | 1962-10-03 |
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