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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron, d.h.
3,5,5-Trimethyl-2-cvclohexen- 1,4-dion, dadurch gekennzeichnet, dass man x-lsophoron in Gegenwart katalytischer Mengen von Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure oder eines Salzes hiervon, oder von Molybdän(VI)-dioxobisacetylacetonat, oder Vanadin(VI)-dichlorbisacetylacetonat, oder Vanadin(V)-oxo-dichlormonoacetylacetonat oder einem Gemisch dieser Verbindungen, mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert, wobei der verwendete Katalysator einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält: ein Kup fer(Il)-salz, Cer(lll )-acetylacetonat, Molybdäntrioxyd, Palladium. ein Alkalimetalldichromat und Wolframsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mischkatalysator verwendet, der mindestens zwei der genannten Katalysatorsubstanzen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass der Katalysatorzusatz bzw. die Katalysatorzusätze in einer Menge von 2 bis 50 Gew.- -C O, insbesondere 2 bis 20 Gew.-B, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.
dass man die Oxydation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt, insbesondere in Gegenwart eines halogenierten oder alkylierten Aromaten, wie Mono- oder Dichlorbenzol. oder o-Xylol.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 50-1 500C, vorzugsweise bei 80-100 C. durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.
dass man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- r, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-k, bezogen auf das eingesetzte x-Isophoron, verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron, d.h. von 3,5,5-Trimethyl-2 -cyclohexen- I ,4-dion.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man z-lsophoron (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on) in Gegenwart katalytischer Mengen von Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure oder eines Salzes hiervon, oder von Molybdän(VI)-dioxobisacetylacetonat, oder Vanadin(lV)-dichlorbisacetylacetonat, oder Vanadin(V) -oxo-dichlormonoacetylacetonat, oder einem Gemisch dieser Verbindungen, mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert, wobei der verwendete Katalysator einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält: ein Kupfer(II)-salz, insbesondere Kupfersulfat, Kupfercitrat, Kupferacetat oder Kupfernaphthenat: Cer(III)-acetylacetonat; Molybdäntrioxyd: Palladium; ein Alkalimetalldichromat und Wolframsaure.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron die folgenden Vorteile:
Es bietet die Möglichkeit einer praktisch vollständigen Umsetzung des Ausgangsmaterials, was zur Folge hat, dass das Endprodukt quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einfacher Weise von den in geringer Menge vorhandenen, flüchtigen Nebenprodukten abgetrennt werden kann. Demgegenüber ist bei den herkömmlichen Verfahren im Reaktionsgemisch noch sehr viel Ausgangsmaterial vorhanden, welches in solchen Mengen schwierig vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.
Die erfindungsgemässe Oxydation bietet die Möglichkeit, Ketoisophoron direkt, in einem einstufigen Verfahren aus x-Isophoron zu erhalten.
Die verwendeten Katalysatoren sind leicht zugänglich und billig.
Die nach der Abtrennung des gewünschten Endproduktes zurückbleibende Schlacke kann verbrannt und der Verbrennungsrückstand kann auf Düngemittel aufgearbeitet werden.
Es kann, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind bekannte Substanzen.
Als Salze der Phosphormolybdänsäure und der Siliciummolybdänsäure kommen insbesondere die Alkalimetallsalze, wie das Kaliumsalz und das Natriumsalz, sowie die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage. Als sauerstoffhaltiges Gas kann beispielsweise reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden, wobei die Verwendung von Luft bevorzugt ist.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man einen Mischkatalysator verwenden, welcher mindestens zwei der oben genannten Katalysatorsubstanzen enthält. So kann beispielsweise ein Katalysator verwendet werden, welcher Phosphormolybdänsäure und Siliciummolybdänsäure (beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 Gew.-%) enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemässen Verfahrens verwendet man einen Katalysator, welcher einen oder mehrere der folgenden Katalysatorzusätze enthält: ein Kupfer(II)-salz, insbesondere Kupfersulfat, oder Kupfercitrat, Kupferacetat oder Kupfernaphthenat; Cer(111)- acetylacetonat; Molybdäntrioxyd; Palladium; ein Alkalimetalldichromat; oder Wolframsäure. Diese Katalysatorzusätze bewirken eine weitere Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Ketoisophoron.
Die Katalysatorzusätze können in Mengen von 2 bis 50 Gew.- Sc, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge (eigentliche Katalysatorsubstanzen plus Katalysatorzusätze) verwendet werden.
Beispiele solcher Katalysatorzusätze enthaltender Mischkatalysatoren sind Gemische von Phosphormolybdänsäure einerseits und Molybdäntrioxyd, Kupfersulfat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat, Palladium, Kaliumdichromat, Cer(III)acetylacetonat oder Wolframsäure andrerseits, beispielsweise im Verhältnis von 98: 2 Gew.-%, bis zu einem Verhältnis von 50 zu 50 Gew.-%.
Diese Katalysatorzusätze können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Beispiele von Kombinationen einer eigentlichen Katalysatorsubstanz mit zwei Katalysatorzusätzen sind Gemische von Phosphormolybdänsäure einerseits und Kupfersulfat plus Molybdäntrioxyd (beispielsweise im Verhältnis von 80: 10: 10 Gew.-%), oder Kupfersulfat plus Wolframsäure (beispielsweise im Verhältnis von 80: 15: 5 Gew.-lo), oder von Kupfersulfat plus Kupfercitrat (beispiels weise im Verhältnis von 50:40: 10 Gew.-o), Kupfersulfat plus Palladium (beispielsweise im Verhältnis von 80 :15 : 5 Gew.-%), oder Kupfersulfat plus Cer(111)-acetylacetonat (beispielsweise im Verhältnis von 90 : 5 : 5 Gew.-%).
Die erfindungsgemässe Oxydation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei es bevorzugt ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten. Wenn man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, so können als Lösungsmit
tel insbesondere halogenierte oder alkylierte Aromaten, beispielsweise Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder o-Xylol verwendet werden.
Die Oxydation wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Durchführung der Oxydation liegt zwischen 800 und 100"C.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 Gew.-%, liegen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2 Gew.-% Katalysator. Diese Mengenangaben sind je weils auf die Menge des eingesetzten a-Isophorons bezogen.
Die pro Zeiteinheit durch den Ansatz geleitete Luftmenge kann, im Falle von 50 g-Ansätzen, zwischen 25 und 500 ml pro Minute, insbesondere zwischen 50 und 200 ml pro Minute, schwanken. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen, je nach Grösse des Ansatzes, je nach eingesetzter Katalysatormenge, je nach angewandter Temperatur und je nach Luftdurchflussmenge 24 - 100 Stunden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel 1
In einem 101 Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Gaseinleitungsfritte, Thermometer und Rückflusskühler, werden 5 kg a-lsophoron, 9 g Phosphormolybdänsäure, 8 g Kupfersulfat 5H20 und 2 g Molybdän(VI)-oxid (Molydäntrioxid) in einem Ölbad unter fortgesetztem Rühren auf 80"C erwärmt. Nun wird laufend eine Luftmenge von 12 1 Luft pro Minute durch die Glasfritte in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wird mittels Thermostaten bei 100"C gehalten. Die anfangs dunkelgrüne Lösung nimmt im Verlaufe einiger Stunden eine schwarze Farbe an und zeigt eine leicht erhöhte Viskosität.
Nach 8 Stunden Reaktionsdauer sind 83 % des Ausgangsmaterials umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck flachdestilliert. Dabei erhält man 3954 g gelbes Destillat, welches neben leichtflüchtigen unbekannten Oxidationsprodukten hauptsächlich Ketoisophoron und a-Isophoron enthält. Gehalt an Ketoisophoron 70% bzw. 2768 g und an Isophoron 23% bzw. 910 g.
Die chemische Ausbeute beträgt 61%, bezogen auf das umgesetzte Isophoron.
Das so erhaltene Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation aus n-Hexan gereinigt werden.
Beispiel 2 Ähnliche Resultate erhält man, wenn man 2500 g a-Isophoron unter Verwendung eines Katalysators oxydiert, der aus 40 g Phosphormolybdänsäure, 5 g CuSO4 5H2O und 5 g Siliciummolybdänsäure besteht.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of ketoisophorone, i.
3,5,5-trimethyl-2-cvclohexene-1,4-dione, characterized in that x-isophorone is added in the presence of catalytic amounts of phosphorus molybdic acid, silicon molybdic acid or a salt thereof, or of molybdenum (VI) dioxobisacetylacetonate, or vanadium (VI) dichlorobisacetylacetonate, or vanadium (V) oxo-dichloromonoacetylacetonate or a mixture of these compounds, oxidized with an oxygen-containing gas, the catalyst used containing one or more of the following catalyst additives: a copper (II) salt, cerium ( III) acetylacetonate, molybdenum trioxide, palladium. an alkali metal dichromate and tungstic acid.
2. The method according to claim 1, characterized in that a mixed catalyst is used which contains at least two of the catalyst substances mentioned.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized. that the catalyst additive or the catalyst additions are used in an amount of 2 to 50 wt .- -C O, in particular 2 to 20 wt .- B, based on the total amount of catalyst.
4. The method according to claim 1 or 2, characterized. that air is used as the oxygen-containing gas.
5. The method according to claim 1, characterized.
that the oxidation is carried out in the absence of a solvent.
6. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an inert solvent, in particular in the presence of a halogenated or alkylated aromatic such as mono- or dichlorobenzene. or o-xylene.
7. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature of 50-150C, preferably at 80-100C.
8. The method according to claim 1, characterized.
that the catalyst is used in an amount from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 4% by weight, in particular from 2% by weight, based on the x-isophorone used.
The present invention relates to a process for the production of ketoisophorone, i. of 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione.
The process according to the invention is characterized in that z-isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-l-one) is added in the presence of catalytic amounts of phosphorus molybdic acid, silicon molybdic acid or a salt thereof, or of molybdenum (VI) dioxobisacetylacetonate , or vanadium (IV) dichlorobisacetylacetonate, or vanadium (V) oxo-dichloromonoacetylacetonate, or a mixture of these compounds, is oxidized with an oxygen-containing gas, the catalyst used containing one or more of the following catalyst additives: a copper (II) salt , in particular copper sulfate, copper citrate, copper acetate or copper naphthenate: cerium (III) acetylacetonate; Molybdenum trioxide: palladium; an alkali metal dichromate and tungstic acid.
The process according to the invention offers the following advantages over conventional processes for the production of ketoisophorone:
It offers the possibility of practically complete conversion of the starting material, with the result that the end product can be removed quantitatively from the reaction mixture and separated off in a simple manner from the volatile by-products present in small amounts. In contrast, in the conventional processes there is still a great deal of starting material present in the reaction mixture, which is difficult to separate from the reaction product in such amounts.
The oxidation according to the invention offers the possibility of obtaining ketoisophorone directly in a one-step process from x-isophorone.
The catalysts used are easily available and cheap.
The slag that remains after the desired end product has been separated off can be incinerated and the combustion residue can be processed into fertilizers.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, it can be carried out without a solvent.
The catalysts used in the process according to the invention are known substances.
Suitable salts of phosphomolybdic acid and silicon molybdic acid are in particular the alkali metal salts, such as the potassium salt and the sodium salt, and the corresponding ammonium salts. Pure oxygen or air, for example, can be used as the oxygen-containing gas, the use of air being preferred.
According to one embodiment of the process according to the invention, a mixed catalyst can be used which contains at least two of the abovementioned catalyst substances. For example, a catalyst can be used which contains phosphomolybdic acid and silicon molybdic acid (for example in a weight ratio of 95: 5% by weight).
According to a preferred embodiment of the process according to the fiction, a catalyst is used which contains one or more of the following catalyst additives: a copper (II) salt, in particular copper sulfate, or copper citrate, copper acetate or copper naphthenate; Cerium (111) acetylacetonate; Molybdenum trioxide; Palladium; an alkali metal dichromate; or tungstic acid. These catalyst additions bring about a further increase in the yield of the desired ketoisophorone.
The catalyst additives can be used in amounts of 2 to 50% by weight, in particular 2 to 20% by weight, for example 2 to 15% by weight, based on the total amount of catalyst (actual catalyst substances plus catalyst additives).
Examples of such mixed catalysts containing catalyst additives are mixtures of phosphomolybdic acid on the one hand and molybdenum trioxide, copper sulfate, copper citrate, copper naphthenate, palladium, potassium dichromate, cerium (III) acetylacetonate or tungstic acid on the other hand, for example in a ratio of 98: 2% by weight, up to a ratio of 50 50% by weight.
These catalyst additives can be used individually or in combination. Examples of combinations of an actual catalyst substance with two catalyst additives are mixtures of phosphomolybdic acid on the one hand and copper sulphate plus molybdenum trioxide (for example in a ratio of 80: 10: 10% by weight), or copper sulphate plus tungstic acid (for example in a ratio of 80: 15: 5% by weight). -lo), or of copper sulfate plus copper citrate (for example in a ratio of 50:40: 10 wt. o), copper sulfate plus palladium (for example in a ratio of 80: 15: 5 wt%), or copper sulfate plus cerium ( 111) acetylacetonate (for example in a ratio of 90: 5: 5% by weight).
The oxidation according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of a solvent, it being preferred to work in the absence of a solvent. If you carry out the oxidation in the presence of a solvent, so can as a solvent
tel in particular halogenated or alkylated aromatics, for example monochlorobenzene or dichlorobenzene, or o-xylene can be used.
The oxidation is expediently carried out at temperatures between 50 and 1500C. A preferred temperature range for carrying out the oxidation is between 800 and 100.degree.
The amount of catalyst used can be between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 4% by weight. The use of 2% by weight of catalyst is particularly preferred. These amounts are based on the amount of α-isophorone used.
The amount of air passed through the batch per unit of time can, in the case of 50 g batches, vary between 25 and 500 ml per minute, in particular between 50 and 200 ml per minute. The reaction time is generally, depending on the size of the batch, depending on the amount of catalyst used, depending on the temperature used and depending on the air flow rate, 24-100 hours.
The reaction can be carried out batchwise or continuously.
example 1
In a 101 sulfonation flask equipped with a stirrer, gas inlet frit, thermometer and reflux condenser, 5 kg of α-isophorone, 9 g of phosphomolybdic acid, 8 g of copper sulfate 5H20 and 2 g of molybdenum (VI) oxide (molybdenum trioxide) are added to an oil bath with continued stirring to 80 "C. Now an amount of air of 12 liters of air per minute is blown continuously through the glass frit into the reaction mixture. The reaction temperature is kept at 100" C. by means of a thermostat. The initially dark green solution turns black over the course of a few hours and shows a slightly increased viscosity.
After a reaction time of 8 hours, 83% of the starting material have been converted.
The reaction mixture is distilled flat under reduced pressure. This gives 3954 g of yellow distillate which, in addition to highly volatile, unknown oxidation products, mainly contains ketoisophorone and α-isophorone. Content of ketoisophorone 70% or 2768 g and of isophorone 23% or 910 g.
The chemical yield is 61%, based on the isophorone converted.
The crude product thus obtained can be purified by fractional distillation or by crystallization from n-hexane.
Example 2 Similar results are obtained if 2500 g of α-isophorone are oxidized using a catalyst which consists of 40 g of phosphomolybdic acid, 5 g of CuSO4 5H2O and 5 g of silicon molybdic acid.