DE2007076C3 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. GruppeInfo
- Publication number
- DE2007076C3 DE2007076C3 DE2007076A DE2007076A DE2007076C3 DE 2007076 C3 DE2007076 C3 DE 2007076C3 DE 2007076 A DE2007076 A DE 2007076A DE 2007076 A DE2007076 A DE 2007076A DE 2007076 C3 DE2007076 C3 DE 2007076C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mmol
- nickel
- groups
- metal
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 28
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N [8]annulene Chemical compound C/1=C/C=C\C=C/C=C\1 KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N 0.000 description 9
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- -1 tetraalkylammonium halide Chemical class 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N benzene;chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N cyclododeca-1,3,5-triene Chemical class C1CCCC=CC=CC=CCC1 XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HOMQMIYUSVQSHM-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene;nickel Chemical compound [Ni].C1CCC=CC=CC1.C1CCC=CC=CC1 HOMQMIYUSVQSHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N hexaphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C(=C(C=1C=CC=CC=1)C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N (1z,5z,9z)-cyclododeca-1,5,9-triene Chemical class C\1C\C=C/CC\C=C/CC\C=C/1 ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N 0.000 description 1
- XRLIZCVYAYNXIF-HCHRGBFMSA-N (5E)-cyclododeca-1,3,5-triene Chemical compound C1CCC\C=C\C=CC=CCC1 XRLIZCVYAYNXIF-HCHRGBFMSA-N 0.000 description 1
- RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- HOXGZVUCAYFWGR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-octatriene Chemical compound CCC=CC=CC=C HOXGZVUCAYFWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBOBXPNYRYGOCI-UHFFFAOYSA-N 5-methylhepta-1,3,5-triene Chemical compound CC=C(C)C=CC=C HBOBXPNYRYGOCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- NAEALRAQCVQCPO-UHFFFAOYSA-N [Ti].C1=CC=CC=CC=C1 Chemical compound [Ti].C1=CC=CC=CC=C1 NAEALRAQCVQCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- WPUJEWVVTKLMQI-UHFFFAOYSA-N benzene;ethoxyethane Chemical compound CCOCC.C1=CC=CC=C1 WPUJEWVVTKLMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=CC=CC=CC=C1 KDUIUFJBNGTBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQRLOKNAKSVOX-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene nickel Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=CC=C1 LGQRLOKNAKSVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXQRXAXGJFQJS-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene titanium Chemical compound [Ti].[Ti].C1=CC=CC=CC=C1.C1=CC=CC=CC=C1.C1=CC=CC=CC=C1 LAXQRXAXGJFQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSLSXKBFNCQNV-UHFFFAOYSA-N cyclooctatetraene;iron Chemical compound [Fe].C1=CC=CC=CC=C1.C1=CC=CC=CC=C1 MXSLSXKBFNCQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGXCIAAANFTEKX-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenyl phosphite Chemical compound [Ni].C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 PGXCIAAANFTEKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenylphosphane Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- IGTVAJJAPJKARK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IGTVAJJAPJKARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
- C07C2/403—Catalytic processes
- C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
- C07C2/46—Catalytic processes
- C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of only hydrocarbons containing a carbon-to-carbon triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/13—Organo-metallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Metallorganische Verbindungen sind definitionsgemäß solche Verbindungen, in denen das Metall
entweder über eine ό- oder π-Bindung an ein C-Atom
oder eine C—C-Mehrfachbindung gebunden ist (siehe
z. B. J. J. Eisch, The Chemistry of Organometallic Compounds-, The Macmillan Comp, New York, 1967, S.
Metallorganische Komplexverbindungen der Übergangsmetalle besitzen großes technisches Interesse, da
sie in vielen Fällen aktive Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, zur
Oligomerisation von 1,3-Diolefinen, zur Mischdimerisation
von Olefinen bzw. Alkinen mit 1,3-Diolefinen (vgl. G. Wilke und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem„ 727, S.
143 bis 207 [1969]) oder beispielsweise zur Isomerisierung von Olefinen oder zur Oligomerisation von
Alkinen sind.
Derartige Übergangsmetallkomplexe werden nach der deutschen Patentschrift 1191 375 durch Reduktion
von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metall-alkyl-, -cycloalkyl-, -aryl- oder -aralkyl-Verbindungen
von Metallen der I. bis III. Gruppe in Gegenwart komplexbildender organischer Verbindungen hergestellt
Als Komplexbildner kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C—C-Mehrfachbindungen oder
Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten, z. B. Alkyl- und Arylverbindungen der
Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems. Die als Reduktionsmittel verwandten organischen Verbindungen
der Metalle der Gruppen I, II und III sind sämtlich extrem luft- und wasserempfindlich, sie
entzünden sich häufig bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff oder reagieren explosionsartig mit Wasser
oder Alkoholen. Zu ihrer Handhabung bedarf es daher besonderer Vorsichtsmaßnahmen (vgl. zum Beispiel
Houben —Weyl, Präparative Methoden der Organischen
Chemie, Bd. XIII/4, Organische Verbindungen des Aluminiums, S. 19).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freicn metallorganischen
Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren
Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung
eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, einem organischen Lösungsmittel,
einem Elektronendonator, der C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden
Elektronenpaaren enthält, als geeigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz besteht, zwischen
Aluminiumelektroden oder Elektroden aus dem Metall des gewünschten Metallkomplexes elektrolysiert wird.
Nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren werden metallorganische Koordinationsverbindungen der
Übergangsmetalle in einfacher Weise durch eine elektrochemische Reaktion in Gegenwart geeigneter
Komplexbildner erhalten. Metallorganische Verbindungen der I. bis III. Gruppe werden als Reduktionsmittel
daher nicht benötigt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig in einer Elektrolysenzelle zwischen zwei
Metallelektroden eine Elektrolytlösung elektrolysiert,
die aus einer höherwertigen Übergangsmetallverbindung,
einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Alkali- bzw. Tetraalkylammoniumhalogenid
oder einem ähnlichen Leitsalz, und einem geeigneten Komplexbildner besteht
in Es ist außerordentlich überraschend, daß unter diesen
Bedingungen bei der elektrochemischen Reduktion der Übergangsmetallverbindungen keine Metallabscheidung
an der Kathode erfolgt Diese Metallabscheidung tritt sofort ein, wenn man den gleichen Elektrolyten aus
js beispielsweise Nickelacetylacetonat, Tetrabutylammoniumbromid
und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Abwesenheit eines Komplexbildners elektrolysiert
Es ist außerdem bekannt, daß die erfindungsgemäß angewandten Übergangsmetalle in elementarer Form,
etwa in Form der Metallpulver, als Metallgrieß oder -granulat, nicht mit den erfindungsgemäßen Komplexbildnern
reagieren. Man kann daher annehmen, daß die Übergangsmetallverbindung an der Kathode bis zur
nullwertigen Stufe reduziert wird und, bevor das
■»> Metall(O) jedoch mit anderen Atomen zu einem
Kristallgitter und damit zu höheren Aggregaten zusammentritt, mit dem im Elektrolyten anwesenden
Komplexbildner zum Organometallkomplex reagiert.
Die elektrochemische Reduktion von Koordinalions-
w verbindungen der Übergangsmetalle in Komplexe niedrigerer Wertigkeitsstufen ist an sich bereits
bekannt. So gelingt die elektrochemische Reduktion an 2,2'-Bipyridylkotnplexierter Kationen stufenweise über
mehrere Wertigkeitsstufen bis zur Wertigkeitsstufe 0
r, (siehe z. B. S. Herzog und R. Taube, Z. Chem., 2, S. 208
[1962]). Weiterhin ist die Reduktion an tertiäre Phosphine komplexierter Metallionen am Beispiel der
Reduktion von [(Ph))P]1-RhCl in Tetrakis-triphenylphosphin-rhodium(O)
beschrieben. (D. C. Olson und W.
Wi Keim, Inorg. Chem., 8, S. 2028 [1969]). Ebenfalls ist die
elektrochemische Reduktion einer metallorganischen Verbindung eines Übergangsmetalls für den Übergang
von Dibenzolchrom(l)-halogenid in Dibenzolchrom(O) beschrieben (C. Furlani und E. O. Fischer, Z.
ti'· Elektrochemie, 61, S. 481 [1957]). Übereinstimmend war
in allen bisher bekannten Fällen das Übergangsmetall in seiner höheren Wertigkeitsstufe vor der Reduktion
bereits mit dem gleichen Komplexbildner koordiniert,
an den es auch in der reduzierten Form gebunden war.
Allgemein läßt sich das so ausdrücken:
[MLn,]"+ +pe« +qL
M = Obergangsmetall,
L — komplexbildender Ligand,
m = eine ganze Zahl,
η = Wertigkeitszustand des Übergangsmetalls,
pe9 = Zahl der Elektronen,
q = Änderung der Koordinationszahl.
Für metallorganische Komplexe bedeutet das, daß die metallorganische Verbindung bereits vorliegen muß und
dann das Metall von einer höheren in eine niedere Wertigkeit übergeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Übergangsmetallverbindungen höherer Wertigkeitsstufe
in Gegenwart von Verbindungen reduziert, die gegenüber dem Meüsll in dieser Wertigkeitsstufe nicht
als Komplexbildner fungieren. Trotzdem unterbleibt die kathodische Abscheidung von Metall, und man erhält in
guten Ausbeuten die Komplexverbindungen mit dem Metall in der niedrigeren oder nullten Wertigkeitsstufe.
Das bedeutet, daß durch die erfindungsgemäße Reaktion die metallorganische Verbindung erst gebildet
wird.
Bei geeigneten Komplexbildnern läßt ■ sich die erfindungsgemäße Reaktion auch zur Darstellung
nullwertiger nichtmetallorganischer Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle anwenden, z. B. für die
Herstellung von Tetrakis-[trip:ienylpi:jsphin]-nickel(O)
NißCeHs^PJi aus einer zweiwertigen Nickelverbindung,
die nicht an Triphenylphosphin komplei ert ist. Analog
erhält man Tetrakis-[triphenyIphosphit]-nickel(0) NiKC6HaO)3P]4.
Als Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt
Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII, VI. und IV. Gruppe eingesetzt, insbesondere Nickel, Kobalt,
Eisen, Chrom und Titan.
Zur Elektrolyse werden zweckmäßig solche Verbindungen
der Übergangsmetalle eingesetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Derartige
Verbindungen sind die Metallacetylacetonate, Salze organischer Säuren oder Salze mit anderen organischen
Resten, z. B. Alkanolat-Resten oder komplexen Alkanolat-Resten
wie [AI(OC2Hs)4]9. Vielfach können auch die
wasserfreien Halogenide der Übergangsmetalle selbst oder in Form von Komplexen mit Lewis-Basen,
beispielsweise TiCI4, TiClj-3THF, FeCIj oder
CrCl) · 3THF eingesetzt werden (THF = Tetrahydrofuran).
Als Komplexbildner für die erfindungsgemäß herzustellenden
Koordinationsverbindungen kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C—C-Mehrfachbindungen
oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten. Besonders geeignet sind:
1. cyclische Mehrfacholefine wie Cyclooctadien-(1,5), Cyclooetatetraen, Cyclododecatriene 1,5,9); cyclische
Monoolefine mit gespannten Doppelbindungen oder 1,3-Diolefine oder Alkine;
2. in der Klasse der Elektronendonatoren mit nicht bindenden Elektronenpaaren die Alkyl- und Arylverbindungen
von Elementen der V. Hauptgruppe (V), mil Ausnahme von Stickstoff, z. B. tertiäre
Phosphine. Arsine, Stibine sowie Phosphite.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische oder
cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder
2£'-pimethoxydiäthylätber oder andere Dialkyläther
des Äthylenglykols oder des Di- oder Triäthylenglykols;
weiter haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren Propylencarbonat
CH,
I2-Ok
C=O
CH-O/
CH3
und besonders Pyridin bewährt
Da die Übergangsmetallverbindungen in den bevorzugten Lösungsmitteln keine oder nur äußerst geringe
Leitfähigkeiten besitzen, empfiehlt es sich, schwer reduzierbare, in Ionen dissoziierende Salze als Leitsalze
zuzusetzea Hierfür kommen insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide
oder Ammoniumverbindungen mit anderen Säureestern sowie Lithiumhalogenide in
.25 Betracht
Als Kathoden können beliebige, gegenüber dem Elektrolyten indifferente Metalle, z. B. Elektroden aus
Al, Hg, Pb, Sn, Graphit, Eisen, Platin, Nickel oder Titan
eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, als Anoden
m diejenigen Metalle einzusetzen, deren Komplexverbindungen
hergestellt werden sollen; auf diese Weise gelingt auf elektrochemischem Wege als Bruttoreaktion
für den Elektrolyseprozeß die Herstellung der metallorganischen Komplexverbindung aus Metall (als Anode
J-) eingesetzt) und dem Komplexbildner. Das Metall geht
dann proportional zur angewandten Strommenge in Lösung. In vielen Fällen hat sich die Verwendung einer
Aluminiumanode bewährt
Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe geschieht in der Weise, daß Lösungen oder Suspensionen
von Verbindungen der Übergangsmetalle in einem entsprechenden Lösungsmittel, unter Umständen nach
Zusatz eines Leitsalzes, zwischen zwei Metallelektroden, die sich zweckmäßig in einem möglichst geringen
j Abstand von etwa 0,2 bis 5 cm voneinander befinden, bei Temperaturen zwischen —40 und +1000C, vorzugsweise
-20 und +500C, elektrolysiert werden. Nach Durchgang der berechneten Strommenge kann dann die
gebildete Komplexverbindung aus dem Reaktionsge-
->() misch isoliert werden. Bei Verwendung der Übergangsmetallkomplexe
als Katalysatoren kann aber auch die katalytische Reaktion während der Elektrolyse durch
Zugabe der durch den Katalysator umzuwandelnden Komponente in der Elektrolysenzelle selbst durchge-
Vi führt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen CO-freien metallorganischen Komplexe von Übergangsmetallen
oder deren Lösungen können als Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen und
w) Diolefinen verwendet werden.
Die in den nächsten Beispielen beschriebenen Experimente werden unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit durchgeführt:
B e i s ρ i e I I
Eine Lösung von 12 g (46,5mMol) Nickel(ll)-acetylacetonat
und 5 g Tetrabutylammoniumbromid in 100 ml THF wird mit Butadien gesättigt und bei etwa 200C
zwischen zwei Aluminiumelektroden mit je 20 cm2 wirksamer Elektrodenfläche und einem Abstand von
3 cm elektrolysiert Strombedingungen; 3OmA, 60 V, Nach Durchgang von 46,5 m Faraday leitet man bei
200C Butadien in die Elektrolysenzelle ein. Nach
Durchgang von insgesamt 100 m Faraday destilliert man im Vakuum, zuletzt bei 60"/O1OOl Torr, alles
Flüchtige in eine gekühlte Vorlage. Bei der anschließenden Fraktionierung wurden in einem typischen Versuch
21,5 g einer bei 100 bis 110°/15 Torr siedenden Mischung folgender Cyclododecatriene l,5,9)-isomerer
erhalten: t,t,t: 96,5%; u,c: 3,4%; t,c,c: 0,1 %.
Eine Lösung von 7,0 g (273 mMol) Nickel(II)-acetyI-acetonat,
28,6 g (109 mMol) Triphenylphosphin und 2 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml THF wird bei
400C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert
Strombedingungen: 60 V, 40 mA bei 3 cm Elektrodenabstand, angewandte Strommenge: 55 m Faraday.
Es resultiert eine dunkelbraune Lösung, aus der rotbraune, glitzernde Kristalle ausfall i;i. Nach dem
Filtrieren, Waschen mit absolutem Methanol und Trocknen erhält man 25 g Nickel-tetrakis-triphenylphosphin.
Ausbeute: 83% der Theorie.
30
Berechnet: Ni 53
gefunden: Ni 5,0
gefunden: Ni 5,0
Dunkelrote, glitzernde Kristalle.
12 g (4OmMoI) Nickel(H)-acetylacetonat und 2,5 g
Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 g Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 10 g (92,5 mMol) Cyclooctadien-(l,5)
bei 00C zwischen zwei Elektroden aus Aluminium elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA
bei je 20 cm2 Elektrodenfläche·, 18 Volt. Während der Elektrolyse ändert sich die Farbe des Elektrolyten von
Blau über Grün nach Braungelb. Nach Durchgang der Hälfte der benötigten Stommenge beginnen aus der
Lösung zitronengelbe Kristalle auszufallen, die nach insgesamt 200OmA · Stunden bei 00C abfiltriert und
mit einer Benzol-Äther-Lösung (4:1) gewaschen und getrocknet werden. Das Rohprodukt ist bereits
~96%ig. Ausbeute: 7,9 g, entsprechend 70% der Theorie.
Gewichtsverlust der Aluminiumanode: 0,72 g entsprechend 100% der Theorie.
(C8H12)2Ni: 5n
Berschnet: Ni 2U
gefunden: Ni 20,9
21,2
Bei der Verdrängung mit Triphenylphosphin ergeben 245 mg Substanz 180 mg Cyclooctadien, das sind 94%
der Theorie.
Nach Zugabe einer neuen Menge an Nickel-acetylacetonat kann der Elektrolyt für eine weitere Elektrolyse
verwendet werden.
10,2 g (40 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat, 3 g Tetrabutylammoniumbromid
und 16 g (154 mMol) Cyclooctatetraen werde·! in 116 g Pyridin gelöst und bei 200C
zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Der
Elektrolyt ändert seine Farbe von Blau nach Dunkelrot.
55
60 Nach Durchgang von ~20% der benötigten Strommenge
fallen dunkelglitzernde Kristalle von Cyclooctatetraen-nickel aus. Nach insgesamt 177OmA · Stunden
werden die Kristalle bei 2O0C filtriert und mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 3,4 g entsprechend 63% der
Theorie. Durch Einengen der Mutterlauge können noch weitere 1,7 g isoliert werden. Gesamtausbeute 5,1 g,
entsprechend 93% der Theorie.
(C8He)Ni:
Berechnet: Ni 36,1
gefunden: Ni 36,0
gefunden: Ni 36,0
Charakteristische IR-Absorptionen: 1328, 1460, 1550 und 1575 cm-'.
10 g (39 mMol) Cobalt(II)-af;etylacetonat und 6 g
Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 ml THF gelöst Nach Sättigen der Lösung mit Butadien wird
zwischen zwei Aluminiumelektroden mit 50 bis 30 mA und 25 Volt elektrolysiert Nach Durchgang von 75 m
Faraday wird die Lösung im Vakuum vom THF bei 2O/IO-3 Torr befreit Der Rückstand wird in Benzol
gelöst Diese Katalysatorlösung verwandelt Butadien bei 20° C in 5-Methylheptatrien-(13,6) und n-Octatrien.
In eine Lösung von 4,7 g (10 mMol) Co[AI(OC2Hs)4]2
und 5 g Tetrabutylammoniumbiomid in 60 ml Dimethoxyäthan
wird während der Elektrolyse Butadien eingeleitet. Nach Durchgang von 535 mA · Stunden
wird die Katalysatorlösung aufgearbeitet Man erhält bei der fraktionierten Destillation 22 g 5-Methylheptatrien-(13,6).
63 g (33 mMol) Titantetrachlorid und 6,9 g (65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden in 70 ml THF
gelöst und zwischen zwei Titanelektroden bei 400C elektrolysiert. Strombedingungen: lOmA/60 Volt. Es
entsteht eine dunkle Lösung, aus der dunkelgrüne Kristalle ausfallen.
Es werden erhalten: 6,0 g C8H8TiCI · THF, entsprechend
70% der Theorie, die im Vakuum THF verlieren und in die dimere Verbindung [C8H6TiCl]2 ubsrgehea
C8H8TiCI · THF:
Berechnet: Ti 18,5, Cl 13,7
gefunden: Ti 18,5, Cl 135
gefunden: Ti 18,5, Cl 135
Eine Lösung von 10,4 g (40,4 mMol) Nickel(Il)-acetyldcetonat
und 1,9 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml Pyridin wird zwischen zwei Aluminiumelcktroden
elektrolysiert, nachdem man vorher den Elektroden bei 200C gesättigt hat und während der Elektrolyse
durch einen mäßigen Butadienstrom laufend gesättigt hält. Nach Durchgang von 2580 mA · Stunden kann
man einen Gewichtsverlust der Aluminiumanode von 0,868 g, entsprechend 100% der Theorie, feststellen. Die
Strombedingungen sind 14 bis 23 Volt und 0,3 A/dm2 Elektrodenoberfläche. Nach Ende der Elektrolyse wird
die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Man errrJt 23 g Cyclododecatriene.5.9), die zu
93,5% aus der trans,trans,trans-, zu 6,9% aus der trans.trans.cis- und zu 0,3% aus der trans.cis.cis-Verbindung
bestehen.
Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, verwendet jedoch Lösungsmittel 80 ml Propylencarbonat.
Strombedingungen: 6 bis 20 Volt bei 0,3 A/dm2 Elektrodenfläche.
Das flüssige Reaktionsprodukt ist im Propylencarbonat schwer löslich und scheidet sich als zweite Phase
oberhalb der Propylencarbonat-Phase ab oder kann mit Pentan oder einem anderen Kohlenwasserstoff extrahiert
werden.
Es werden Mischungen von cis-trans-isomeren Cyclododecatrienen-( 1,5,9) erhalten:
trans.trans.trans: 84%
trans.trans.cis: 13%
trans.cis.cis: 3%
trans.trans.cis: 13%
trans.cis.cis: 3%
Beispiel 10
Eine Lösung von 7,9 g (30,8 mMol) Nickel(ll)-acetylacetonat,
32,9 g (185 mMol) Diphenylacetylen und 1,6 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF werden
zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 400C elektrolysiert.
Strombedingungen: 45 Voll, 0,4 A/dm2. Während der Elektrolyse färbt sich die anfänglich grüne Lösung
braun. Nach Durchgang von 1950 mA · Stunden haben sich 0,45 g Aluminium von der Anode gelöst, entsprechend
68% der Theorie. Die Lösung wird mit 50 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Nach dem Trocknen
des Niederschlages werden 20 g Hexaphenylbenzol (Schmelzpunkt 430°C) erhalten, das sind 61% der
Theorie. Auch das IR-Spektrum entspricht dem einer authentischen Probe von Hexaphenylbenzol.
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet an Stelle des Nickelacetylacetonats 7,9 g
(22,5 mMol) Eisen(III)-acetylacetonat in 200 ml Pyridin, in dem 8,4 g Lithiumchlorid als Leitsalz an Stelle des
Tetrabutylammoniumbromids gelöst sind. Man elektro-
Strombedingungen: 30 mA bei je 30 cm-' Elektrodenfläche.
Nach einer Elektrolysedauer von 61 Stunden hatten sich anodisch 0.612 g Aluminium aufgelöst, das entspricht
einer Stromausbeute von 100%. Aus der dunkelbraunen Elektrolytlösung erhält man nach
Abdampfen des Pyridins bei 0cC und 10-! Torr ein
braunes Pulver; das ist durch Lithiumchlorid und Aluminiumtris-acetylacetonat verunreinigtes Bis-[cyclooctatetraen]-eiseii.
Eine Isolierung der Eisenverbindung, die frei von Verunreinigungen ist, ist bisher nicht gelungen.
Beispiel 12
Eine Lösung von 5,2 g (14,8 mMol) Mangan(III)-acetylacetonat, 6,15 g (60 mMol) Cyclooctatetraen und 1 g
Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF wird bei 20° C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert.
Strombedingungen: 30 mA/60 Volt Nach Durchgang von 62 m Faraday hauen sich anodisch 420 mg
Aluminium gelöst, entsprechend einer anodischen Stromausbeute von 74%.
Der dunkelbraune Elektrolyt wird bei 20cC vom
Lösungsmittel befreit Der rostbraune pulvrige Rückstand wird mit warmem Benzol extrahiert und so von
Leitsalz befreit Ausbeute an Tris-cyclooctatetraendimangan
1.6 g (3,8 mMol). entsprechend 51% der Theorie.
Berechnet: Mn 26,2
gefunden: Mn 26,7
gefunden: Mn 26,7
> Die Verbindung ist unlöslich in Benzol, auch in der
Hitze.
Beispiel 13
Eine Lösung von 6 g Vanadylacetylacetonat in 80 ml hi Tetrahydrofuran, dem 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid
als Leitsalz zugesetzt sind und 4,1 g (40 mMol) Cyclooctatetraen, wird zwischen Aluminiumelektroden
elektrolysiert, Strombedingungen: 3OmA bei je 0,20 dm2 Elektrodenfläche, 40 Volt, Temperatur 0 bis
r> 5°C. Die anodische Stromausbeute beträgt 65%. Nach Abdampfen des Lösungsmittels lößt sich durch Tetrabutylammoniumbromid
verunreinigtes Bis-cyclooctatetraen-vanadium erhalten.
Eine Isolierung der reinen Vanadium-Verbindung ist .'η bisher nicht gelungen. Die charakteristischen IR-Banden
deuten auf einen Cyclooctatetraen-Komplex.
Beispiel 14
Eine Lösung von 2,0 g (7,8 mMol) Cobalt(ll)-acetyl-
.') acetonat in 70 ml Pyridin,in dem 3,3 g Lithiumchlorid als
Leitsalz sowie 5 g (46 mMol) Cyclooctadien-(1,5) und 0,45 g (10 mivlol) Äthanol gelöst waren, wurde zwischen
zwei Aluminiumanoden bei -5°C bei 3OmA und 30
Volt 20 Stunden elektrolysiert. Anodisch hatten sich
in 0,207 g Aluminium gelöst, entsprechend einer anodischen
Stromausbeute von 100%. Die erhaltene dunkelbraune Elektrolytlösung wurde bei -3O0C und 10~J
Torr von Pyridin befreit. Der erhaltene graue pulvrige Rückstand wurde mit 15 ml auf -200C gekühltem
r> Pentan extrahiert. Aus dem Pentanextrakt fielen nach dem Abkühlen auf -80°C 0,82 g .-r-Cyclooctenyl-cobalt-cyc!ooctadien-(l,5)
aus. Das entsprach einer Ausbeute von 37% der Theorie.
Die Verbindung wurde durch den Cobalt-Gehalt, das
Die Verbindung wurde durch den Cobalt-Gehalt, das
in Protonenresonanzspektrum und das IR-Spektrum cha-
I 1IOJJ |
21,4 21,0 2U |
|
wicht: 276. | ||
C16H25C0: | Co Co |
|
Berechnet: gefunden: |
||
Bei Trennung des Anoden- vom Kathodenraum durch ein Diaphragma, beispielsweise durch ein poröses
vi zylindrisches Tonrohr oder durch eine Glesfaserhüise
oder eine Filterhülse aus Zellulose, kann man an Stelle der Aluminiumanoden solche aus Cobaltmetall verwenden.
Die anodische Stromausbeute beträgt dann etwa 67 bis 70%.
Das NMR-Spektrum in Perdeuterobenzol zeigt
folgende Signallagen: 4,5, 5,7, 6,3, 6,7, 7,4, 8,3, 8,8 und
9,6 ppm relativ zu Tetramethylsilan im Intensitätsverhältnis 1:2:2:2:2:6:8:2.
B ei spie I 15
In einer zylindrischen Elektrolysenzelle von etwa 500 ml Inhalt ist im Zentrum ein zylindrisches
Eisenblech angebracht, das als Anode dient Die Anode befindet sich in einem Tonzylinder, der als Diaphragma
wirkt Dieser Tonzylinder ist von einem ebenfalls zylindrischen Kathodenblech aus Eisen, Kupfer, Aluminium
oder einem anderen leicht zugänglichen Metall umgeben. Als Elektrolyt dienen 250 ml einer Lösung
von 4 g Lithiumchlorid, 75 g ( = 21,1 mMol) Eisen(III)-acetylacetonat
und 9,5 g (105 mMol) Cyclooctacetraen in Tetrahydrofuran.
Die Auflösung der Eisenanode nach Durchgang von 215Om Ampere · Stunden war der Strommenge entsprechend.
Der Elektrolyt wurde im Vakuum von 10 J Torr eingeengt und vom Lösungsmittel befreit. Der
lesf Rückstand wurde bei 200C mit Pentan extrahiert,
als der Extrakt dann auf -8O0C gekühlt wurde, fiel Bis-cyclooctatetraen-eisen aus. Nach dem Abfiltrieren
wurden 2,6 g kristalline Substanz erhalten, deren IR-Spektrum und Eisenwert mit dem des in der
Literatur beschriebenen (COT))Fe identisch waren. Die Ausbeute entsprach 25% der Theorie.
Beispiel 16
Als Elektrolysegefäß mit Diaphragma dient die im Beispiel 15 beschriebene Anordnung, mit dem Unterschied,
daß als Anode ein zylindrisches Nickelblech verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus 2bü mi
Dimethylformamid, das möglichst frisch destilliert sein soll und das 4 g Lithiumbromid, 2,1g ( = 8 mMol)
Nickel(II)-acetylacetonat und 9,5 g (=105 mMol) Cyclooctatetraen enthält. Die Elektrolysebedingungen
sind 60 mA (0,1 A/dm2 auf der Kathodenfläche) bei 8 Volt, die Temperatur soll zwischen 0 und 5°C gehalten
werden. Nach Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m Faraday, hatten sich anodisch 1,96 g
( = 33,3 mAtome) Nickel gelöst, das sind 89% der berechneten Menge. Durch Filtration der kathodisch
erhaltenen Reaktionsmischung konnten 4,9 g Cycloocutetraen-Nickel isoliert werden, die Ausbeute entspricht
90%, berechnet nach dem anodisch gelösten Nickel. Das Produkt ist identisch mit dem entsprechend
Beispiel 4 gebildeten.
Beispiel 17
Eine Lösung von 6 g ( = 23 mMol) Nickel(II)-acetyl· acetonat und 2 g Tetrabutylammoniumchlorid in 100 ml
Dimethoxyäthan werden mit 5 g ( = 46 mMol) Cyclooctadien-1,5
versetzt und bei -5" C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingun-
j"
Nach insgesamt 1000 mA · Stunden filtriert man nach Abbruch der Elektrolyse die erhaltene Suspension mit
den gelben Kristallen bei 00C ab, wäscht wie im Beispiel
3 beschrieben und trocknet. Man erhält 3,9 g Bis-cyclooctadien-nickel, entsprechend etwa 70% der Theorie.
Beispiel 18
In einer Elektrolysenzelle mit zwei Aluminiumelektroden wird eine Lösung von 10,8 g (=40,4 mMol)
Nickel(II)-acetylacetonat, 2,7 g Tetrabutylammoniumbromid, 16,2 g all-trans-Cyclododecatrien in 100 ml
Pyridin bei 00C mit 3OmA bei 18 Volt 70 Stunden
elektrolysiert. Der anfänglich intensiv blaue Elektrolyt wird im Verlauf der Elektrolyse rotbraun. Nach Ende
der Elektrolyse wird aus dem Elektrolyten bei etwa —10°/10-3 Torr das Lösungsmittel und der Oberschuß
an Cyclododecatrien abgezogen, der schwarzbraune Rückstand wird bei —5° C in Diäthyläther aufgenommen
und filtriert Das Filtrat wird bei - 10°/10-3 Torr eingeengt und aus dem Rückstand im Vakuum von 10~3
all-trans-Cyclododecatrien-nickel als dunkelroter Feststoff
sublimiert Ausbeute: 1 g Sublimat (=4,5 mMol), entsprechend 10% der Theorie. Die Ausbeute läßt sich
auf etwa 25 bis 30% steigern, wenn man an Stelle der Aluminiumelektroden Nickelanodert verwendet und in
einer Diaphragmazelle arbeitet.
Beispiel 19
6,3 g ( = 33 mMol) Titan(IV)-chlorid und 6,9 g ( = 65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden mit 1 g Tetrabutylammonium-tetrafluoroboranat
versetzt und in 70 ml THF gelöst. Man elektrolysiert zwischen zwei
Aluminiumelektroden bei 4O0C bei 10 mA und 30 bis 40
in Volt. Da die Reduktion von Titan(IV) nach Titan(III)
mittels chemischer Reaktion der Aluminiumelektroden abläuft, werden zur elektrochemischen Reduktion zum
Cyclooctatetraen-titanchlorid-THF nur noch 2 Stromäquivalente pro Grammatom Titan benötigt. Es entsteht
υ eine dunkelgrüne Lösung, aus der Kristalle ausfallen.
Nach Durchgang von 66 m Faraday entsprechend 177OmAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen,
die Kristalle werden abfiltriert und gewogen. Ausbeute: 6,0 g ( = 23 mMol) Cyclooctatetraen-titan-
.ή chiorid. THF, entsprechend 7ö% der Theorie.
Beispiel 20
Eine Lösung von 21,5 mMol Zirkontetrachlorid, 45 mMol Cyclooctatetraen und 0,8 g LiBr in THF
2~> (70 ml) wird zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Die Strombedingungen sind bei 25 bis
300C: 20 mA und 60 Volt. Nach Durchgang von 43 m Faraday, entsprechend 1150mAmpere · Stunden, wird
die entstandene Suspension mit organgefarbigem
in Produkt abfiltriert. Man erhält 6,0 g Cyclooctatetraenzirkondichlorid
· THF, das sind 82,5% der Theorie.
C8H8ZrCl2 · THF(338,2).
Molgewicht massenspektrometrisch 338.
,-, Berechnet: 0 21,05, Zr 27,0
gefunden: Cl 21,20, Zr 27,0
gefunden: Cl 21,20, Zr 27,0
Als Elektrolysegefäß diente die in den Beispielen 15 4(i und 16 beschriebene Apparatur, als Anode wurde Nickel
verwandt. Der Elektrolyt bestand aus 250 ml Dimethylsulfoxid, das 4 g Lithiumbromid, 2,1 g Nickelacetylacetonai
iinH 10 α CvHonotatetraen enthielt. Die Strombedingungen
bei d°C waren: 6OmA bei 20 Volt. Nach 4i Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m
Faraday, wurde die Elektrolyse abgebrochen. Die im Elektrolyten suspendierten braunen Kristalle von
Cyclooctatetraennickel wurden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 3,5 g, entsprechend 57,5% der Theorie.
'" Beispiel 22
Eine Lösung von 6 g ( = 23 mMol) Nickel(N)-acetylacetonat
und 2 g Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammonium-tetraphenyloboranat in 80 ml Di-
5i glyme (2,2'-Dimethoxy-diäthyläther) werden mit 5 g
(=46 mMol) Cyclooctadien-1,5 versetzt und bei -5° C
zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Nach 1000 mAmpere · Stunden unterbricht man die
Elektrolyse und filtriert das im Elektrolyten suspendier-
bo te Bis-cyclooctadien-nickel ab. Man erhält 3,8 g,
entsprechend 68% der Theorie. An Stelle der erwähnten Leitsalze läßt sich auch Lithiumperchlorat
verwenden.
b5 Beispiel 23
Eine durch Reaktion von trockenem Raney-Nickel mit Brom in Diglyme frisch bereitete Lösung von 10 g
(=45,5 mMol) Nickel(II)-bromid, 3 g Tetrabutylammo-
niumbromid und 10 g Cyclooctadien-1,5 wird zwischen
zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungen bei O0C: 15 mA bei 50 Volt. Nach Durchgang
von 90 m Faraday, entsprechend 2420 mAmpere · Stunden, ist alles Nickel(II) reduziert, die erhaltene hellgelbe
Suspension wird filtriert, das Bis-cyclooctadien-nickel
mit wenig kaltem Äther gewaschen. Ausbeute: 5,0 g ( = 18 mMol), entsprechend 40% der Theorie.
Eine Lösung von 4,3 g ( = 22,75 mMol) Titantetrachlorid in 80 ml THF wird mit 2,2 g ( = 22,75 mMol)
Natriumcyclopentadienyl unter Rühren versetzt, nach Zugabe von 1 g Tetrabutylammoniumbromid und 4,2 g
(=45,5 mMol) 1,3,5-Cycloheptatrien wird zwischen zwei
Aluminiumelektroden bei 25 Volt mit 50 bis 30 mA elektrolysiert. Nach Auflösung der Aluminiumelektroden
um 0,61 g, entsprechend 68 m Äquivalente, wird die Elektrolyse abgebrochen, der Elektrolyt wird im
Vaküürr. bei 20"/1C-1 Torr vorn Lesungsmitte! befreit.
Bei 40°/10-J Torr läßt sich ein hellblauer Feststoff
sublimieren, der mit dem in der Literatur beschriebenen Cyciopentadienyl-titarcycloheptatrienyl nach Analysen,
Massenspektrum und IR-Spektrum identisch ist.
Beispiel 25
Eine Lösung von 4 g (= 25,4 mMol) Vanadiumtrichlorid, 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid und 5,3 g
( = 50,8 mMol) Cyclooctatetraen in 70 ml THF werden bei 200 mA und 45 Volt zwischen zwei Aluminiumelektroden
elektrolysiert. Im Verlauf der Elektrolyse fallen schwarze glänzende Kristalle aus. Nach Durchgang von
51 m Faraday, entsprechend 1365 mAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen, die schwarzen
Kristalle werden abfiltriert. Der Gewichtsverlust der Anode ist 0,425 g, entsprechend 92,5% der Theorie. Es
wurden 3,7 g Produkt erhalten, deren Analysenwerte auf Cyclooctatetraen-vanadium-chlorid passen.
C8H8VCl:
Berechnet: Cl 18,7, V 26,9
gefunden: Cl 18,5, V 27,1
gefunden: Cl 18,5, V 27,1
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von ÜbergangsmetaUen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des to Periodensystems, einem organischen Lösungsmittel, einem Elektronendonator, der C—C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthält, als geeigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz besteht, zwischen Aluminiumelektroden oder Elektroden aus dem Metall des gewünschten Metallkomplexes elektrolysiert wird. i
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2007076A DE2007076C3 (de) | 1970-02-17 | 1970-02-17 | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe |
CH47071A CH560223A5 (de) | 1970-02-17 | 1971-01-13 | |
YU167/71A YU35628B (en) | 1970-02-17 | 1971-01-25 | Process for the electrochemical production of complex metal-organic compounds of transistion metals of the iv - vii and viii groups |
NLAANVRAGE7101136,A NL172568C (nl) | 1970-02-17 | 1971-01-28 | Werkwijze om door elektrolyse co-vrije metaalorganische (o)-complexen van overgangsmetalen te bereiden. |
FR717103278A FR2080556B1 (de) | 1970-02-17 | 1971-02-01 | |
BE762383A BE762383A (fr) | 1970-02-17 | 1971-02-01 | Procede pour l'obtention par voie electrochimique de complexes organometalliques, exempts de co. des metaux de transition |
US00114723A US3773632A (en) | 1970-02-17 | 1971-02-11 | Electrochemical production of transition metal organometallic complexes |
AT128171A AT305306B (de) | 1970-02-17 | 1971-02-15 | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen |
BR1088/71A BR7101088D0 (pt) | 1970-02-17 | 1971-02-17 | Processo para preparacao eletroquimica de compostos complexos organo metalico isentos de co |
SE7102051A SE376242B (de) | 1970-02-17 | 1971-02-17 | |
JP732771A JPS5314540B1 (de) | 1970-02-17 | 1971-02-17 | |
GB2148471A GB1315473A (en) | 1970-02-17 | 1971-04-19 | Electrochemical production of transition metal organometallic complexes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2007076A DE2007076C3 (de) | 1970-02-17 | 1970-02-17 | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2007076A1 DE2007076A1 (de) | 1971-09-02 |
DE2007076C3 true DE2007076C3 (de) | 1979-12-13 |
Family
ID=5762447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2007076A Expired DE2007076C3 (de) | 1970-02-17 | 1970-02-17 | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3773632A (de) |
JP (1) | JPS5314540B1 (de) |
AT (1) | AT305306B (de) |
BE (1) | BE762383A (de) |
BR (1) | BR7101088D0 (de) |
CH (1) | CH560223A5 (de) |
DE (1) | DE2007076C3 (de) |
FR (1) | FR2080556B1 (de) |
GB (1) | GB1315473A (de) |
NL (1) | NL172568C (de) |
SE (1) | SE376242B (de) |
YU (1) | YU35628B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2720165C2 (de) * | 1977-05-05 | 1979-01-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten |
US4180444A (en) * | 1977-05-11 | 1979-12-25 | Merkl Technology, Inc. | Electrolytic methods employing graphitic carbon cathodes and inorganic complexes produced thereby |
FR2425481A1 (fr) * | 1978-05-09 | 1979-12-07 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de dimerisation selective des diolefines conjuguees par voie electrochimique |
EP0005406B1 (de) * | 1978-05-09 | 1981-09-30 | Société Chimique des Charbonnages | Elektrochemisches katalytisches System und Verfahren zur elektrochemischen selektiven Dimerisierung von konjugierten Diolefinen |
JPS55103561A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Mita Ind Co Ltd | Electrostatic copying apparatus |
GB8403657D0 (en) * | 1984-02-11 | 1984-03-14 | Bp Chem Int Ltd | Pyridines |
US4605475A (en) * | 1985-01-28 | 1986-08-12 | Sri International | Gas separation process |
FR2578754B1 (fr) * | 1985-03-13 | 1987-05-15 | Charbonnages Ste Chimique | Systeme catalytique electrochimique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes |
US4557809A (en) * | 1985-04-12 | 1985-12-10 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Electrochemical synthesis of zerovalent transition metal organophosphorus complexes |
FR2727637B1 (fr) * | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
FR2743011B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
WO2008097333A2 (en) * | 2006-07-06 | 2008-08-14 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Method and apparatus for low-temperature fabrication of graphitic carbon, graphene and carbon nanotubes |
CN111621804B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-07-12 | 南昌大学 | 一种电化学合成酰基磷酸酯的方法 |
-
1970
- 1970-02-17 DE DE2007076A patent/DE2007076C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-01-13 CH CH47071A patent/CH560223A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-01-25 YU YU167/71A patent/YU35628B/xx unknown
- 1971-01-28 NL NLAANVRAGE7101136,A patent/NL172568C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-02-01 FR FR717103278A patent/FR2080556B1/fr not_active Expired
- 1971-02-01 BE BE762383A patent/BE762383A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-02-11 US US00114723A patent/US3773632A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-02-15 AT AT128171A patent/AT305306B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-02-17 SE SE7102051A patent/SE376242B/xx unknown
- 1971-02-17 BR BR1088/71A patent/BR7101088D0/pt unknown
- 1971-02-17 JP JP732771A patent/JPS5314540B1/ja active Pending
- 1971-04-19 GB GB2148471A patent/GB1315473A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE762383A (fr) | 1971-08-02 |
JPS5314540B1 (de) | 1978-05-18 |
NL7101136A (de) | 1971-08-19 |
YU35628B (en) | 1981-04-30 |
DE2007076A1 (de) | 1971-09-02 |
CH560223A5 (de) | 1975-03-27 |
SE376242B (de) | 1975-05-12 |
BR7101088D0 (pt) | 1973-04-05 |
FR2080556B1 (de) | 1973-06-08 |
NL172568C (nl) | 1983-09-16 |
FR2080556A1 (de) | 1971-11-19 |
GB1315473A (en) | 1973-05-02 |
NL172568B (nl) | 1983-04-18 |
YU16771A (en) | 1980-10-31 |
US3773632A (en) | 1973-11-20 |
AT305306B (de) | 1973-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2007076C3 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe | |
Vallarino | 440. Carbonyl complexes of rhodium. Part I. Complexes with triarylphosphines, triarylarsines, and triarylstibines | |
DE1037446B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen | |
EP0086457B1 (de) | Herstellung von Übergangsmetallkomplexen | |
McKinney | Paramagnetic organometallic complexes. Synthesis of 17-electron cyclopentadienylcobalt complexes | |
DE60100252T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hex-1-en | |
DE3045946C2 (de) | ||
DE1191375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von CO- und NO-freien Komplexverbindungen der UEbergangsmetalle | |
DE1667285A1 (de) | Verfahren zum Dimerisieren von Olefinen und dafuer geeigneter Katalysator | |
DE2062448A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
Miguel et al. | Synthesis of manganese (I) carbonyls with σ-bonded alkynyl ligands | |
EP0691334B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran | |
DE2350689C2 (de) | Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens | |
DE2016133C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen | |
DE2902202C2 (de) | Sekundäre und tertiäre 2-Carboxiethyl- und Carboximethylphosphine und deren Salze, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung derselben | |
DE1177346B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ª‡-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen | |
DE2007076B (de) | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe | |
DE69013977T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen. | |
DE4001019A1 (de) | Verfahren zur asymmetrischen hydrierung von (alpha)-ketocarbonylverbindungen zu optisch aktiven (alpha)-hydroxycarbonylverbindungen | |
AT206645B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischen α -Olefinen | |
DE2021523A1 (de) | Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen | |
DE2350195C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene | |
DE1810185B2 (de) | Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien | |
DE2516857B2 (de) | Katalysator zur Polymerisation von a -Olefinen auf der Basis von Aluminium-, Mangan - und Titanverbindungen, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung | |
DE1493266C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexadienen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |