DE2007076C3 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe

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Description

Metallorganische Verbindungen sind definitionsgemäß solche Verbindungen, in denen das Metall entweder über eine ό- oder π-Bindung an ein C-Atom oder eine C—C-Mehrfachbindung gebunden ist (siehe z. B. J. J. Eisch, The Chemistry of Organometallic Compounds-, The Macmillan Comp, New York, 1967, S.
Metallorganische Komplexverbindungen der Übergangsmetalle besitzen großes technisches Interesse, da sie in vielen Fällen aktive Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, zur Oligomerisation von 1,3-Diolefinen, zur Mischdimerisation von Olefinen bzw. Alkinen mit 1,3-Diolefinen (vgl. G. Wilke und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem„ 727, S. 143 bis 207 [1969]) oder beispielsweise zur Isomerisierung von Olefinen oder zur Oligomerisation von Alkinen sind.
Derartige Übergangsmetallkomplexe werden nach der deutschen Patentschrift 1191 375 durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metall-alkyl-, -cycloalkyl-, -aryl- oder -aralkyl-Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe in Gegenwart komplexbildender organischer Verbindungen hergestellt Als Komplexbildner kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten, z. B. Alkyl- und Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems. Die als Reduktionsmittel verwandten organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und III sind sämtlich extrem luft- und wasserempfindlich, sie entzünden sich häufig bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff oder reagieren explosionsartig mit Wasser oder Alkoholen. Zu ihrer Handhabung bedarf es daher besonderer Vorsichtsmaßnahmen (vgl. zum Beispiel Houben —Weyl, Präparative Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII/4, Organische Verbindungen des Aluminiums, S. 19).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freicn metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, einem organischen Lösungsmittel, einem Elektronendonator, der C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthält, als geeigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz besteht, zwischen Aluminiumelektroden oder Elektroden aus dem Metall des gewünschten Metallkomplexes elektrolysiert wird.
Nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren werden metallorganische Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle in einfacher Weise durch eine elektrochemische Reaktion in Gegenwart geeigneter Komplexbildner erhalten. Metallorganische Verbindungen der I. bis III. Gruppe werden als Reduktionsmittel daher nicht benötigt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig in einer Elektrolysenzelle zwischen zwei Metallelektroden eine Elektrolytlösung elektrolysiert,
die aus einer höherwertigen Übergangsmetallverbindung, einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Alkali- bzw. Tetraalkylammoniumhalogenid oder einem ähnlichen Leitsalz, und einem geeigneten Komplexbildner besteht
in Es ist außerordentlich überraschend, daß unter diesen Bedingungen bei der elektrochemischen Reduktion der Übergangsmetallverbindungen keine Metallabscheidung an der Kathode erfolgt Diese Metallabscheidung tritt sofort ein, wenn man den gleichen Elektrolyten aus
js beispielsweise Nickelacetylacetonat, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Abwesenheit eines Komplexbildners elektrolysiert Es ist außerdem bekannt, daß die erfindungsgemäß angewandten Übergangsmetalle in elementarer Form, etwa in Form der Metallpulver, als Metallgrieß oder -granulat, nicht mit den erfindungsgemäßen Komplexbildnern reagieren. Man kann daher annehmen, daß die Übergangsmetallverbindung an der Kathode bis zur nullwertigen Stufe reduziert wird und, bevor das
■»> Metall(O) jedoch mit anderen Atomen zu einem Kristallgitter und damit zu höheren Aggregaten zusammentritt, mit dem im Elektrolyten anwesenden Komplexbildner zum Organometallkomplex reagiert.
Die elektrochemische Reduktion von Koordinalions-
w verbindungen der Übergangsmetalle in Komplexe niedrigerer Wertigkeitsstufen ist an sich bereits bekannt. So gelingt die elektrochemische Reduktion an 2,2'-Bipyridylkotnplexierter Kationen stufenweise über mehrere Wertigkeitsstufen bis zur Wertigkeitsstufe 0
r, (siehe z. B. S. Herzog und R. Taube, Z. Chem., 2, S. 208 [1962]). Weiterhin ist die Reduktion an tertiäre Phosphine komplexierter Metallionen am Beispiel der Reduktion von [(Ph))P]1-RhCl in Tetrakis-triphenylphosphin-rhodium(O) beschrieben. (D. C. Olson und W.
Wi Keim, Inorg. Chem., 8, S. 2028 [1969]). Ebenfalls ist die elektrochemische Reduktion einer metallorganischen Verbindung eines Übergangsmetalls für den Übergang von Dibenzolchrom(l)-halogenid in Dibenzolchrom(O) beschrieben (C. Furlani und E. O. Fischer, Z.
ti'· Elektrochemie, 61, S. 481 [1957]). Übereinstimmend war in allen bisher bekannten Fällen das Übergangsmetall in seiner höheren Wertigkeitsstufe vor der Reduktion bereits mit dem gleichen Komplexbildner koordiniert,
an den es auch in der reduzierten Form gebunden war. Allgemein läßt sich das so ausdrücken:
[MLn,]"+ +pe« +qL
M = Obergangsmetall,
L — komplexbildender Ligand,
m = eine ganze Zahl,
η = Wertigkeitszustand des Übergangsmetalls,
pe9 = Zahl der Elektronen,
q = Änderung der Koordinationszahl.
Für metallorganische Komplexe bedeutet das, daß die metallorganische Verbindung bereits vorliegen muß und dann das Metall von einer höheren in eine niedere Wertigkeit übergeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Übergangsmetallverbindungen höherer Wertigkeitsstufe in Gegenwart von Verbindungen reduziert, die gegenüber dem Meüsll in dieser Wertigkeitsstufe nicht als Komplexbildner fungieren. Trotzdem unterbleibt die kathodische Abscheidung von Metall, und man erhält in guten Ausbeuten die Komplexverbindungen mit dem Metall in der niedrigeren oder nullten Wertigkeitsstufe. Das bedeutet, daß durch die erfindungsgemäße Reaktion die metallorganische Verbindung erst gebildet wird.
Bei geeigneten Komplexbildnern läßt ■ sich die erfindungsgemäße Reaktion auch zur Darstellung nullwertiger nichtmetallorganischer Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle anwenden, z. B. für die Herstellung von Tetrakis-[trip:ienylpi:jsphin]-nickel(O) NißCeHs^PJi aus einer zweiwertigen Nickelverbindung, die nicht an Triphenylphosphin komplei ert ist. Analog erhält man Tetrakis-[triphenyIphosphit]-nickel(0) NiKC6HaO)3P]4.
Als Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII, VI. und IV. Gruppe eingesetzt, insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom und Titan.
Zur Elektrolyse werden zweckmäßig solche Verbindungen der Übergangsmetalle eingesetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Derartige Verbindungen sind die Metallacetylacetonate, Salze organischer Säuren oder Salze mit anderen organischen Resten, z. B. Alkanolat-Resten oder komplexen Alkanolat-Resten wie [AI(OC2Hs)4]9. Vielfach können auch die wasserfreien Halogenide der Übergangsmetalle selbst oder in Form von Komplexen mit Lewis-Basen, beispielsweise TiCI4, TiClj-3THF, FeCIj oder CrCl) · 3THF eingesetzt werden (THF = Tetrahydrofuran).
Als Komplexbildner für die erfindungsgemäß herzustellenden Koordinationsverbindungen kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten. Besonders geeignet sind:
1. cyclische Mehrfacholefine wie Cyclooctadien-(1,5), Cyclooetatetraen, Cyclododecatriene 1,5,9); cyclische Monoolefine mit gespannten Doppelbindungen oder 1,3-Diolefine oder Alkine;
2. in der Klasse der Elektronendonatoren mit nicht bindenden Elektronenpaaren die Alkyl- und Arylverbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe (V), mil Ausnahme von Stickstoff, z. B. tertiäre Phosphine. Arsine, Stibine sowie Phosphite.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische oder cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder 2£'-pimethoxydiäthylätber oder andere Dialkyläther des Äthylenglykols oder des Di- oder Triäthylenglykols; weiter haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren Propylencarbonat
CH,
I2-Ok
C=O
CH-O/
CH3
und besonders Pyridin bewährt
Da die Übergangsmetallverbindungen in den bevorzugten Lösungsmitteln keine oder nur äußerst geringe Leitfähigkeiten besitzen, empfiehlt es sich, schwer reduzierbare, in Ionen dissoziierende Salze als Leitsalze zuzusetzea Hierfür kommen insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide oder Ammoniumverbindungen mit anderen Säureestern sowie Lithiumhalogenide in
.25 Betracht
Als Kathoden können beliebige, gegenüber dem Elektrolyten indifferente Metalle, z. B. Elektroden aus Al, Hg, Pb, Sn, Graphit, Eisen, Platin, Nickel oder Titan eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, als Anoden
m diejenigen Metalle einzusetzen, deren Komplexverbindungen hergestellt werden sollen; auf diese Weise gelingt auf elektrochemischem Wege als Bruttoreaktion für den Elektrolyseprozeß die Herstellung der metallorganischen Komplexverbindung aus Metall (als Anode
J-) eingesetzt) und dem Komplexbildner. Das Metall geht dann proportional zur angewandten Strommenge in Lösung. In vielen Fällen hat sich die Verwendung einer Aluminiumanode bewährt
Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe geschieht in der Weise, daß Lösungen oder Suspensionen von Verbindungen der Übergangsmetalle in einem entsprechenden Lösungsmittel, unter Umständen nach Zusatz eines Leitsalzes, zwischen zwei Metallelektroden, die sich zweckmäßig in einem möglichst geringen j Abstand von etwa 0,2 bis 5 cm voneinander befinden, bei Temperaturen zwischen —40 und +1000C, vorzugsweise -20 und +500C, elektrolysiert werden. Nach Durchgang der berechneten Strommenge kann dann die gebildete Komplexverbindung aus dem Reaktionsge-
->() misch isoliert werden. Bei Verwendung der Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren kann aber auch die katalytische Reaktion während der Elektrolyse durch Zugabe der durch den Katalysator umzuwandelnden Komponente in der Elektrolysenzelle selbst durchge-
Vi führt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen CO-freien metallorganischen Komplexe von Übergangsmetallen oder deren Lösungen können als Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen und
w) Diolefinen verwendet werden.
Die in den nächsten Beispielen beschriebenen Experimente werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt:
B e i s ρ i e I I
Eine Lösung von 12 g (46,5mMol) Nickel(ll)-acetylacetonat und 5 g Tetrabutylammoniumbromid in 100 ml THF wird mit Butadien gesättigt und bei etwa 200C
zwischen zwei Aluminiumelektroden mit je 20 cm2 wirksamer Elektrodenfläche und einem Abstand von 3 cm elektrolysiert Strombedingungen; 3OmA, 60 V, Nach Durchgang von 46,5 m Faraday leitet man bei 200C Butadien in die Elektrolysenzelle ein. Nach Durchgang von insgesamt 100 m Faraday destilliert man im Vakuum, zuletzt bei 60"/O1OOl Torr, alles Flüchtige in eine gekühlte Vorlage. Bei der anschließenden Fraktionierung wurden in einem typischen Versuch 21,5 g einer bei 100 bis 110°/15 Torr siedenden Mischung folgender Cyclododecatriene l,5,9)-isomerer erhalten: t,t,t: 96,5%; u,c: 3,4%; t,c,c: 0,1 %.
Beispiel 2
Eine Lösung von 7,0 g (273 mMol) Nickel(II)-acetyI-acetonat, 28,6 g (109 mMol) Triphenylphosphin und 2 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml THF wird bei 400C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert Strombedingungen: 60 V, 40 mA bei 3 cm Elektrodenabstand, angewandte Strommenge: 55 m Faraday. Es resultiert eine dunkelbraune Lösung, aus der rotbraune, glitzernde Kristalle ausfall i;i. Nach dem Filtrieren, Waschen mit absolutem Methanol und Trocknen erhält man 25 g Nickel-tetrakis-triphenylphosphin. Ausbeute: 83% der Theorie.
30
Berechnet: Ni 53
gefunden: Ni 5,0
Dunkelrote, glitzernde Kristalle.
Beispiel 3
12 g (4OmMoI) Nickel(H)-acetylacetonat und 2,5 g Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 g Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 10 g (92,5 mMol) Cyclooctadien-(l,5) bei 00C zwischen zwei Elektroden aus Aluminium elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA bei je 20 cm2 Elektrodenfläche·, 18 Volt. Während der Elektrolyse ändert sich die Farbe des Elektrolyten von Blau über Grün nach Braungelb. Nach Durchgang der Hälfte der benötigten Stommenge beginnen aus der Lösung zitronengelbe Kristalle auszufallen, die nach insgesamt 200OmA · Stunden bei 00C abfiltriert und mit einer Benzol-Äther-Lösung (4:1) gewaschen und getrocknet werden. Das Rohprodukt ist bereits ~96%ig. Ausbeute: 7,9 g, entsprechend 70% der Theorie.
Gewichtsverlust der Aluminiumanode: 0,72 g entsprechend 100% der Theorie.
(C8H12)2Ni: 5n
Berschnet: Ni 2U
gefunden: Ni 20,9
21,2
Bei der Verdrängung mit Triphenylphosphin ergeben 245 mg Substanz 180 mg Cyclooctadien, das sind 94% der Theorie.
Nach Zugabe einer neuen Menge an Nickel-acetylacetonat kann der Elektrolyt für eine weitere Elektrolyse verwendet werden.
Beispiel 4
10,2 g (40 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat, 3 g Tetrabutylammoniumbromid und 16 g (154 mMol) Cyclooctatetraen werde·! in 116 g Pyridin gelöst und bei 200C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Der Elektrolyt ändert seine Farbe von Blau nach Dunkelrot.
55
60 Nach Durchgang von ~20% der benötigten Strommenge fallen dunkelglitzernde Kristalle von Cyclooctatetraen-nickel aus. Nach insgesamt 177OmA · Stunden werden die Kristalle bei 2O0C filtriert und mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 3,4 g entsprechend 63% der Theorie. Durch Einengen der Mutterlauge können noch weitere 1,7 g isoliert werden. Gesamtausbeute 5,1 g, entsprechend 93% der Theorie.
(C8He)Ni:
Berechnet: Ni 36,1
gefunden: Ni 36,0
Charakteristische IR-Absorptionen: 1328, 1460, 1550 und 1575 cm-'.
Beispiel 5
10 g (39 mMol) Cobalt(II)-af;etylacetonat und 6 g Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 ml THF gelöst Nach Sättigen der Lösung mit Butadien wird zwischen zwei Aluminiumelektroden mit 50 bis 30 mA und 25 Volt elektrolysiert Nach Durchgang von 75 m Faraday wird die Lösung im Vakuum vom THF bei 2O/IO-3 Torr befreit Der Rückstand wird in Benzol gelöst Diese Katalysatorlösung verwandelt Butadien bei 20° C in 5-Methylheptatrien-(13,6) und n-Octatrien.
Beispiel 6
In eine Lösung von 4,7 g (10 mMol) Co[AI(OC2Hs)4]2 und 5 g Tetrabutylammoniumbiomid in 60 ml Dimethoxyäthan wird während der Elektrolyse Butadien eingeleitet. Nach Durchgang von 535 mA · Stunden wird die Katalysatorlösung aufgearbeitet Man erhält bei der fraktionierten Destillation 22 g 5-Methylheptatrien-(13,6).
Beispiel 7
63 g (33 mMol) Titantetrachlorid und 6,9 g (65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden in 70 ml THF gelöst und zwischen zwei Titanelektroden bei 400C elektrolysiert. Strombedingungen: lOmA/60 Volt. Es entsteht eine dunkle Lösung, aus der dunkelgrüne Kristalle ausfallen.
Es werden erhalten: 6,0 g C8H8TiCI · THF, entsprechend 70% der Theorie, die im Vakuum THF verlieren und in die dimere Verbindung [C8H6TiCl]2 ubsrgehea
C8H8TiCI · THF:
Berechnet: Ti 18,5, Cl 13,7
gefunden: Ti 18,5, Cl 135
Beispiel 8
Eine Lösung von 10,4 g (40,4 mMol) Nickel(Il)-acetyldcetonat und 1,9 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml Pyridin wird zwischen zwei Aluminiumelcktroden elektrolysiert, nachdem man vorher den Elektroden bei 200C gesättigt hat und während der Elektrolyse durch einen mäßigen Butadienstrom laufend gesättigt hält. Nach Durchgang von 2580 mA · Stunden kann man einen Gewichtsverlust der Aluminiumanode von 0,868 g, entsprechend 100% der Theorie, feststellen. Die Strombedingungen sind 14 bis 23 Volt und 0,3 A/dm2 Elektrodenoberfläche. Nach Ende der Elektrolyse wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Man errrJt 23 g Cyclododecatriene.5.9), die zu 93,5% aus der trans,trans,trans-, zu 6,9% aus der trans.trans.cis- und zu 0,3% aus der trans.cis.cis-Verbindung bestehen.
Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, verwendet jedoch Lösungsmittel 80 ml Propylencarbonat. Strombedingungen: 6 bis 20 Volt bei 0,3 A/dm2 Elektrodenfläche.
Das flüssige Reaktionsprodukt ist im Propylencarbonat schwer löslich und scheidet sich als zweite Phase oberhalb der Propylencarbonat-Phase ab oder kann mit Pentan oder einem anderen Kohlenwasserstoff extrahiert werden.
Es werden Mischungen von cis-trans-isomeren Cyclododecatrienen-( 1,5,9) erhalten:
trans.trans.trans: 84%
trans.trans.cis: 13%
trans.cis.cis: 3%
Beispiel 10
Eine Lösung von 7,9 g (30,8 mMol) Nickel(ll)-acetylacetonat, 32,9 g (185 mMol) Diphenylacetylen und 1,6 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF werden zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 400C elektrolysiert. Strombedingungen: 45 Voll, 0,4 A/dm2. Während der Elektrolyse färbt sich die anfänglich grüne Lösung braun. Nach Durchgang von 1950 mA · Stunden haben sich 0,45 g Aluminium von der Anode gelöst, entsprechend 68% der Theorie. Die Lösung wird mit 50 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Nach dem Trocknen des Niederschlages werden 20 g Hexaphenylbenzol (Schmelzpunkt 430°C) erhalten, das sind 61% der Theorie. Auch das IR-Spektrum entspricht dem einer authentischen Probe von Hexaphenylbenzol.
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet an Stelle des Nickelacetylacetonats 7,9 g (22,5 mMol) Eisen(III)-acetylacetonat in 200 ml Pyridin, in dem 8,4 g Lithiumchlorid als Leitsalz an Stelle des Tetrabutylammoniumbromids gelöst sind. Man elektro-
IyMCl l Z.W1SLIIC11 £WCI ÄllllMIIIIUMICICIlU UUti'l LfCl C ' V^.
Strombedingungen: 30 mA bei je 30 cm-' Elektrodenfläche. Nach einer Elektrolysedauer von 61 Stunden hatten sich anodisch 0.612 g Aluminium aufgelöst, das entspricht einer Stromausbeute von 100%. Aus der dunkelbraunen Elektrolytlösung erhält man nach Abdampfen des Pyridins bei 0cC und 10-! Torr ein braunes Pulver; das ist durch Lithiumchlorid und Aluminiumtris-acetylacetonat verunreinigtes Bis-[cyclooctatetraen]-eiseii.
Eine Isolierung der Eisenverbindung, die frei von Verunreinigungen ist, ist bisher nicht gelungen.
Beispiel 12
Eine Lösung von 5,2 g (14,8 mMol) Mangan(III)-acetylacetonat, 6,15 g (60 mMol) Cyclooctatetraen und 1 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF wird bei 20° C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA/60 Volt Nach Durchgang von 62 m Faraday hauen sich anodisch 420 mg Aluminium gelöst, entsprechend einer anodischen Stromausbeute von 74%.
Der dunkelbraune Elektrolyt wird bei 20cC vom Lösungsmittel befreit Der rostbraune pulvrige Rückstand wird mit warmem Benzol extrahiert und so von Leitsalz befreit Ausbeute an Tris-cyclooctatetraendimangan 1.6 g (3,8 mMol). entsprechend 51% der Theorie.
Berechnet: Mn 26,2
gefunden: Mn 26,7
> Die Verbindung ist unlöslich in Benzol, auch in der Hitze.
Beispiel 13
Eine Lösung von 6 g Vanadylacetylacetonat in 80 ml hi Tetrahydrofuran, dem 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid als Leitsalz zugesetzt sind und 4,1 g (40 mMol) Cyclooctatetraen, wird zwischen Aluminiumelektroden elektrolysiert, Strombedingungen: 3OmA bei je 0,20 dm2 Elektrodenfläche, 40 Volt, Temperatur 0 bis r> 5°C. Die anodische Stromausbeute beträgt 65%. Nach Abdampfen des Lösungsmittels lößt sich durch Tetrabutylammoniumbromid verunreinigtes Bis-cyclooctatetraen-vanadium erhalten.
Eine Isolierung der reinen Vanadium-Verbindung ist .'η bisher nicht gelungen. Die charakteristischen IR-Banden deuten auf einen Cyclooctatetraen-Komplex.
Beispiel 14
Eine Lösung von 2,0 g (7,8 mMol) Cobalt(ll)-acetyl-
.') acetonat in 70 ml Pyridin,in dem 3,3 g Lithiumchlorid als Leitsalz sowie 5 g (46 mMol) Cyclooctadien-(1,5) und 0,45 g (10 mivlol) Äthanol gelöst waren, wurde zwischen zwei Aluminiumanoden bei -5°C bei 3OmA und 30 Volt 20 Stunden elektrolysiert. Anodisch hatten sich
in 0,207 g Aluminium gelöst, entsprechend einer anodischen Stromausbeute von 100%. Die erhaltene dunkelbraune Elektrolytlösung wurde bei -3O0C und 10~J Torr von Pyridin befreit. Der erhaltene graue pulvrige Rückstand wurde mit 15 ml auf -200C gekühltem
r> Pentan extrahiert. Aus dem Pentanextrakt fielen nach dem Abkühlen auf -80°C 0,82 g .-r-Cyclooctenyl-cobalt-cyc!ooctadien-(l,5) aus. Das entsprach einer Ausbeute von 37% der Theorie.
Die Verbindung wurde durch den Cobalt-Gehalt, das
in Protonenresonanzspektrum und das IR-Spektrum cha-
I
1IOJJ		 21,4
21,0
2U
wicht: 276.
C16H25C0: Co
Co
Berechnet:
gefunden:
Bei Trennung des Anoden- vom Kathodenraum durch ein Diaphragma, beispielsweise durch ein poröses
vi zylindrisches Tonrohr oder durch eine Glesfaserhüise oder eine Filterhülse aus Zellulose, kann man an Stelle der Aluminiumanoden solche aus Cobaltmetall verwenden. Die anodische Stromausbeute beträgt dann etwa 67 bis 70%.
Das NMR-Spektrum in Perdeuterobenzol zeigt folgende Signallagen: 4,5, 5,7, 6,3, 6,7, 7,4, 8,3, 8,8 und 9,6 ppm relativ zu Tetramethylsilan im Intensitätsverhältnis 1:2:2:2:2:6:8:2.
B ei spie I 15
In einer zylindrischen Elektrolysenzelle von etwa 500 ml Inhalt ist im Zentrum ein zylindrisches Eisenblech angebracht, das als Anode dient Die Anode befindet sich in einem Tonzylinder, der als Diaphragma wirkt Dieser Tonzylinder ist von einem ebenfalls zylindrischen Kathodenblech aus Eisen, Kupfer, Aluminium oder einem anderen leicht zugänglichen Metall umgeben. Als Elektrolyt dienen 250 ml einer Lösung
von 4 g Lithiumchlorid, 75 g ( = 21,1 mMol) Eisen(III)-acetylacetonat und 9,5 g (105 mMol) Cyclooctacetraen in Tetrahydrofuran.
Die Auflösung der Eisenanode nach Durchgang von 215Om Ampere · Stunden war der Strommenge entsprechend. Der Elektrolyt wurde im Vakuum von 10 J Torr eingeengt und vom Lösungsmittel befreit. Der lesf Rückstand wurde bei 200C mit Pentan extrahiert, als der Extrakt dann auf -8O0C gekühlt wurde, fiel Bis-cyclooctatetraen-eisen aus. Nach dem Abfiltrieren wurden 2,6 g kristalline Substanz erhalten, deren IR-Spektrum und Eisenwert mit dem des in der Literatur beschriebenen (COT))Fe identisch waren. Die Ausbeute entsprach 25% der Theorie.
Beispiel 16
Als Elektrolysegefäß mit Diaphragma dient die im Beispiel 15 beschriebene Anordnung, mit dem Unterschied, daß als Anode ein zylindrisches Nickelblech verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus 2bü mi Dimethylformamid, das möglichst frisch destilliert sein soll und das 4 g Lithiumbromid, 2,1g ( = 8 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und 9,5 g (=105 mMol) Cyclooctatetraen enthält. Die Elektrolysebedingungen sind 60 mA (0,1 A/dm2 auf der Kathodenfläche) bei 8 Volt, die Temperatur soll zwischen 0 und 5°C gehalten werden. Nach Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m Faraday, hatten sich anodisch 1,96 g ( = 33,3 mAtome) Nickel gelöst, das sind 89% der berechneten Menge. Durch Filtration der kathodisch erhaltenen Reaktionsmischung konnten 4,9 g Cycloocutetraen-Nickel isoliert werden, die Ausbeute entspricht 90%, berechnet nach dem anodisch gelösten Nickel. Das Produkt ist identisch mit dem entsprechend Beispiel 4 gebildeten.
Beispiel 17
Eine Lösung von 6 g ( = 23 mMol) Nickel(II)-acetyl· acetonat und 2 g Tetrabutylammoniumchlorid in 100 ml Dimethoxyäthan werden mit 5 g ( = 46 mMol) Cyclooctadien-1,5 versetzt und bei -5" C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingun-
j"
Nach insgesamt 1000 mA · Stunden filtriert man nach Abbruch der Elektrolyse die erhaltene Suspension mit den gelben Kristallen bei 00C ab, wäscht wie im Beispiel 3 beschrieben und trocknet. Man erhält 3,9 g Bis-cyclooctadien-nickel, entsprechend etwa 70% der Theorie.
Beispiel 18
In einer Elektrolysenzelle mit zwei Aluminiumelektroden wird eine Lösung von 10,8 g (=40,4 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat, 2,7 g Tetrabutylammoniumbromid, 16,2 g all-trans-Cyclododecatrien in 100 ml Pyridin bei 00C mit 3OmA bei 18 Volt 70 Stunden elektrolysiert. Der anfänglich intensiv blaue Elektrolyt wird im Verlauf der Elektrolyse rotbraun. Nach Ende der Elektrolyse wird aus dem Elektrolyten bei etwa —10°/10-3 Torr das Lösungsmittel und der Oberschuß an Cyclododecatrien abgezogen, der schwarzbraune Rückstand wird bei —5° C in Diäthyläther aufgenommen und filtriert Das Filtrat wird bei - 10°/10-3 Torr eingeengt und aus dem Rückstand im Vakuum von 10~3 all-trans-Cyclododecatrien-nickel als dunkelroter Feststoff sublimiert Ausbeute: 1 g Sublimat (=4,5 mMol), entsprechend 10% der Theorie. Die Ausbeute läßt sich auf etwa 25 bis 30% steigern, wenn man an Stelle der Aluminiumelektroden Nickelanodert verwendet und in einer Diaphragmazelle arbeitet.
Beispiel 19
6,3 g ( = 33 mMol) Titan(IV)-chlorid und 6,9 g ( = 65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden mit 1 g Tetrabutylammonium-tetrafluoroboranat versetzt und in 70 ml THF gelöst. Man elektrolysiert zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 4O0C bei 10 mA und 30 bis 40
in Volt. Da die Reduktion von Titan(IV) nach Titan(III) mittels chemischer Reaktion der Aluminiumelektroden abläuft, werden zur elektrochemischen Reduktion zum Cyclooctatetraen-titanchlorid-THF nur noch 2 Stromäquivalente pro Grammatom Titan benötigt. Es entsteht
υ eine dunkelgrüne Lösung, aus der Kristalle ausfallen. Nach Durchgang von 66 m Faraday entsprechend 177OmAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen, die Kristalle werden abfiltriert und gewogen. Ausbeute: 6,0 g ( = 23 mMol) Cyclooctatetraen-titan-
.ή chiorid. THF, entsprechend 7ö% der Theorie.
Beispiel 20
Eine Lösung von 21,5 mMol Zirkontetrachlorid, 45 mMol Cyclooctatetraen und 0,8 g LiBr in THF
2~> (70 ml) wird zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Die Strombedingungen sind bei 25 bis 300C: 20 mA und 60 Volt. Nach Durchgang von 43 m Faraday, entsprechend 1150mAmpere · Stunden, wird die entstandene Suspension mit organgefarbigem
in Produkt abfiltriert. Man erhält 6,0 g Cyclooctatetraenzirkondichlorid · THF, das sind 82,5% der Theorie.
C8H8ZrCl2 · THF(338,2).
Molgewicht massenspektrometrisch 338.
,-, Berechnet: 0 21,05, Zr 27,0
gefunden: Cl 21,20, Zr 27,0
Beispiel 21
Als Elektrolysegefäß diente die in den Beispielen 15 4(i und 16 beschriebene Apparatur, als Anode wurde Nickel verwandt. Der Elektrolyt bestand aus 250 ml Dimethylsulfoxid, das 4 g Lithiumbromid, 2,1 g Nickelacetylacetonai iinH 10 α CvHonotatetraen enthielt. Die Strombedingungen bei d°C waren: 6OmA bei 20 Volt. Nach 4i Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m Faraday, wurde die Elektrolyse abgebrochen. Die im Elektrolyten suspendierten braunen Kristalle von Cyclooctatetraennickel wurden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 3,5 g, entsprechend 57,5% der Theorie.
'" Beispiel 22
Eine Lösung von 6 g ( = 23 mMol) Nickel(N)-acetylacetonat und 2 g Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammonium-tetraphenyloboranat in 80 ml Di-
5i glyme (2,2'-Dimethoxy-diäthyläther) werden mit 5 g (=46 mMol) Cyclooctadien-1,5 versetzt und bei -5° C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Nach 1000 mAmpere · Stunden unterbricht man die Elektrolyse und filtriert das im Elektrolyten suspendier-
bo te Bis-cyclooctadien-nickel ab. Man erhält 3,8 g, entsprechend 68% der Theorie. An Stelle der erwähnten Leitsalze läßt sich auch Lithiumperchlorat verwenden.
b5 Beispiel 23
Eine durch Reaktion von trockenem Raney-Nickel mit Brom in Diglyme frisch bereitete Lösung von 10 g (=45,5 mMol) Nickel(II)-bromid, 3 g Tetrabutylammo-
niumbromid und 10 g Cyclooctadien-1,5 wird zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungen bei O0C: 15 mA bei 50 Volt. Nach Durchgang von 90 m Faraday, entsprechend 2420 mAmpere · Stunden, ist alles Nickel(II) reduziert, die erhaltene hellgelbe Suspension wird filtriert, das Bis-cyclooctadien-nickel mit wenig kaltem Äther gewaschen. Ausbeute: 5,0 g ( = 18 mMol), entsprechend 40% der Theorie.
Beispiel 24
Eine Lösung von 4,3 g ( = 22,75 mMol) Titantetrachlorid in 80 ml THF wird mit 2,2 g ( = 22,75 mMol) Natriumcyclopentadienyl unter Rühren versetzt, nach Zugabe von 1 g Tetrabutylammoniumbromid und 4,2 g (=45,5 mMol) 1,3,5-Cycloheptatrien wird zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 25 Volt mit 50 bis 30 mA elektrolysiert. Nach Auflösung der Aluminiumelektroden um 0,61 g, entsprechend 68 m Äquivalente, wird die Elektrolyse abgebrochen, der Elektrolyt wird im Vaküürr. bei 20"/1C-1 Torr vorn Lesungsmitte! befreit. Bei 40°/10-J Torr läßt sich ein hellblauer Feststoff sublimieren, der mit dem in der Literatur beschriebenen Cyciopentadienyl-titarcycloheptatrienyl nach Analysen, Massenspektrum und IR-Spektrum identisch ist.
Beispiel 25
Eine Lösung von 4 g (= 25,4 mMol) Vanadiumtrichlorid, 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid und 5,3 g ( = 50,8 mMol) Cyclooctatetraen in 70 ml THF werden bei 200 mA und 45 Volt zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Im Verlauf der Elektrolyse fallen schwarze glänzende Kristalle aus. Nach Durchgang von 51 m Faraday, entsprechend 1365 mAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen, die schwarzen Kristalle werden abfiltriert. Der Gewichtsverlust der Anode ist 0,425 g, entsprechend 92,5% der Theorie. Es wurden 3,7 g Produkt erhalten, deren Analysenwerte auf Cyclooctatetraen-vanadium-chlorid passen.
C8H8VCl:
Berechnet: Cl 18,7, V 26,9
gefunden: Cl 18,5, V 27,1

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von ÜbergangsmetaUen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des to Periodensystems, einem organischen Lösungsmittel, einem Elektronendonator, der C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthält, als geeigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz besteht, zwischen Aluminiumelektroden oder Elektroden aus dem Metall des gewünschten Metallkomplexes elektrolysiert wird. i
DE2007076A 1970-02-17 1970-02-17 Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe Expired DE2007076C3 (de)

Priority Applications (12)

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DE2007076A DE2007076C3 (de) 1970-02-17 1970-02-17 Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe
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