DE2526851A1 - Verfahren zur herstellung von ketoisophoron - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ketoisophoron

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Description

1 6 Juni 1375
PATENTANWALT , υ<
DR. FRANZ LEDERER
RAN 6003/119
F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron, d.h. von 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a-Isophoron (^,S^-Triniethyl-S-cyclohexenl-on) in Gegenwart katalytischer Kengen von Phosphormolybdänsäure, Siliciuminolybdänsäure oder eines Salzes hiervon, oder von Molybdän-VI-dioxibisacetylacetonat, oder Vanadin-IV- -dichlorbisacetylacetonat, oder Vanadin-V-oxi-dichlormonoacetylacetonat, mit einem säuerstoffhaltigen Gas oxydiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron die folgenden Vorteile:
Es bietet die Möglichkeit einer praktisch vollständigen Umsetzung
λ /·,* a rc 5098 82/096 1
As/15·4.75
des Ausgangsmaterials, was zur Folge hat, dass das Endprodukt quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einfacher Weise von den in geringer Menge vorhandenen, flüchtigen Nebenprodukten abgetrennt werden kann. Demgegenüber ist bei den herkömmlichen Verfahren im Reaktionsgemisch noch sehr viel Ausgangsmaterial vorhanden, welches in solchen Mengen schwierig vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.
Die erfindungsgemässe Oxydation bietet die Möglichkeit, Ketoisophoron direkt, in einem einstufigen Verfahren aus a-Isophoron zu erhalten.
Die verwendeten Katalysatoren sind leicht zugänglich und billig.
Die nach der Abtrennung des gewünschten Endproduktes zurückbleibende Schlacke kann verbrannt und der Verbrennungsrückstand kann auf Düngemittel aufgearbeitet werden.
Es kann, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind bekannte Substanzen.
Als Salze der Phosphormolybdänsäure und der Siliciummolybdänsäure kommen insbesondere die Alkalimetallsalze, wie das Kaliumsalz und das Natriumsalz, sowie die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage. Als sauerstoffhaltiges Gas kann beispielsweise reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden, wobei die Verwendung von Luft bevorzugt ist.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
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kann man einen Mischkatalysator verwenden, welcher mindestens zwei der oben genannten Katalysatoren!:stanzen enthält. So kann beispielsweise ein Katalysator verwendet werden, welcher Phosphornolybdänsäure und Biliciummolybdänsäure (beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 Gew./£) enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man einen Katalysator, welcher einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält: ein Kupfer-(II)-salz, insbesondere Kupfersulfat, oder Kupfercitrat, Kupferacetat oder Kupfernaphthenatj Cer-(IIl)-aeetylacetonatj Molybdäntrioxyd; Palladium; ein Alkalimetalldichromatj oder Wolframsäure. Diese Katalysatorzusätze bewirken eine weitere Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Ketoisophoron.
Die Katalysatorzusätze können in Mengen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.$, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew,?£, beispielsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.^, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge (eigentliche Katalysatorsubstanzen plus Katalysatorzusätze) verwendet werden.
Beispiele solcher Katalysatorzusätze enthaltender Mischkatalysatoren sind Gemische von Phosphormolybdänsäure einerseits und Molybdäntrioxyd, Kupfersulfat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat, Palladium, Kaliumdichromat, Cer-(IH)-acetylacetonat oder Wolframsäure andrerseits, beispielsweise im Verhältnis von 98 : 2 Gew.^, bis zu einem Verhältnis von etwa 50 : 50 Gew.$.
Diese Katalysatorzusätze können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Beispiele von Kombinationen einer eigentlichen Katalysatorsubstanz mit zwei Katalysatorzusätzen sind Gemische von Phosphormolybdänsäure einerseits und Kupfersulfat plus Molybdäntrioxyd (beispielsweise im Verhältnis von 80 : 10 : 10 Gew.?£), oder Kupfersulfat plus Wolframsäure (beispielsweise im
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Verhältnis von 80 : 15 : 5 Gew.%), oder von Kupfersulfat plus Kupfercitrat (beispielsweise im Verhältnis von 50 : 40 : 10 Gew.^), Kupfersulfat plus Palladium (beispielsweise im Verhältnis von 80 : 15 : 5 Gew.^), oder Kupfersulfat plus Cer-(III)-acetylacetonat (beispielsweise im Verhältnis von 90 : 5 : 5 ■■. Gew.Ji).
Die erfindungsgemässe Oxydation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei !es bevorzugt ist,in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten. Wenn man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, so können als Lösungsmittel insbesondere halogenierte oder alkylierte Aromaten, beispielsweise Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder o-Xylol verwendet werden.
Die Oxydation wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 50° und 1500C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Durchführung der Oxydation liegt zwischen etwa 80° und 1000C.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-$, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 Gew.-$, liegen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von etwa 2 Gew.-^ Katalysator. Diese Mengenangaben sind jeweils auf die Menge des eingesetzten oc-Isophorons bezogen.
Die pro Zeiteinheit durch den Ansatz geleitete Luftmenge kann, im Falle von 50 g -Ansätzen, zwischen etwa 25 und 500 ml pro Minute, insbesondere zwischen etwa 50 und 200 ml pro Minute, schwanken. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen, je nach Grosse des Ansatzes, je nach eingesetzter Katalysatormenge, je nach angewandter Temperatur und je nach Luft durchflussmenge etwa 24 - 100 Stunden.
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Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.
Beispiel 1
In einem 1500 ml Sulfierkolben, versehen mit Rührer, G-aseinleitungsfritte,Thermometer und Rückflusskühler, werden 500 g a-Isophoron und 10 g Phosphormolybdänsäure in einem Oelbad unter fortgesetztem Rühren auf 1000C erwärmt. Dabei wird laufend Luft durch die G-lasf ritte in das Reakt ions gemisch geblasen. Die anfangs grünblaue lösung nimmt im Verlaufe einiger Stunden eine dunkelolive Farbe an und zeigt eine leicht erhöhte Viskosität.
Nach 95 Stunden Reaktionsdauer sind 98,5$> des Ausgangsmaterials umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird flach destilliert. Dabei erhält man 308 g gelbes Destillat, welches neben leichtflüchtigen unbekannten Oxidationsprodukten hauptsächlich Ketoisophoron enthält. Die Ausbeute an isoliertem Eetoisophoron beträgt somit 45^, Reinheit : 80 - 90<fc
Das Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation mit einer Fenskeringsäule gereinigt werden, wobei Ketoisophoron von 98 - 100$£ Reinheit erhalten wird.
Beispiel 2
Wenn man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 arbeitet, jedoch anstelle von Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure, Molybdän-VI-dioxibisacetylacetonat, Vanadin-IV-dichlorbisacetylacetonat oder Vanadin-V-oxi-dichlormonoacetylacetonat verwendet, erhält man ebenfalls einen Umsatz von praktisch
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-G-
Beispiel 3
In einem 10 1 Sulfierkolben, versehen mit Rührer, G-aseinleitungsfritte, Thermometer und Rückflusskühler, werden 5 kg ct-Isophoron, 9 g Phosphormolybdänsäure, 8 g Kupfersulfat . 5HpO und 2 g Molybdän-(Vl)-oxid (Molybdäntrioxid) in einem Oelbad unter fortgesetztem Rühren auf 800G erwärmt. Nun'wird laufend eine Luftmenge von 12 1 Luft pro Minute durch die Glasfritte in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wird mittels Thermostaten bei 1000C gehalten. Die anfangs dunkelgrüne Lösung nimmt im Verlaufe einiger Stunden eine schwarze Farbe an und zeigt eine leicht erhöhte Viskosität.
Nach 8 Stunden Reaktionsdauer sind 83$ des Ausgangsmaterials umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck flachdestilliert. Dabei erhält man 3954 g gelbes Destillat, welches neben leichtflüchtigen unbekannten Oxidationsprodukten hauptsächlich Ketoisophoron und α -Isophoron enthält. Gehalt an Ketoisophoron 70$ bzw. 2768 g und an Isophoron 23$ bzw. 910 g.
Die chemische Ausbeute beträgt 61$, bezogen auf das umgesetzte Isophoron.
Das so erhaltene Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation aus η-Hexan gereinigt werden.
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Beispiel,4
Aeiinliche Resultate erhält man, wenn man 2500 g a-Isophoron unter Verwendung eines Katalysators oxydiert, der aus 40 g Phosphormolybdänsaure, 5 g CuSO. . 5H2O und 5 g Molybdänsiliciumsäure besteht.
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Claims (8)

  1. -6-
    Patentansprüche
    I 1./Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Isophoron in Gegenwart katalytischer Mengen von Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure oder eines Salzes hiervon, oder von Molybdän-Vl-dioxibisacetylacetonat, oder Vanadin-VI-dichlorbisacetylacetonat, oder Vanadin-V-oxi-dichlormonoacetylacetonat, mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mischkatalysator verwendet, der mindestens zwei der genannten Katalysatorsubstanzen enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, welcher einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält : ein Kupfer-(II)-salz, Cer—(Ill)-acetylacetonat, Molybdäntrioxyd, Palladium, ein Alkalimetalldichromat und Wolframsäure.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorzusatz bzw. die Katalysatorzusätze in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.5^, insbesondere etwa 2- etwa 20 Gew.$, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge beträgt.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
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  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt, insbesondere in Gegenwart eines halogenierten oder alkylierten Aromaten, wie Mono- oder Dichlorbenzol, oder o-Xylol.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 50-15O0C, vorzugsweise bei etwa 80-1000C, durchführt.
    9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von etwa 0.1-10 Gew.^, vorzugsweise von etwa 0.5-4 G-ew.$, insbesondere von etwa 2 Gew.^, bezogen auf das eingesetzte a-Isophoron, verwendet.
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