DE1054456B

DE1054456B - Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen vom Typ der Additionskomplexe

Info

Publication number: DE1054456B
Application number: DEF18583A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Dipl-Chem Dr Walter Hafner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-05
Filing date: 1955-10-05
Publication date: 1959-04-09
Also published as: BE551488A; US3305386A; JPS3610975B1; CH385842A; US2953586A; FR1157748A; GB829574A; US3231593A

Description

Es wurde gefunden, daß man neuartige metallorganische Verbindungen vom Typ der Additionskomplexe erhält, wenn man Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. bis 8. Gruppe des Periodensystems unter Ausschluß von Wasser mit gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen vom Friedel-Crafts-Typ und gegebenenfalls von Reduktionsmitteln umsetzt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls durch Reduktion oder Oxydation in eine niedrigere oder höhere Wertigkeitsstufe überführt oder durch doppelte Umsetzung in Salze überführt. Die neue Reaktion ist beispielsweise bei Verwendung von Chrom(III)-chlorid und Benzol, sowie von Aluminiumchlorid als Katalysator und von metallischem Aluminium als Reduktionsmittel folgendermaßen zu formulieren:

AlCl₃

3CrCl₃ + 2Al + 6C₆H₆ + AlCl₃

3[Cr(C₆H₆)J-[AlCl₄]- (1)

Die auf diese Weise erhaltenen Komplexe können durch geeignete Reduktionsmittel zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder in vielen Fällen auch bis zur ungeladenen Verbindung reduziert werden. So läßt sich beispielsweise das oben formulierte Dibenzolchrom(I)-Kation mit Hilfe von Dithionit zum Dibenzolchrom reduzieren, in welchem das Metall in der nullwertigen Stufe vorliegt.

Verfahren zur Herstellung
metallorganischer Verbindungen
vom Typ der Additionskomplexe

Anmelder:

Badiscbe Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Ernst Otto Fischer, München-Solln,

und Dipl.-Ch.em. Dr. Walter Hafner, München,

sind als Erfinder genannt worden

[Cr(C₆H₆)J

Cr(C₆H₆)₂ (2)

Umgekehrt können auch die niedrigeren Wertigkeitsstufen bzw. die ungeladenen Komplexe durch Oxydation in Verbindungen höherer Oxydationszahl übergeführt werden.

Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, vielfach wasserlöslichen kationischen Komplexverbindungen mit Hilfe von Anionen enthaltenden Verbindungen in die entsprechenden Salze übergeführt werden, wobei in vielen Fällen in Wasser schwerlösliche Substanzen entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf alle Übergangselemente der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems anwendbar, wobei die Stabilität der erhaltenen Komplexverbindungen bei den einzelnen Nebengruppen unterschiedlich ist. Die Übergangselemente finden in Form ihrer Verbindungen, z. B. ihrer Salze, wie der wasserfreien Halogenide, oder auch in Form von Komplexverbindungen, ζ. Β. der Acetylacetonate, Verwendung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedenartigsten unsubstituierten und substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe Verwendung finden, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, Propylbenzol, Chlorbenzol, Anisol, Naphthalin, Tetralin, Diphenyl, Diphenylmethan, Terphenyl, Tnphenylmethan und Coronen.

Als Aluminiumverbindung vom Friedel-Crafts-Typ wird insbesondere Aluminiumchlorid verwendet.

Als Reduktionsmittel eignen sich besonders Metalle in Pulverform z. B. Aluminium, Magnesium, Zink oder Ferrum reductum, es können aber auch andere Reduktionsmittel verwendet werden. Oft können auch einzelne Reaktionskomponenten gleichzeitig als Reduktionsmittel wirken. Die Mitverwendung eines Reduktionsmittels ist nicht erforderlich, wenn man als Reaktionsteilnehmer ein Salz eines Übergangsmetalls in derjenigen Oxydationsstufe verwendet, in welcher es den Komplex bildet, z. B. Eisen(II)-bromid oder Chrom(I)-chlorid.

Die Mengen, in denen die einzelnen Komponenten für die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden, sind in weiten Grenzen variabel. Im allgemeinen verwendet man die aromatische Verbindung im Überschuß, man kann aber auch stöchiometrische Mengen zum Einsatz bringen. Auch die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Das Reduktionsmittel wird zweckmäßig in geringem Überschuß eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 100° C, durchgeführt. Gelegentlich setzt die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur ein. Feuchtig-

809 789/515

:eit und Luftsauerstoff sind in den meisten Fällen uszuschließen. Falls die verwendete aromatische Verbindung einen niedrigen Siedepunkt aufweist, mpfiehlt es sich, in Druckgefäßen zu arbeiten. Liegt ■er Siedepunkt genügend hoch, so kann die Reaktion m Rückflußkühler durchgeführt werden. Aromaische Verbindungen, welche bei gewöhnlicher Temleratur fest sind, werden im Schmelzfluß umgesetzt, η allen Fällen können inerte Lösungsmittel, z. B. -"araffmöl, mitverwendet werden.

Das Eintreten der Reaktion im Sinne von Fornel (1) läßt sich in vielen Fällen an dem Verschwinlen der eingesetzten Metallverbindung sowie am Auftreten einer charakteristischen Färbung erkennen. 5o ergibt das pfirsichblütenfarbene wasserfreie ^hrom(III)-chlorid beim Erhitzen mit Benzol, AIuninium und Aluminiumchlorid eine gelbgefärbte leaktionsmischung. Gleichzeitig löst sich das sonst mlösliche Chrom (III)-chlorid. Ohne Anwendung les Reduktionsmittels Aluminium entsteht eine tief-■ote Lösung. Das farblose Zirkon(IV)-chlorid liefert )eim Erhitzen mit Benzol, Aluminiumchlorid und Aluminium auf 100° C eine weinrote Lösung. Unter len gleichen Bedingungen liefert das farblose Titan (IV)-chlorid eine braune Lösung, während iisen (III) -chlorid eine solche von tief roter Farbe ergibt. Auch das violettgefärbte Vanadium (III)-chlorid jeht unter diesen Bedingungen unter Gelbfärbung in lösung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zulächst erhaltenen, meist kationischen Metallkomplexe assen sich mit Hilfe von Reduktionsmitteln wie Hydroxylamin, Dithionit, diaminomethan - disulfm- ;aurem Kalium, Rongalit und Formamidinsulfmsäure .n niedrigere Wertigkeitsstufen überführen, wobei iie Reduktion vielfach bis zur nullwertigen Stufe Führt. Die ungeladenen Metallkomplexe sind in organischen Medien löslich und können auf diese Weise Dequem isoliert werden. Sie sind meist oxydations- :mpfindlich, hingegen in manchen Fällen thermisch außerordentlich stabil. So läßt sich z. B. dasDibenzol- :hrom ohne Zersetzung bis auf etwa 280° C erhitzen und kann bequem durch Sublimation im Vakuum gereinigt werden, während die entsprechende Molybdänverbindung Mo (C₆ H₆) ₂ sich bei Temperaturen um 100° C im Vakuum zu zersetzen beginnt. Sie läßt sich jedoch ebenfalls durch Sublimation reinigen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen kationischen Komplexverbindungen können mit Hilfe von Anionen, z. B. von Jodid, Perchlorat, Pikrat, Tetraphenyloborat, ferner durch anionische Metallkomplexe, wie z. B. Reineckeat, oder durch Anionen von Metallcarbonylwasserstoffen wie auch Cyclopentadienylmetallcarbonylwasserstoffen und vielen anderen Stoffen in schwerlösliche salzartige Verbindungen übergeführt werden.

Die neuen Verbindungen, insbesondere die flüchtigen ungeladenen Typen können als Katalysatoren, als Zusätze zu Treibstoffen, zur Herstellung von Metallspiegeln sowie zur Reindarstellung der Metalle, ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Metallverbindungen Verwendung finden.

Beispiel 1

In ein Einschlußrohr von etwa 30 ml Inhalt bringt man 5 g wasserfreies Chrom (III)-chlorid, 0,7 g Aluminiumpulver, 3,0 g sublimiertes und zerriebenes Aluminiumchlorid und 15 ml reines Benzol. Man evakuiert unter Kühlung und schmilzt das Rohr zu.

Dann schüttelt man durch und erwärmt 15 Stunden auf 150° C.

Nach dem Abkühlen und Öffnen des Rohres bringt man die Reaktionsmischung in eine Falle, fügt unter Eiskühlung und Umschütteln in kleinen Anteilen 30 ml Methanol und schließlich 15 ml Wasser zu. Sobald die Hydrolyse beendet ist, nitriert man die gelben Lösungen (zwei Schichten) in einen mit Stickstoff gefüllten Dreihalskolben von 500 ml Inhalt, der

ίο mit Rührer, Tropftrichter und Stickstoffzuführung versehen ist. Aus der wässerigen Phase läßt sich nach Ansäuern mit verdünnter Essigsäure das gelbe Dibenzolchrom(I)-Kation unmittelbar als Perchlorat oder Pikrat ausfällen.

Zur Darstellung des ungeladenen Dibenzolchroms fügt man zu der wie zuvor zersetzten Reaktionsmischung 250 ml Benzol und eine gesättigte Lösung von 30 g Natriumdithionit zu und läßt dann vorsichtig unter Rühren eine konzentrierte Lösung von 50 g Kaliumhydroxyd zutropfen. Das Rühren wird

2 Stunden fortgesetzt, anschließend hebert man unter Luftabschluß die braune, benzolische Schicht ab, trocknet mit festem Kaliumhydroxyd, filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Der kristalline, braune Rückstand wird im Hochvakuum bei 150 bis 170° C sublimiert. Man erhält metallisch glänzende, schwarzbraune Kristalle. Diese kann man zur weiteren Reinigung aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Umkristallisieren. Fp. = 284 bis 285° C. Ausbeute etwa 3,2 g, entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf Chrom(III)-chlorid.

Zur Reindarstellung von Salzen des Dibenzolchrom (I)-Kations aus der ungeladenen Verbindung unterschichtet man eine benzolische Lösung derselben mit Wasser und oxydiert unter Umschütteln mit Luft oder Wasserstoffperoxyd, bis das Benzol praktisch entfärbt ist. Aus der gelben wässerigen Lösung lassen sich nach Zufügen der entsprechenden Säuren beliebige Salze des Dibenzolchrom(I)-Kations isolieren.

Beispiel 2

In ein Bombenrohr von etwa 30 ml Inhalt werden

3 g Molybdän (Y)-chlorid, 3 g sublimiertes und zerriebenes Aluminiumchlorid, 1 g Aluminiumpulver und 10 ml Benzol gebracht. Man evakuiert unter Kühlung und schmilzt das Rohr zu. Dann schüttelt man durch und erhitzt 15 Stunden auf 125° C.

Nach dem Abkühlen und Öffnen des Rohres spült man den Inhalt unter Luftabschluß in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben. Zur Gewinnung des ungeladenen Dibenzolmolybdäns wird anschließend mit 100 ml Benzol überschichtet. Unter Rühren fügt man als Reduktionsmittel etwa 30 g diaminomethan-disulfinsaures Kalium zu und läßt ungefähr 50 ml konzentriertes Ammoniak zulaufen. Nach einigen Stunden färbt sich die benzolische Schicht grün. Diese wird unter Luftabschluß abgehebert, über Kaliumhydroxyd getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Der luftempfindliche grüne Rückstand sublimiert im Hochvakuum bei 80 bis 100° C. Man erhält das Dibenzolmolybdän in Form prächtiger, smaragdgrüner Kristalle.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gefüllten und mit Rührer, Luftkühler mit Quecksilberüberdruckventil und Gaseinleitungshahn versehenen Dreihalskolben von 250 ml Inhalt suspendiert man 10 g wasserfreies Chrom(III)-chlorid und 1,4 g Aluminiumpulver in 35 ml Tetra-

Hn. Man fügt unter Kühlung und Luftausschluß 6 g frisches Aluminiumchlorid hinzu und schließt den Rückflußkühler an das Überdruckventil an. Anschließend erwärmt man unter Rühren 5 Stunden auf 150 bis 180° C. Die zuerst gelbe Farbe der Lösung wechselt allmählich über Rot nach Braun. Nach dem Abkühlen verbleibt eine braune, halbfeste, schmierige Masse.

Unter Kühlung wird nun mit etwa 30 ml Methanol und anschließend mit so viel 2 η-Natronlauge zersetzt, bis die gelbe wäßrige Lösung eben alkalisch reagiert. Dann wird vom grünlichen, gallertartigen Niederschlag abgesaugt und das tiefgelbe Filtrat nach Ansäuern mit konzentrierter Essigsäure mit einem Überschuß gesättigter wäßriger Pikrinsäurelösung gefällt. Nach dem Erwärmen auf 40° C ballt sich der Pikratniederschlag gut zusammen und kann abgenutscht werden.

Man kann den tiefgelben Niederschlag zur Reinigung in Aceton lösen und durch Zusatz von Äther wieder zur Kristallisation bringen. Auf diese Weise erhält man das Pikrat des Ditetralinchrom (I) -Kations in Form orangefarbener Kristallnädelchen. Diese verpuffen beim Erwärmen.

Das Ditetralinchrom(I)-Kation bildet auch ein schwerlösliches Jodid und läßt sich infolgedessen mit gesättigter Kaliumjodidlösung aus der wässerigen Lösung in Form eines eigelben Pulvers ausfällen. Es bildet ferner auch ein schwerlösliches, explosives Perchlorat.

B e i s ρ i e 1 4

In einem Porzellantiegel mischt man 5 g wasserfreies Chrom (III)-chlorid, 0,7 g Aluminiumpulver und 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid mit 9 g Diphenyl und erhitzt vorsichtig mit freier Flamme auf 200 bis 300° C. Nach dem Abkühlen zersetzt man den Tiegelinhalt unter Kühlung mit Methanol und Wasser und filtriert die tief orangefarbene Lösung. Durch Zusatz von verdünnter Lauge trennt man Aluminium und nicht umgesetztes Chrom in Form der Hydroxyde ab, filtriert und säuert mit Essigsäure an. Die tieforangefarbene Lösung des Didiphenylchrom (I)-Kations wird anschließend eingeengt. Durch Zusatz von Pikrinsäure fällt man daraus das Kation als orangerotes Pikrat. Dieses kann zur Reinigung aus Aceton umkristallisiert werden. Die Substanz ist lichtempfindlich.

Ebenso wie beim Ditetralinchrom (I)-Kation lassen sich auch hier mit Kaliumjodid und Natriumperchlorat Fällungen erhalten.

Beispiel5

Man löst 8 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Dibenzolchroms(O) in 500 bis 1000 Teilen Wasser und leitet Luft hindurch, bis die Oxydation zum Dibenzolchrom (I) -hydroxyd beendet ist. Dann verdrängt man die Luft durch Stickstoff und fügt eine Lösung von Cyclopentadienyl-tricarbonylchrom-Natrium hinzu, die man durch Umsetzen von 10 Teilen Dicyclopentadienylchrom (vgl. E. O. Fischer und Mitarbeiter, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 282 [1955], S. 56) mit Wasserstoff und Kohlenoxyd unter 200 Atm. Druck bei 70° C und Lösen in 500 Teilen stickstoffgesättigter ln-Natronlauge hergestellt hat, hinzu. Es fällt in guter Ausbeute ein gelbgrünlicher Niederschlag der salzartigen Verbindung der Zusammensetzung

[(C₆H₆)₂Crj© [(C₅H₅Cr(CO)₃^

aus. Das Produkt läßt sich durch Sublimieren im Hochvakuum bei 125 bis 130° C reinigen. Man erhält es dabei in Form dunkelgrüner Kristalle, die an der Luft kaum verändert werden.

Beispiel 6

In ein mit Rückflußkühler versehenes Rührgefäß, durch das man einen schwachen Stickstoffstrom leitet, gibt man 40 Teile trockenes Mesitylen, 3 Teile wasserfreies Eisen(II)-bromid und 3 Teile wasserfreies, feingepulvertes Aluminiumchlorid und erwärmt unter Rühren. Schon bei ungefähr 65 bis 70° C beginnt die Umsetzung. Man erwärmt 4 Stunden auf 80 bis 90° C, kühlt ab und versetzt mit 10 Teilen Methanol und dann mit 150 bis 200 Teilen Wasser. Die rotorange, schwach saure wäßrige Lösung wird vom unumgesetzten Mesitylen getrennt und zweimal mit je etwa 50 Teilen Petroläther ausgeschüttelt. Sie enthält dann das Dimesitylen-eisen(II)-Kation, das man als Tetraphenyloborat ausfällen kann, indem man zu der schwach sauren wäßrigen Lösung eine Lösung von 1 Teil Tetraphenylbornatrium hinzufügt. Das so erhaltene Salz der Zusammensetzung

[(C₆H₃(CH₃)₃)₂Fe] [B(C₆H₅)J₂

bildet nach dem Lösen in Aceton und Ausfällen mit Äther rotorange Nadeln. Die Ausbeute beträgt etwa 30% der Theorie.

Beispiel7

Man gibt in ein mit Rückflußkühler versehenes Rührgefäß im schwachen Stickstoffstrom 20 Teile völlig trockenes Chrom (III)-chlorid, 200 Teile Toluol, 12 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und 3 Teile trockenes Aluminiumpulver und erwärmt unter Rühren 20 Stunden lang zu schwachem Sieden. Nach dem Abkühlen fügt man 100 Teile Methanol hinzu und macht dann mit verdünnter Ammoniaklösung schwach alkalisch. Der entstandene dicke Brei wird abgesaugt und mehrmals mit insgesamt etwa 5 Teilen Wasser ausgekocht, worauf man die vereinigten Filtrate auf etwa 300 Teile einengt.

Diese Lösung, die das luftbeständige Ditoluolchromchlorid enthält, wird unter Stickstoff mit 250 Teilen Petroläther überschichtet. Man gibt unter Rühren eine wäßrige Lösung von 100 Teilen Natriumdithionit hinzu und läßt dann allmählich im Laufe von 2 Stunden eine wäßrige Lösung von 150 Teilen Kaliumhydroxyd zufließen. Die dunkelbraune Petrolätherschicht, die das entstandene Ditoluolchrom enthält, wird in Stickstoff atmosphäre über Kaliumhydroxyd getrocknet. Man verdampft das Lösungsmittel und reinigt den schwarzbraunen Rückstand durch vorsichtige Sublimation im Hochvakuum bei etwa 110° C.

Die Ausbeute an reinem Ditoluolchrom beträgt 9 bis 10 Teile.

Beispiel 8

In ein Rührgefäß gibt man nacheinander 45 Teile wasserfreies Ruthenium(III) -chlorid, 5 Teile trockenes Aluminiumpulver, 150 Teile reines Diphenyl und 23 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und erwärmt unter Rühren. Das Gemisch beginnt bei etwa 70° C zu schmelzen. Man erhitzt ungefähr 15 Minuten auf 150° C, bis eine kleine, der dunkelbraunen Schmelze entnommene Probe mit Methanol eine braunrote Lösung ergibt. Nach dem Erkalten fügt man unter Rühren und Kühlen 100 Teile Methanol und dann 400 Teile Wasser hinzu. Man macht mit Natronlauge schwach alkalisch und saugt ab. Das braunrote Filtrat

enthält das Bis-(diphenyl)-ruthenium(II)-chlorid. Die Lösung ist nicht haltbar; aus ihr lassen sich jedoch mit den entsprechenden Alkalisalzen das Pikrat, Perchlorat oder Jodid des Bis-(diphenyl)-ruthenium(II)-Kations als gelbe, schwerlösliche, beständige Niederschläge ausfällen. Das durch Versetzen mit Tetraphenylbornatrium erhältliche Bis- (diphenyl) -ruthenium (II)-bis-(tetraphenyloborat) der Formel

[(C₆H₅- C₆H₅)₂ Ru] [(C₆H₅)₄B]₂
ist gelbraun und gut luftbeständig.
Beispiel 9

In ein Rührgefäß gibt man nacheinander 10 Teile trockenes Chrom(III)-chlorid, 1,2 Teile trockenes Aluminiumpulver, 20 Teile sublimiertes Diphenyl und 6 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und erwärmt unter Rühren vorsichtig auf etwa 140° C, bis eine der braunen Schmelze entnommene Probe in wenig Methanol mit dunkelgelber Farbe löslich ist. Dies ist nach etwa 10 Minuten der Fall. Wenn die methanolische Lösung der Probe grünlich gefärbt oder farblos ist, muß man weiter erhitzen.

Man kühlt dann auf etwa 50° C ab, fügt 100 Teile Methanol und darauf 400 Teile destilliertes Wasser hinzu, macht, mit Ammoniak schwach alkalisch, erhitzt auf 70° C und saugt den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser ausgezogen, bis er kein gelbes Bis-(diphenyl)-chrom (I)-hydroxyd mehr enthält.

Die vereinigten gelbroten Filtrate werden zur Entfernung überschüssigen Diphenyls mit Benzol ausgeschüttelt, dann schwach mit Essigsäure angesäuert und mit gesättigter Kaliumjodidlösung versetzt. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des entstandenen Bis-(diphenyl)-chrom(I)-jodidsab. Nach längerem Stehenlassen saugt man den feinen Niederschlag ab; aus dem Filtrat gewinnt man durch Ausschütteln mit Chloroform weitere Mengen des Produktes in Form eines Chloroform-Additionsproduktes, aus dem das Chloroform im Vakuum entfernt.

Das Bis-(diphenyl)-chrom-(I)-jodid kann durch Lösen in Aceton und Ausfällen mit Äther gereinigt werden. Es bildet nach dem Trocknen im Hochvakuum unter Lichtausschluß ein gelbes Pulver vom Schmp. 157° C, das luftbeständig und nur schwach lichtempfindlich ist.

Beispiel 10

Die nach Beispiel 9, Absatz 1, erhaltene wäßrige Lösung von Bis-(diphenyl)-chrom(I)-hydroxyd, die an der Luft ziemlich beständig ist, wird im schwachen Stickstoffstrom mit überschüssigem Ammoniak versetzt, mit Benzol überschichtet und dann unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von überschüssiger Formamidinsulfmsäure versetzt. Die orangegelbe Benzolschicht wird abgetrennt und mit Kaliumhydroxyd getrocknet. Nach Verdampfen des Benzols hinterbleibt das Bis-(diphenyl)-chrom als dunkle, luftempfindliche Masse. Durch Sublimieren im Hochvakuum erhält man es in Form dunkelorangefarbener Kristalle vom Schmp. 112⁰C. Es ist in organischen Lösungsmitteln gut löslich; die Lösungen sind unter Stickstoff haltbar.

Beispiel 11

In ein Rührgefäß, das mit Rückflußkühler und Überdruckventil versehen und von einem schwachen Stickstoffstrom durchspült wird, gibt man 3 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid, 3 Teile sublimiertes, feingepulvertes Aluminiumchlorid und 40 Teile trokkenes, reines Tetrahydronaphthalin. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom unter Rühren allmählich auf 100 bis 120° C erwärmt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen fügt man zur Zersetzung des Aluminiumchlorids im Stickstoffstrom 10 Teile Methanol und dann allmählich unter Eiskühlung 150 Teile Wasser hinzu und trennt die rotorangegefärbte wäßrige Schicht ab. Sie wird zweimal mit je 50 Teilen Petroläther ausgeschüttelt.
Das in der verbleibenden wäßrigen Lösung gelöste

ίο Bis-(tetrahydronaphthalin)-Eisen(II)-Kation wird zweckmäßig als Tetraphenyloborat ausgefällt, indem man zu der schwach sauren rotorangen Lösung des Bis - (tetrahydronaphthalin) - eisen (II) - chlorids eine Lösung von Natriumtetraphenyloborat hinzufügt.

Dabei fällt das Salz der Zusammensetzung

[Fe(C₁₀H₁₂),] [B(C₆H₅)J₂
als rotbrauner Niederschlag aus.
Beispiele

Man setzt wie im Beispiel 9 unter Stickstoff 9 Teile trockenes Chrom (III)-chlorid, 5 Teile Aluminiumchlorid, 1,2 Teile trockenes Aluminiumpulver und 30 Teile Mesitylen um, indem man das Gemisch allmählich auf 130 bis 140° C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur rührt. Man zersetzt dann das Aluminiumchlorid unter starkem Kühlen mit 50 Teilen Methanol und 40 Teilen Eiswasser, filtriert von ungelösten Anteilen und trennt die wäßrige gelbe Schicht, die das entstandene Dimesitylenchrom(I)-chlorid enthält, ab. Sie wird mehrmals mit Äther extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen.

Zur Umwandlung in das neutrale Dimesitylenchrom(O) überschichtet man die so erhaltene gelbe wäßrige Lösung unter Stickstoff mit 300 Teilen Benzol, fügt unter Rühren eine wäßrige Suspension von 40 Teilen Natriumdithionit hinzu und läßt dann unter starker Kühlung eine gesättigte wäßrige Lösung von 100 Teilen Kaliumhydroxyd einlaufen. Nach 2stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur trennt man die braune Benzolschicht unter Luftausschluß ab und trocknet sie über Kaliumhydroxyd. Dann verdampft man das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum und sublimiert den dunklen Rückstand im Hochvakuum bei etwa 120° C.

Das so erhaltene Dimesitylenchrom(O) bildet dunkelbraune, in dünner Schicht gelbe Platten und Nadeln vom Schmp. 117 bis 118° C, die sich bei 270° C unter Bildung eines Chromspiegels zersetzen. Die Verbindung ist luftempfindlich.

Zur Herstellung reiner Salze des Dimesitylchrom(I)-Kations suspendiert man das Dimesitylchrom(O) in Wasser und leitet durch die Suspension Luft, bis Lösung eingetreten ist, und kann dann daraus z. B.

mit Perchlorsäure das Perchlorat, mit Kaliumjodid das Jodid, mit Pikrinsäure das Pikrat fällen. Auch das Reineckeat und das Tetraphenyloborat sind schwerlöslich.

_ Beispiel 13

OO ^v

Man vermischt unter Stickstoff 10 Teile trockenes Chrom (III)-chlorid mit 1,6 Teilen trockenem Aluminium und 20 Teilen Hexamethylbenzol, ;rhitzt unter Rühren vorsichtig bis zum Schmelzen des Hexamethylbenzols und fügt dann 20 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid hinzu. Das Gemisch wird nun 4 bis 5 Stunden in einem auf 200° C geheizten Bad lebhaft gerührt und dann abgekühlt. Dann fügt man unter Kühlen zunächst 30 Teile Methanol und dann in kleinen Anteilen stickstoffgesättigtes Wasser hinzu. Die

ungelösten Anteile werden durch Filtrieren über eine Glasfritte entfernt, worauf man das dunkelbraune Filtrat zweimal mit Äther ausschüttelt.

Die so erhaltene saure Lösung vonBis-(hexamethylbenzol)-chrom(I)-chlorid ist ziemlich unbeständig; sie kann aber durch Zugabe von Alkali stabilisiert werden. Aus der essigsauren, mit Natriumacetat gepufferten Lösung kann man durch Zugabe der entsprechenden Lösungen das schwerlösliche Jodid, Pikrat, Reineckeat oder Tetraphenyloborat ausfällen.

Zur Umwandlung in das neutrale Bis-(hexamethylbenzol) -chrom (0) überschichtet man die wie oben erhaltene wäßrige Lösung des Bis-(hexamethylbenzol) chrom(I)-chlorids unter Stickstoff mit 250 Teilen Benzol, fügt 30 Teile Natriumdithionit hinzu und trägt schließlich unter Kühlen und gutem Rühren 50 Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd ein. Sobald die wäßrige Schicht nahezu farblos ist, trennt man die braune benzolische Schicht ab und trocknet sie unter Stickstoff mit Kaliumhydroxyd. Dann wird das Benzol im Vakuum bei möglichst tiefer Temperatur abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum vorsichtig sublimiert. Nach einem Vorlauf von farblosem Hexamethylbenzol gehen bei 130 bis 170° C Badtemperatur die braunen Kristalle des Bis-(hexamethylbenzol)-chroms(O) über. Der Rückstand ist an der Luft selbstentzündlich.

Das sublimierte Bis-(hexamethylbenzol)-chrom (0) ist in Aceton und in Benzol gut, in Petroläther wenig löslich. Es ist an der Luft wenig beständig. Sein Zersetzungspunkt liegt in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 210° C. Wenn man die benzolische Lösung der Verbindung mit Wasser unterschichtet und Luft hindurchleitet, erhält man eine braune wäßrige Lösung von Bis-(hexamethylbenzol)-chrom(I)-

hydroxyd. _π . , _Λ .

^{J 3} Beispiel 14

Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 18 Teile reines Benzol mit 3 Teilen sublimiertem Aluminiumchlorid und 0,7 Teilen trockenem Aluminiumpulver, jedoch mit 5 Teilen Titan(IV)-chlorid statt Chrom (III)-chlorid, um. Man erhält bei der Aufarbeitung eine braune Lösung, die einen Dibenzoltitankomplex enthält.

In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung von Zirkonium(IV)-chlorid eine weinrote Dibenzolzirkoniumlösung, mit Vanadin(III)-chlorid eine gelbe Lösung und mit Eisen (III)-chlorid eine tief rote Lösung der entsprechenden Dibenzolkomplexe.

Beispiel 15

Man füllt in ein mit Rückflußkühler und Überdruckventil versehenes Rührgefäß, durch das man einen schwachen Stickstoff strom leitet, 2 Teile trockenes Chrom(III)-chlorid, 4 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid, 0,5 Teile trockenes Aluminiumpulver und 35 Teile wasserfreies o-Xylol und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Dann läßt man zu der braunen Lösung unter Kühlen allmählich so viel Methanol zufließen, bis klare Lösung eingetreten ist, fügt noch 30 Teile Wasser hinzu, läßt 30 Minuten stehen und trennt die wäßrige Schicht ab. Sie wird zweimal mit_} Äther ausgeschüttelt und dann bis zum p_H-Wert 7 mit 7,5 mit 2 η-Natronlauge neutralisiert. Man erhält nach dem Filtrieren eine klare gelbe Lösung, die das Di-(o-xylol)-chrom (I)-Kation enthält. Es kann aus der mit Essigsäure schwach angesäuerten Lösung mit Natriumtetraphenyloborat als gelber, beständiger Niederschlag der Zusammensetzung
[Cr(C₆ H₄(CH₃)₂)₂] [B(C₆H₅)J

ausgefällt werden. Mit Natriumperchlorat erhält man das entsprechende gelbe Perchlorat, mit Natriumbenzoat das gelbe Benzoat, mit Natriumphenolat das in Benzol zu beständigen, klaren gelben Lösungen lösliche Phenolat.

Beispiel 16

4 Teile wasserfreies Chrom(III)-chlorid, 0,8 Teile trockenes Aluminiumpulver, 7 Teile sublimiertes, feingepulvertes Aluminiumchlorid und 10 Teile wasserfreies m-Xylol werden wie im Beispiel 1 in ein Einschlußrohr eingefüllt und 30 Stunden unter Schütteln auf etwa 200° C erhitzt. Man zersetzt das Reaktionsgemisch unter Kühlen vorsichtig mit 30 Teilen Metha-

¹S nol und 70 Teilen Wasser, trennt die gelbe wäßrige Schicht ab, schüttelt sie zweimal mit Äther aus und filtriert sie. Aus der mit etwas Natriumacetat versetzten Lösung kann man das Di-(m-xylol)-chrom (I)-Kation als leuchtend gelbes Tetraphenyloborat oder als Phenolat, m-Nitrobenzolsulfonat, Pikrat, Benzoat, Jodid oder Reineckeat ausfällen.

Beispiel 17

Man setzt wie im Beispiel 1 in einem Einschluß-²S rohr 2 Teile Chrom (III)-chlorid, 0,5 Teile Aluminiumpulver, 4 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und 40 Teile trockenes p-Xylol miteinander um, indem man das Rohr 12 Stunden unter Schütteln auf 250° C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 17. Das Di-(p-xylol)-chrom (I)-Kation bildet ebenfalls gelbe, schwerlösliche Niederschläge mit Natriumtetraphenyloborat, Kaliumjodid, Reineckesalz und Natriumperchlorat.

Beispiel 18
35

Man vermischt unter Stickstoff 3,17 Teile wasserfreies Chrom (III)-chlorid mit 0,54 Teilen trockenem Aluminiumpulver und 10 Teilen Hexamethylbenzol, erhitzt das Gemisch auf etwa 170° C und fügt dann 4,5 Teile wasserfreies Aluminiumbromid hinzu. Nach 4stündigem Rühren bei 170° C unter Stickstoff läßt man erkalten und zersetzt die Schmelze vorsichtig mit 30 Teilen Methanol und 100 Teilen mit Stickstoff gesättigtem Wasser.

Die wäßrige Lösung, die das Di-(hexamethylbenzol)-chrom (I)-Kation enthält, wird abgetrennt, zweimal mit Äther ausgeschüttelt und dann mit 250 Teilen Benzol überschichtet. Man fügt im Stickstoffstrom unter Rühren und Kühlen 15 Teile Natriumdithionit und dann 30 Teile festes Kaliumhydroxyd hinzu. Nach 2stündigem Rühren trennt man die Benzolschicht ab und verdampft das Benzol unter Luftausschluß im Vakuum. Man erhält etwa 1 Teil Di-(hexamethylbenzol)-chrom(0), das durch Sublimieren im Hochvakuum bei 150° C gereinigt werden kann. Es zeigt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 13 hergestellte Produkt.

Beispiel 19

Man setzt wie im Beispiel 1 in einem Einschlußrohr 7,5 Teile Chrom(III)-chlorid, 10 Teile Aluminiumpulver, 2,8 Teile wasserfreies Aluminiumfluorid und 22,5 Teile trockenes Benzol um, indem man das Rohr unter Schütteln 48 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen zersetzt man das Reaktionsgemisch unter Kühlen vorsichtig mit 45 Teilen Methanol und dann mit 25 Teilen Wasser, filtriert über Glaswatte in ein mit Stickstoff gefülltes Rührgefäß, gibt weitere 350 Teile Benzol und eine gesättigte wäßrige Lösung von 45 Teilen Natriumdithionit hinzu und läßt dann

809 789/516

nter Rühren und Kühlen allmählich eine gesättigte wäßrige Lösung von 75 Teilen Kaliumhydroxyd zuießen. Nach 2stündigem Rühren bei gewöhnlicher 'emperatur wird die braune benzolische Schicht wie τι Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa 1,5 Teile Hbenzolchrom (Oj.

Beispiel 20

Man setzt wie im Beispiel 1 in einem Einschlußrohr Teile Chrom (III)-chlorid, 5 Teile trockenen Zink- ίο taub, 5 Teile Aluminiumchlorid und 30 Teile wasserreies Benzol um, indem man das Rohr unter Schütteln 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Die weiteren Maßiahmen entsprechen denen im Beispiel 1.

Verwendet man an Stelle von Zinkstaub 2,5 Teile ktagnesiumpulver, so verläuft die Umsetzung in der Reichen Weise. Die Ausbeuten an Dibenzolchrom(O) ind bei Verwendung dieser Reduktionsmittel ähnlich [ut wie mit Aluminiumpulver.

B e i s ρ i e 1 21

Man setzt wie im Beispiel 1 in einem Einschlußrohr ) Teile wasserfreies Chrom (III)-chlorid, 0,7 Teile xockenes Aluminiumpulver, 3 Teile sublimiertes, f einjepulvertes Aluminiumchlorid und 15 Teile wasser- ^:reies Benzol miteinander um, indem man das Rohr L5 Stunden unter ständigem Drehen auf 150° C erlitzt. Nach dem Abkühlen fügt man zu dem Reak- :ionsgemisch unter Luftausschluß und Kühlen mit Eis lie 5fache Menge wasserfreies Tetrahydrofuran, filixiert die gelbe Lösung durch Asbestwatte, wäscht mit itwas Tetrahydrofuran nach und läßt zu der klaren, iunkelgelben Lösung unter Luftausschluß, Kühlen and Rühren allmählich die 3-fache Menge absoluten Äthers zufließen. Dabei fällt in einer Ausbeute von jtwa 60% der Theorie das Dibenzolchrom(I)-tetrachloroaluminat der Formel

[Cr(C₆H_e)₈] [AlCl₄] in Form glänzender gelber Kristalle aus. Beispiel 22

Man füllt wie im Beispiel 1 in ein Einschlußrohr Teile Wolfram (VI)-chlorid, 1 Teil Aluminiumpulver, Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und 20 Teile wasserfreies Benzol und erhitzt das evakuierte und verschlossene Gefäß unter Schütteln 24 Stunden auf 140° C. Nach dem Abkühlen wird das dunkle Reaktionsgemisch unter Stickstoff vorsichtig mit 100 Teilen stickstoffgesättigtem Wasser zersetzt. Man filtriert die braunrote Lösung vom ungelösten Rückstand ab, extrahiert sie mehrmals mit Benzol und überschichtet sie dann mit Äther. Man fügt unter Rühren, Kühlen und Luftausschluß Natriumdithionit und überschüssige Alkalilauge hinzu, trennt die rotbraune Ätherschicht möglichst rasch von der wäßrigen Schicht ab, trocknet die Ätherschicht unter Stickstoff mit festem Kaliumhydroxyd und verdampft dann den Äther im Vakuum. Der braune Rückstand wird möglichst vorsichtig im Hochvakuum bei etwa 60° C sublimiert. Man erhält das Dibenzolwolfram(O) in Form von gelben, sehr luft- und hitzeempfindlichen Kristallen, die sich an der Luft sofort entzünden.

Beispiel 23

In ein mit Rückflußkühler und Überdruckventil versehenes Rührgefäß bringt man 10 Teile trockenes Aluminiumpulver, 4 Teile gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid und 150 Teile absolutes Benzol, verdrängt die Luft völlig durch reinen Stickstoff und läßt im langsamen Stickstoffstrom in das siedende Gemisch im Lauf einer Stunde allmählich eine Lösung von 9 Teilen frisch destilliertem Vanadin(VI)-chlorid in 50 Teilen absolutem Benzol zufließen.

Man hält das Gemisch unter gutem Rühren im schwachen Stickstoff strom 20 Stunden am Sieden, wobei es sich allmählich goldgelb färbt. Dann destilliert man das Benzol bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum ab.

Der Rückstand wird unter Stickstoff zerkleinert und in kleinen Anteilen mit Petroläther und luftfreier 1 η-Natronlauge geschüttelt. Nach jeweiligem Abtrennen der wässerig alkalischen Schicht wäscht man die entstandene braunrote P etrolätherschicht noch mehrmals mit luftfreiem Wasser, trocknet sie mit Kaliumhydroxyd und verdampft dann den Petroläther. Dabei hinterbleibt ein dunkler kristalliner Rückstand, den man im Hochvakuum bei 120 bis 15O⁰C sublimiert. Man erhält auf diese Weise das Dibenzolvanadin(O) als braune Kristalle, die unter Stickstoff bei 277 bis 278⁰C schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 25%

der Theorie. . .

Beispiel 24

In der im Beispiel 15 erläuterten Weise werden 5 Teile wasserfreies Ruthenium(III)-chlorid, 5 Teile feingepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid, 0,65 Teile trockenes Aluminiumpulver und 250 Teile trockenes Mesitylen im schwachen Stickstoff strom miteinander umgesetzt, wobei man hier jedoch 8 bis 10 Stunden auf 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen mit Eis versetzt man das rotbraune Reaktionsgemisch unter ständigem Durchleiten von Stickstoff zunächst mit 50 Teilen Methanol und dann mit 250 Teilen Wasser, filtriert das nicht umgesetzte Ruthenium (III)-chlorid ab und trennt die beiden Schichten. Die wäßrige gelbe Schicht enthält das Dimesitylen-Ruthenium(II) -Kation. Es läßt sich als schwerlösliches gelbes Tetraphenyloborat

[Ru(C₆H₃(CH₃)₃)₂] [B(C₆H₅)J₂

ausfällen, welches nach dem Lösen in Aceton und Ausfällen mit Wasser gelbe Nadeln bildet. Die Ausbeute beträgt etwa 11% der Theorie.

Beispiel 25

2,7 g Cr₂(S O₄) ₃, das aus Cr₂(S O₄) ₃ · aq durch Erhitzen auf 400° C im Stickstoff strom erhalten wurde, werden zusammen mit 0,35 g Al, 6 g Al Cl₃ und 20 ml Mesitylen im Dreihalskolben 3 Stunden lang auf 140 bis 150° C erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Methanol und Wasser hydrolysiert und mit Na₂S₂O₄ reduziert. Als Lösungsmittel dient Benzol. Es werden 1,1 g Dimesitylenchrom erhalten, d. h., die Ausbeute beträgt etwa 25% der Theorie.

Beispiel 26

In ein Bombenrohr von etwa 100 ml Inhalt gibt man 200 mg (7,8 mMol) Al-Pulver, 2,0 g (5,5 mMol) ReCl₅, 5,0 g (38 mMol) feinzerkleinertes AlCl₃ und 30 ml absoluten Benzol. Man evakuiert es anschließend an der Wasserstrahlpumpe und schmilzt ab. Das Rohr wird in einem beheizbaren eisernen Schutzmantel dann 15 Stunden bei 130° C auf der Maschine geschüttelt.

Nach dem Erkalten wird es vorsichtig geöffnet, mit N₂ ausgespült und zugleich durch Eiskühlung das Benzol eingefroren. Man gibt nun etwa 20 g Eis zum Reaktionsgemisch und stellt es in kaltes Wasser ein.

Dabei taut das Benzol allmählich auf, das über-

40

45

schüssige Al Cl₃ wird gleichzeitig langsam hydrolysiert.

Inzwischen legt man in einen mit N₂ gefüllten weiten Scheidetrichter ein dichtes Faltenfilter ein, benetzt es mit Wasser und spült den Bombenrohrinhalt mit 100 ml H₂O in diesen Trichter. Das Filter hält neben dem festen Rückstand auch die organische Phase zurück und man erhält sogleich die klare, gelbe, salzsaure Lösung des [Re(C₈Hg)₂]+-Kations als Filtrat.

Das zugehörige schwerlösliche Tetraphenyloborat wird hieraus mit verdünnter Na [B (C₆ H₅) ₄]-Lösung im Überschuß als hellgelber Niederschlag gefällt, abgefrittet und zur Reinigung zunächst in Aceton gelöst und mit H₂O wieder ausgefällt. Man wiederholt die nämliche Operation, drückt jedoch diesmal das reine Produkt mit Äther aus seiner acetonischen Lösung aus und erhält es so in Form feiner, hellgelber Nadeln, die abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 75 mg entsprechend 2% der Theorie, bezogen auf ReCl₅.

[Re(C_eH₆)₂] [B(C₆H₅),] Analyse:

Berechnet ^a5

C 65,28, H 4,89, Re 28,18%;

gefunden
C 65,38, H 5,09, Re 27,83%.

Beispiel 27

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Hg-Ventil versehen ist, gibt man 50 ml absolutes Mesitylen und 2,5 g (19 mMol) feinzerriebenes AlCl₃ sowie 200 mg (7,5m Mol) Al-Pulver. Dann spült man gründlich mit N₂ und setzt im Gegenstrom desselben 2,0 g (5,5 mMol) ReCl₅ zu, wie es bei der Chlorierung des Metalls bei 500° C erhalten wird.

Das dunkle Reaktionsgemisch wird nun etwa 20 Stunden unter kräftigem Rühren auf 130° C erwärmt. Nach dieser Zeit läßt man erkalten und zieht das überschüssige Mesitylen bei möglichst niederer Temperatur im Vakuum ab. Der Kolben wird in Eiswasser eingestellt und der enthaltene Destillationsrückstand unter N₂-Schutz mit etwa 100 ml Eiswasser vorsichtig hydrolysiert. Die erhaltene wäßrige Lösung trennt man ab, zweckmäßigerweise indem man das Gemisch durch ein dichtes Faltenfilter filtriert, das zuvor in einen weiten, mit N₂ gefüllten Scheidetrichter eingelegt wurde. Man erhält eine gelbraune, noch Al-haltige Lösung des [Re(C₉H₁₂)₂+-Kations, welche salzsauer reagiert.

Das entsprechende Reineckeat wird hieraus durch Zugabe einer verdünnten Lösung von

[Cr(SCN)₄(NH₃)JNH₄

unter N₂ als braunroter Niederschlag erhalten. Zur Reinigung wird dieser in sehr wenig Aceton gelöst _g und durch langsame H₂O-Zugabe wieder ausgefällt. Das Salz fällt dabei in schönen, braunroten Nadeln an, welche abgefrittet, mit H₂O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 120 mg entsprechend 3% der Theorie , bezogen auf Re Cl₅.

[Re(C₉H₁₂),] [Cr(SCN)₄(NH₃),]

35

55 Analyse:
Berechnet
C 35,55, Re 25,05, N 11,30, H 4,36, Cr 6,98%

gefunden
C 36,77, Re 25,50, N 11,12, H 4,45, Cr 6,75%

Beispiel 28

Man beschickt ein Einschlußrohr mit 5 Teilen wasserfreiem Chrom(III)-chlorid, 0,7 Teilen Aluminium, 12 Teilen sublimiertem, feinverriebenem Aluminiumchlorid und 20 Teilen reinem Benzol, evakuiert das Gefäß und erwärmt es, nachdem man es verschlossen hat, unter Schütteln oder Drehen 2 Stunden lang auf 140° C.

Die weitere Verarbeitung kann wie im Beispiel 1 erfolgen.

Beispiel 29

In ein mit Rückflußkühler versehenes Rührgefäß, durch das man einen schwachen Stickstoffstrom leitet, gibt man 30 Teile trockenes Mesitylen, 4 Teile wasserfreies, feingepulvertes Aluminiumchlorid und 4 Teile sauberes Eisenpentacarbonyl. Die Mischung erwärmt man unter Rühren 4 Stunden auf etwa 100° C, kühlt ab, versetzt zunächst mit 8 Teilen Methanol und dann mit 150 Teilen Eiswasser. Die wäßrige Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt und zweimal mit je 50 Teilen Petroläther ausgeschüttelt. Die örtlich gefärbte Lösung enthält das Dimesitylen-Fe(II)-Kation. Mit einer wäßrigen Lösung mit Kaliumiodid kann man das tief rotgefärbte Dimesitylen-Fe(II)-jodid ausfällen.

Beispiel 30

In einenl-1-Dreihalskolben werden unter Stickstoff 75 g CrCl₃, 10,5 g Al-Pulver und 180 g gepulvertes AlCl₃ gegeben. Der Kolben wird mehrmals am Wasserstrahlpumpenvakuum evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt. Im Stickstoff gegenstrom werden sodann 400 ml Benzol eingebracht, anschließend wird nochmals 3 bis 4 Minuten evakuiert. Im Stickstoffgegenstrom werden dann 0,8 ml Mesitylen zugegeben und nun ein KPG-Rührer sowie Rückflußkühler und Hg-Ventil montiert.

Nach Abstellen des Stickstoffstromes wird 40 Stunden unter Sieden am Rückfluß bei Luftausschluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt langsam in einen eisgekühlten 2-1-Dreihalskolben mit 500 ml Methanol eingerührt. Nach beendeter Zugabe läßt man unter Rühren dann noch allmählich 500 ml Wasser einfließen. Das Hydrolysat gibt man im Stickstoffgegenstrom in einen 10-1-Dreihalskolben, der mit KPG-Rührer und Hahnaufsätzen ausgestattet ist. Nach Zusatz von 5 1 Benzol werden abwechselnd eine Lösung von 700 g KOH in 1,5 1 Wasser und 400 g Na₂S₂O₄ eingerührt. Nach zwei Stunden intensivem Rühren wird die dunkelbraune benzolische Lösung in einen großen Kolben unter Luftabschluß abgesaugt, mit festem KOH getrocknet und unter Stickstoff das Benzol abdestilliert. Das verbleibende Dibenzolchrom(O) kann zur weiteren Reinigung noch sublimiert werden.
Ausbeute 96 g.

Beispiel 31

zersetzt sich beim Erhitzen
140° C.

allmählich bei 120 bis In einen mit trockenem Stickstoff gefüllten 250-ml-

Dreihalskolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler

lit Quecksilber-Ventil und Stickstoffeinleitungsrohr ersehen ist, gibt man 500 mg (2,5 Mol) feinpulveriiertes, aus Rhodium durch Chlorierung hergestelltes, Dsenholzfarbiges, wasserfreies Rhodium(III) -chlorid, g (2,5 Mol) feinpulverisiertes, wasserfreies Alumimium)-chlorid und 30 g (120MoI) vorher destiliertes und mit Natrium getrocknetes Mesitylen. Nach-.em man sich des einwandfreien Luftabschlusses im kolben versichert hat, erhitzt man das Gemisch auf 20° C Außentemperatur und beläßt es so mindestens !0 Stunden lang unter gleichzeitigem Rühren. Das chwarze Reaktionsprodukt wird nach Erkalten im >tickstoffgegenstrom mit 30 ml Methanol nach und lach versetzt. Der Kolben wird dabei unter der Wasierleitung gekühlt und dann bis zur völligen Aufösung (etwa 1 Stunde) bei Zimmertemperatur ge-•ührt. Nun gibt man im Stickstoffgegenstrom 30 ml lestillierten Wassers in kleinen Portionen dazu und cühlt dabei unter der Wasserleitung. Nun kann an der Ivuft weitergearbeitet werden. Durch eine große Nut- ;che wird filtriert und im Scheidetrichter die obere, iunkelgrüne organische Schicht, von der unter Umständen den schwer erkennbaren rotbraunen wäßrigen Schicht abgetrennt. Letztere wird drei Mal ausgeithert, der Äther ist noch gelb gefärbt, und dann mit ionzentriertem Ammoniak alkalisch gemacht, kurz aufgekocht (2 Minuten) und nach Erkalten durch eine Porzellannutsche abfiltriert. Der zurückbleibende, gelbe bis rosa Niederschlag ist Aluminiumhydroxyd-, gemischt mit [Rh(NH₈)₅Cl] Cl₂ bzw. Rh₂O₃-5 H₂O. Das orangefarbige Filtrat wird mit Eisessig gerade angesäuert, nochmals mit Äther extrahiert und durch ein Faltenfilter filtriert. Unter Stickstoff schütz versetzt man nun diese Lösung mit 10 ml frisch bereiteter Reagenzlösung. Letztere wurde durch Auflösen von 400 mg Kaliumjodid p.A. und 200 mg Hydrazinhydrochlorid p.A. in 10 ml destilliertem Wasser bereitet und mit 5 Tropfen Eisessig angesäuert. ;

Das Dimesitylen-Rhodium(ffl)-jodid fällt als dichter rotbrauner Niederschlag sofort aus und wird nach einigen Minuten unter Stickstoffschutz durch eine G₄-Fritte abfiltriert, reichlich mit Wasser (etwa 100 ml) und danach viermal mit absolutem Äther derart gewaschen, daß der Niederschlag jeweils gerade mit Waschflüssigkeit bedeckt ist. Anschließend wird am Hochvakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Nach 4 Stunden wird der Niederschlag mit der Spatel fein zerrieben und daraufhin noch mindestens 6 Stunden weitergetrocknet. Das braune Dimesitylen-Rhodium(III)-jodid wird unter Stickstoff abgefüllt.

Beispiel 32

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinleitungsrohr, KPG-Rührer, Rückflußkühler und Quecksilberüberdruckventil ausgerüstet ist, wird durch abwechselndes Evakuieren und mit Stickstoff Füllen vollkommen sauerstoff frei gemacht. Im Stickstoffgegenstrom füllt man ihn mit 6 g (0,05 Mol) wasserfreiem, blauem Kobalt(II)-chlorid, welches man durch Erhitzen von Kobalt (II)-chlorid im Trockenschrank auf 150° C erhält, 90 g (0,67 Mol) feinpulverisiertem, wasserfreiem, sublimiertem AIuminium(III)-chlorid und etwa 150 ml (1,3 Möl) destilliertem und über Natrium getrocknetem Mesitylen. Das Reaktionsgemisch wird in dem Kolben, welcher nach oben gut mit Asbestband isoliert ist, unter Luftabschluß und schnellem Rühren mittels eines Heizpilzes 16 Stunden auf 140° C erhitzt.

Jetzt kühlt man mit Eis-Kochsalz-Mischung und läßt bei weiterem Rühren im Stickstoffgegenstrom langsam 200 ml Methanol zutropfen. Etwa entstandene Klumpen zerdrückt man mit einem Spatel. Ist alles Methanol zugegeben, so rührt man bei Zimmertemperatur noch so lange, bis alles gelöst ist, und gibt dann langsam 100 ml Wasser zu. Nun kann an Luft weitergearbeitet werden. Es wird noch einige Minuten gerührt, dann durch eine große Porzellannutsche fil-

lp triert und die wäßrige Schicht so lange ausgeäthert, bis der Äther nahezu farblos bleibt. In einer Destillationsapparatur erhitzt man die wäßrige Schicht am Wasserstrahlvakuum, bis der Äther restlos vertrieben ist und die ersten Wassertropfen übergehen. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser verdünnt, bis eine reinbraune Lösung" vorliegt, durch ein Faltenfilter filtriert und mit einer filtrierten Lösung von Reineckesalz in Wasser versetzt, bis nichts mehr ausfällt. Nach Absitzen des braunen Niederschlages wird durch eine G₃-Fritte filtriert und mit viel Wasser und danach mit Äther gewaschen. Das rosa Filtrat wird verworfen. Der Rückstand wird am Hochvakuum etwa 8 Stunden bei Zimmertemperatur völlig getrocknet und dann mehrmals umkristallisiert. Dies geschieht, indem man in möglichst wenig peroxydfreiem Tetrahydrofuran löst, filtriert und mit viel Äther wieder ausfällt. Der Niederschlag wird wieder durch eine G₃-Fritte filtriert und nach Waschen mit Äther am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute: 1,2 g (roh) = 2,1%, bezogen auf CoCl₂.

Analyse:

[Co(C₆H₃(CH₃)₃)₂] [Cr(S CN)₄(NH₃)J₃

Berechnet
35

C 28,60, H 4,81, N 19,36, Cr 12,29%;

gefunden

C 28,80, H 4,03, N 20,10, Cr 12,45%.
Beispiel 33

Ein wie im Beispiel 32 vorbereiteter 250-ml-Dreihalskolben wird mit 2 g (0,01 Mol) feinpulverisiertem, wasserfreiem Rhodium (III)-chlorid, 30 g (0,23 Mol) feinpulverisiertem, wasserfreiem, sublimiertem Aluminium(III)-chlorid und etwa 75 ml (0,63 Mol) destilliertem und über Natrium getrocknetem Mesitylen beschickt. Nach lostündigem Erhitzen auf 130° C kühlt man mit Eis-Kochsalz-Mischung und zersetzt das Reaktionsgemisch langsam mit 100 ml Methanol und, wenn sich alles gelöst hat, mit 50 ml Wasser im Stickstoffgegenstrom. Jetzt an Luft weiterarbeitend filtiert man, äthert die wäßrige Phase mehrmals aus und destilliert den Äther im Wasserstrahlvakuum restlos ab. Nach abermaligem Filtrieren fällt man dann mit einer filtrierten Lösung von Reineckesalz in Wasser einen orangefarbigen Niederschlag. Nach Waschen mit viel Wasser und Äther und Trocknen am Hochvakuum bei Zimmertemperatur wird er wie

6p im Beispiel 32 mehrmals umkristallisiert.

Ausbeute: 1,5 g (roh) = 11,6%, bezogen auf RhCl₃.

Analyse:
. [Rh(C₆H₃(CH₃)₃)₂] [Cr(SCN)₄(NH₃)J₃

Berechnet

C 27,75, H 3,23, N 19,42, Cr 12,02%;
. gefunden
C 27,89, H 3,75, N 19,59, Cr 11,90%.

Beispiel 34

Ein wie im Beispiel 32 vorbereiteter 250-ml-Dreihalskolben wird mit 2,5 g (0,0084 Mol) feinpulverisiertem, wasserfreiem Iridium(III)-chlorid, 25 g (0,21 Mol) feinpulverisiertem, wasserfreiem, sublimiertem Aluminium(III)-chlorid und etwa 75 ml (0,63 Mol) destilliertem und über Natrium getrocknetem Mesitylen beschickt. Nach löstündigem Erhitzen und auf 130° C kühlt man mit Eis-Kochsalz-Mischung und zersetzt das Reaktionsgemisch langsam mit 100 ml Methanol und, wenn sich alles gelöst hat, mit 50 ml Wasser im Stickstoffgegenstrom. Jetzt an Luft weiterarbeitend, filtriert man, äthert die wäßrige Phase mehrmals aus und destilliert den Äther im Wasserstrahlvakuum restlos ab. Nach abermaligem Filtrieren fällt man dann mit einer filtrierten Lösung von Reineckesalz in Wasser einen gelborangefarbigen Niederschlag. Nach Waschen mit viel Wasser und Äther und Trocknen am Hochvakuum bei Zimmertemperatur wird er wie im Beispiel 32 mehrmals umkristallisiert.

Ausbeute: 400 mg = 3,5%, bezogen auf IrCl₃.
Analyse:

[IrC₆H₃ (CH₁),),] [Cr (S CN)₄ (NH₃)J₃

Berechnet
C 28,80, H 3,30, N 20,10, Cr 12,45%;

gefunden
C 28,60, H 4,03, N 19,36, Cr 12,29%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung metallorgamschei Verbindungen vom Typ der Additionskomplexe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems unter Ausschluß von Wasser mit gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen vom Friedel-Crafts-Typ und gegebenenfalls von Reduktionsmitteln umsetzt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls durch Reduktion oder Oxydation in eine niedrigere öder höhere Wertigkeitsstufe überführt oder durch doppelte Umsetzung in Salze überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 502 222;
deutsche Patentschrift Nr. 444666.

©809· 789/516 3.59