DE2007076B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe - Google Patents

Description

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an den es auch in der reduzierten Form gebunden war. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlen-Allgemein läßt sich das so ausdrücken: Wasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische oder

cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Äther, wie

[Mim.]»+ + pe' _±_q±_^ IMLM₊₄-Jf-W⁺ Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder

... „ 5 2,2'-Dimethoxydiäthyläther oder andere Dialkyläther

M = Ubergangsmetall, _des Äthylenglykols oder des Di- oder Triäthylen-

L - komplexbildender Ligand, glykols; weiter haben sich für das erfindungsgemäße

m = eine ganze Zahl, Verfahren Propylencarbonat
μ = Wertigkeitszustand des Ubergangsmetalls,

pe^e — Zahl der Elektronen, ₁₀ CH₂-O

q — Änderung der Koordinationszahl. ' ^ q _ q

Für metallorganische Komplexe bedeutet das, daß CH O^y

die metallorganische Verbindung bereits vorliegen |

muß und dann das Metall von einer höheren in eine q^

niedere Wertigkeit übergeführt wird. »5 ³

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden und besonders Pyridin bewährt.
Übergangsmetallverbindungen höherer Wertigkeits- Da die Übergangsmetallverbindungen in den bevorstufe in Gegenwart von Verbindungen reduziert, die zugten Lösungsmitteln keine oder nur äußerst geringe gegenüber dem Metall in dieser Wertigkeitsstufe nicht Leitfähigkeiten besitzen, empfiehlt es sich, schwer als Komplexbildner fungieren. Trotzdem unterbleibt 20 reduzierbare, in Ionen dissoziierende Salze als Leitdie kathodische Abscheidung von Metall, und man salze zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere Tetraerhält in guten Ausbeuten die Komplexverbindungen alkylammoniumhalogenide oder Ammoniumverbinmit dem Metall in der niedrigeren oder nullten Wertig- düngen mit anderen Säureestern sowie Lithiumkeitsstufe. Das bedeutet, daß durch die erfindungs- halogenide in Betracht.

gemäße Reaktion die metallorganische Verbindung as Als Kathoden können beliebige, gegenüber dem

erst gebildet wird. Elektrolyten indifferente Metalle, z. B. Elektroden aus

Bei geeigneten Komplexbildnern läßt sich die erfin- Al, Hg, Pb, Sn, Graphit, Eisen, Platin, Nickel oder dungsgemäße Reaktion auch zur Darstellung null- Titan eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, als Anoden wertiger nichtmetallorganischer Koordinationsverbin- diejenigen Metalle einzusetzen, deren Komplexdungen der Übergangsmetalle anwenden, z. B. für die 30 verbindungen hergestellt werden sollen; auf diese Herstellung von Tetrakis-[triphenylphosphin]-nickel(0) Weise gelingt auf elektrochemischem Wege als Brutto-NiI(C₆Hu)₃P]₄ aus einer zweiwertigen Nickelverbin- reaktion für den Elektrolyseprozeß die Herstellung dung, die nicht an Triphenylphosphin komplexiert ist. der metallorganischen Komplexverbindung aus Metall Analog erhält man Tetrakis - [triphenylphosphit]- (als Anode eingesetzt) und dem Komplexbildner. Das nickel(O) Ni[(C₆H₅O)₃P]₄. 35 Metall geht dann proportional zur angewandten

Als Obergangsmetall verbindungen werden bevor- Strommenge in Lösung. Tn vielen Fällen hat sich die zugt Verbindungen der Übergangsmetalle der ViTL, Verwendung einer Aluminiumanode bewährt.
VI. und TV. Gruppe eingesetzt, insbesondere Nickel, Die Herstellung der Übcrgangsmetallkomplexe geKobalt, Eisen, Chrom und Titan. schieht in der Weise, daß Lösungen oder Suspensionen

Zur Elektrolyse werden zweckmäßig solche Ver- *o von Verbindungen der Übergangsmetalle in einem bindungen der Ubergangsmetalle eingesetzt, die in den entsprechenden Lösungsmittel, unter Umständen nach verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Derartige Zusatz eines Leitsalzes, zwischen zwei Metallelektro-Verbindungen sind die Metallacetylacetonate, Salze den, die sich zweckmäßig in einem möglichst geringen organischer Säuren oder Salze mit anderen organischen Abstand von etwa 0,2 bis 5 cm voneinander befinden, Resten, z. B. Alkanolat-Resten oder komplexen Alka- 45 bei Temperaturen zwischen —40 und+100°C, vorzugsnolat-Resten wie [Al(OC₂Hs)₄]⁹. Vielfach können weise —20 und +50⁰C, elektrolysiert werden. Nach auch die wasserfreien Halogenide der Übergangs- Durchgang der berechneten Strommenge kann dann metalle selbst oder in Form von Komplexen mit die gebildete Komplexverbindung aus dem Reaktions-Lewis-Basen, beispielsweise TiCI₄, TiCl_s · 3THF, gemisch isoliert werden. Bei Verwendung der Über-FeCl₃ oder CrCl₃ · 3THF eingesetzt werden (THF 50 gangsmetallkomplexe als Katalysatoren kann aber — Tetrahydrofuran). auch die katalytische Reaktion während der Elektro-

AIs Komplexbildner für die erfindungsgemäß her- lyse durch Zugabe der durch den Katalysator umzuzustellenden Koordinationsverbindungen kommen wandelnden Komponente in der Elektrolysenzelle Elektronendonatoren in Betracht, die C — C-Mehrfach- selbst durchgeführt werden.

bindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bin- 55 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

denden Elektronenpaaren enthalten. Besonders geeig- tenen CO-freien metallorganischen Komplexe von

net sind: Ubergangsmetallen oder deren Lösungen können als

1. cyclische Mehrfacholefine wie Cyclooctadicn-(1,5), Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen Cyclooctatetraen, Cyclododecatrien-(1,5,9); cycli- _β und Diolefinen verwendet werden

sehe Monoolefine mit gespannten Doppelbindun- ^{6o Die in deD} nächsten Beispielen beschriebenen

gen oder 1,3-Diolefine oder Alkine- Experimente werden unter Ausschluß von Luft und

Feuchtigkeit durchgeführt:

2. in der Klasse der Elektronendonatoren mit nicht . I₁
bindenden Elektronenpaaren die Alkyl- und Beispiel 1
Arylverbindungen von Elementen der V. Haupt- 65 Eine Lösung von 12 g (46,5 mMol) Nickel(H)-gruppe (V), mit Ausnahme von Stickstoff, z. B. acetylacetonat und 5 g Tetrabutylammoniumbromid tertiäre Phosphine, Arsine, Stibine sowie Phos- in 100 ml THF wird mit Butadien gesättigt und bei phite. etwa 20⁰¹C zwischen zwei Aluminiumelektrode!! mit je

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20 cm² wirksamer Elektrodenfläche und einem Ab- benötigten Stronunenge fallen dunkelglitzernde Kristand von 3 cm elektrolysiert. Strombedingungen: stalle von Cyclooctatetraen-nickel aus. Nach insgesamt 30 mA, 60 V. Nach Durchgang von 46,5 m Faraday 1770 mA · Stunden werden die Kristalle bei 2O⁰C filleitet man bei 2O⁰C Butadien in die Elektrolysenzelle triert und mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 3,4 g entein. Nach Durchgang von insgesamt 100 m Faraday 5 sprechend 63 °/₀ der Theorie. Durch Einengen der destilliert man im Vakuum, zuletzt bei 6070,001 Torr, Mutterlauge können noch weitere 1,7 g isoliert weralles Flüchtige in eine gekühlte Vorlage. Bei der an- den. Gesamtausbeute 5,1g, entsprechend 93°/₀ der schließenden Fraktionierung wurden in einem typi- Theorie,
sehen Versuch 21,5 g einer bei 100 bis 110°/15 Torr ,q jj y^.
siedenden Mischung folgender Cyclododeca- io Berechnet Ni 361

t^to^Ol^r ^{erhahen: M}'^{t: 96>5}°^{/0; Μ}'°^{: gefunden} '·■'· ^M36'°

η j ■ , _? Charakteristische TR-Absorptionen: 1328, 1460, 1550

^P und 1575 cm"¹.

Eine Lösung von 7,0 g (27,3 mM öl) Nickel(ll)- 15 B eis Di el 5

acetylacetonat, 28,6 g (109 mMol) Triphenylphosphin ^p

und 2 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml THF 10 g (39 mMol) Cobalt(II)-acetylacetonat und 6 g

wird bei 40° C zwischen zwei Aluminiuraelektroden Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 ml THF

elektrolysiert. Strombedingungen: 60 V, 40 mA bei gelöst. Nach Sättigen der Lösung mit Butadien wird

3 cm Elektrodenabstand, angewandte Strommenge: so zwischen zwei Aluminiumelektroden mit 50 bis 30 mA

55 m Faraday. Es resultiert eine dunkelbraune Lo- und 25 Volt elektrolysiert. Nach Durchgang von

sung, aus der rotbraune, glitzernde Kristalle ausfallen. 75 m Faraday wird die Lösung im Vakuum vom THF

Nach dem Filtrieren, Waschen mit absolutem Methanol bei 20/10~^sTorr befreit. Der Rückstand wird in

und Trocknen erhält man 25 g Nickel-tetrakis-tri- Benzol gelöst. Diese Katalysatorlösung verwandelt

phenylphosphin. Ausbeute: 83°/₀ der Theorie. 25 Butadien bei 20°C in 5-Methylheptatrien-(l,3,6) und

im 1^ τ>ι xr n-Octatrien.
[(C_eH₅)₃P]₄Ni:

Berechnet ... Ni 5,3 B e 1 s ρ 1 e 1 6

gefunden ... Ni 5,0 In eine Lösung von 4,7 g (10 mMol) Co[Al(OC₂H₅)₄]₂

Dunkelrote, glitzernde Kristalle. 30 und 5 g Tetrabutylammoniumbromid in 60 ml Di-

. in methoxyäthan wird während der Elektrolyse Butadien

Beispiel 3 eingeleitet. Nach Durchgang von 535 niA · Stunden

12 g (40 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und 2,5 g wird die Katalysatorlösung aufgearbeitet. Man erhält

Tetrabutylammoniumbromid werden in 100 g Pyridin bei der fraktionierten Destillation 22 g 5-Methyl-

gelöst. Nach Zugabe von 10 g (92,5 mMol) Cyclo- 35 heptatrien-(l,3,6).

octadien-(l,5) bei 0°C zwischen zwei Elektroden aus B e i s ο i e 1 7
Aluminium elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA

bei je 20 cm² Elektrodenfläche; 18 Volt. Während der 6,3 g (33 mMol) Titantetrachlorid und 6,9 g

Elektrolyse ändert sich die Farbe des Elektrolyten von (65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden in 70 ml THF

Blau über Grün nach Braungelb. Nach Durchgang der 40 gelöst und zwischen zwei Titanelektroden bei 40°C

Hälfte der benötigten Strommenge beginnen aus der elektrolysiert. Strombedingungen: 10 mA/60 Volt. Es

Lösung zitronengelbe Kristalle auszufallen, die nach entsteht eine dunkle Lösung, aus der dunkelgrüne

insgesamt 200OmA · Stunden bei O⁰C abfiltriert und Kristalle ausfallen.

mit einer Benzol-Äther-Lösung (4:1) gewaschen und Es werden erhalten: 6,0 g C₈H₈TiCl-THF, entgetrocknet werden. Das Rohprodukt ist bereits 45 sprechend 70% der Theorie, die im Vakuum THF ~96%ig. Ausbeute: 7,9 g, entsprechend 70% der verlieren und in die dimere Verbindung [C₈H₈TiCl]₂ Theorie. übergehen.

Gewichtsverlust der Aluminiumanode: 0,72 g ent- q jj xici-THF·

sprechend 100% der Theorie. Vrechnet ... Ti 18,5, Cl 13,7

(C₈H₁₂)₂Ni: ⁵° Senden ... Ti 18,5, Cl 13,5

Berechnet ... Ni 21,3

gefunden ... Ni 20,9 Beispiele

²¹>² Eine Lösung von 10,4 g (40,4 mMol) Nickel(H)-

Bei der Verdrängung mit Triphenylphosphin ergeben 55 acetylacetonat und 1,9 g Tetrabutylammoniumbromid

245 mg Substanz 180 mg Cyclooctadien, das sind 94% in 80 ml Pyridin wird zwischen zwei Aluminium-

der Theorie. elektroden elektrolysiert, nachdem man vorher den

Nach Zugabe einer neuen Menge an Nickel-acetyl- Elektrolyten bei 2O⁰C gesättigt hat und während der

acetonat kann der Elektrolyt für eine weitere Elektro- Elektrolyse durch einen mäßigen Butadienstrom lau-

lyse verwendet werden. 60 fend gesättigt hält. Nach Durchgang von 2580 mA ·

. ·_ΛΛ Stunden kann man einen Gewichtsverlust der Alurai-

Be ispiel 4 niumanode von 0,868 g, entsprechend 100% der

10,2 g (40 mMol) Nickel(Il)-acetylacetonat, 3 g Theorie, feststellen. Die Strombedingungen sind 14 bis

Tetrabutylammoniumbromid und 16 g (154 mMol) 23 Volt und 0,3 A/dm² Elektrodenoberfläche. Nach

Cyclooctatetraen werden in 116 g Pyridin gelöst und 65 Ende der Elektrolyse wird die Reaktionsmischung im

bei 20°C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektro- Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 23 g

lysiert. Der Elektrolyt ändert seine Farbe von Blau Cyclododecatrien-(1,5,9), die zu 93,5% aus der

nach Dunkelrot. Nach Durchgang von ~20% der trans,trans,trans-, zu 6,9% aus der trans,trans,cis-

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und zu 0,3% aus der trans,cis,cis -Verbindung be· Leitsalz befreit. Ausbeute an Tris-cyclooctatetraen-

stehen. dimangan 1,6 g (3,8 mMol), entsprechend 51 °/_c der

Beispiel ^Theorie·

Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, ver- 5 Berechnet Mn 26 2

wendet jedoch Lösungsmittel 80 ml Propylencarbonat. aefnnHen Mn 26 7

Strombedingungen: 6 bis 20VoIt bei 0,3 A/dm^ä ßciunucn ... ivxu^,/

Elektrodenfläche. Die Verbindung ist unlöslich in Benzol, auch in der

Das flüssige Reaktionsprodukt ist im Propylen- Hitze.

carbonat schwer löslich und scheidet sich als zweite io B e i s ρ i e 1 13
Phase oberhalb der Propylencarbonat-Phase ab oder

kann mit Pentan oder einem anderen Kohlenwasser- Eine Lösung von 6 g Vanadylacetylacetonat in

stoff extrahiert werden. 80 ml Tetrahydrofuran, dem 1,5 g Tetrabutylammo-

Es werden Mischungen von cis-trans-isomeren niumbromid als Leitsalz zugesetzt sind und 4,1 g

Cyclododecatrienen-(1,5,9) erhalten: 15 (4OmMoI) Cyclooctatetraen, wird zwischen Alumi-

trnnstmn« trän«· 84»/ niumelektroden elektrolysiert, Strombedingungen:

trans tram eis 13·/ ^{3OmA bei} J^{e 0}'^20dra2 Elektrodenfläche, 40VoIt,

transciscis 3·/° Temperatur 0 bis 5⁰C. Die anodische Stromausbeute

' ' beträgt 65°/₀. Nach Abdampfen des Lösungsmittels

B e i s ρ i e 1 10 ^ao '^ä^ ^s^^cn durch Tetrabutylammoniumbromid verun-

reinigtes Bis-cyclooctatetraen-vanadium erhalten.

Eine Lösung von 7,9 g (30,8 mMol) Nickel(TI)- Eine Isolierung der reinen Vanadium-Verbindung acetylacetonat, 32,9 g (185 mMol) Diphenylacetylen ist bisher nicht gelungen. Die charakteristischen IR- und 1,6 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF Banden deuten auf einen Cyclooctatetraen-Komplex. werden zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 40⁰C as .
elektrolysiert. Strombedingungen: 45 Volt, 0,4 A/dm^a. Beispiel 14
Während der Elektrolyse färbt sich die anfänglich Eine Lösung von 2,0 g (7,8 mMol) Cobalt(II)-griine Lösung braun. Nach Durchgang von 1950 mA · acetylacetonat in 70 ml Pyridin, in dem 3,3 g Lithium-Stunden haben sich 0,45 g Aluminium von der Anode chlorid als Leitsalz sowie 5 g (46 mMol) Cyclooctagelöst, entsprechend 68 °/₀ der Theorie. Die Lösung 30 dien-(l,5) und 0,45 g (10 mMol) Äthanol gelöst waren, wird mit 50 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Nach wurde zwischen zwei Aluminiumanoden bei —5° C dem Trocknen des Niederschlages werden 20 g Hexa- bei 30 mA und 30 Volt 20 Stunden elektrolysiert. phenylbenzol (Schmelzpunkt 430⁰C) erhalten, das Anodisch hatten sich 0,207 g Aluminium gelöst, entsind 61°/o der Theorie. Auch das IR-Spektrum ent- sprechend einer anodischen Stromausbeute von 100%. spricht dem einer authentischen Probe von Hexa- 35 Die erhaltene dunkelbraune Elektrolytlösung wurde phenylbenzol. bei —30°C und 10~³ Torr von Pyridin befreit. Der erßeispiel 11 haltene graue pulvrige Rückstand wurde mit 15ml

auf -2O⁰C gekühltem Pentan extrahiert. Aus dem

Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, ver- Pentanextrakt fielen nach dem Abkühlen auf -8O⁰C

wendet an Stelle des Nickelacetylacetonats 7,9 g 40 0,82 g 7r-Cyclooctenyl-cobalt-cyclooctadien-(l,5) aus.

(22,5 mMol) Eisen(III)-acetylacetonat in 200 ml Py- Das entsprach einer Ausbeute von 37% der Theorie.

ridin, in dem 8,4 g Lithiumchlorid als Leitsalz an Stelle Die Verbindung wurde durch den Cobalt-Gehalt,

des Tetrabutylammoniurnbrornids gelöst sind. Man das Protonenresonanzspektrum und das IR-Spektrum

elektrolysiert zwischen zwei Aluminiumelektroden bei charakterisiert. Massenspektrometrisch bestimmtes

0⁰C. Strombedingungen: 30 mA bei je 30 cm² Elektro- 45 Molgewicht: 276.
denfläche. Nach einer Elektrolysedauer von 61 Stun-

den hatten sich anodisch 0,612 g Aluminium aufgelöst, CmHj₅Co:

das entspricht einer Stromausbeute von 100%. Aus Berechnet ... Co 21,4

der dunkelbraunen Elektrolytlösung erhält man nach gefunden ... Co 21,0

Abdampfen des Pyridins bei 0⁰C und 10~³Torr ein 50 -¹'²

braunes Pulver; das ist durch Lithiumchlorid und Bei Trennung des Anoden- vom Kathodenraum

Aluminiumtris - acetylacetonat verunreinigtes Bis- durch ein Diaphragma, beispielsweise durch ein porö-

[cyclooctatetraen]-eisen. ses zylindrisches Tonrohr oder durch eine Glasfaser-

Eine Isolierung der Eisenverbindung, die frei von hülse oder eine Filterhülse aus Zellulose, kann man an

Verunreinigungen ist, ist bisher nicht gelungen. 55 Stelle der Aluminiumanoden solche aus Cobaltmetall

„ . -I₁-, verwenden. Die anodische Stromausbeute beträgt dann

^Beispie112 etwa 67 bis 70%.

Eine Lösung von 5,2 g (14,8 mMol) Mangan(IIl)- Das NMR-Spektrum in Perdeuterobenzol zeigt fol-

acetylacetonat, 6,15 g (6OmMoI) Cyclooctatetraen gende Signallagen: 4,5, 5,7, 6,3, 6,7, 7,4, 8,3, 8,8

und Ig Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF 60 und 9,6 ppm relativ zu Tetramethylsilan im Intensitäts-

wird bei 20⁰C zwischen zwei Aluminiumelektroden verhältnis 1:2:2:2:2:6:8:2.

elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA/60 Volt. . .

Nach Durchgang von 62 m Faraday hatten sich ano- Beispiel 15

disch 420 mg Aluminium gelöst, entsprechend einer In einer zylindrischen Elektrolysenzelle von etwa

anodischen Stromausbeute von 74%. 65 500 ml Inhalt ist im Zentrum ein zylindrisches Eisen-

Der dunkelbraune Elektrolyt wird bei 20⁰C vom blech angebracht, das als Anode dient. Die Anode beLösungsmittel befreit. Der rostbraune pulvrige Rück- findet sich in einem Tonzylinder, der als Diaphragma stand wird mit warmem Benzol extrahiert und so von wirkt. Dieser Tonzylinder ist von einem ebenfalls

zylindrischen Kathodenblech aus Eisen, Kupfer, Aluminium oder einem anderen leicht zugänglichen Metall umgeben. Als Elektrolyt dienen 250 ml einer Lösung von 4 g Lithiumchlorid, 75 g (=■ 21,1 raMol) EisenOLQ-acetylacetonat und 9,5 g (105 mMol) Cyclooctatetraen in Tetrahydrofuran.

Die Auflösung der Eisenanode nach Durchgang von 2150mAmpere · Stunden war der Stronimenge entsprechend. Der Elektrolyt wurde im Vakuum von 10"³ Torr eingeengt und vom Lösungsmittel befreit. Der feste Rückstand wurde bei 2O⁰C mit Pentan extrahiert, als der Extrakt dann auf —80°C gekühlt wurde, fiel Bis-cyclooctatetraen-eisen aus. Nach dem Abfiltrieren wurden 2,6 g kristalline Substanz erhalten, deren IR-Spcktrum und Eisenwert mit dem des in der Literatur beschriebenen (COT)₂Fe identisch waren. Die Ausbeute entsprach 25% der Theorie.

Beispiel 16

Als Elektrolysegefäß mit Diaphragma dient die im Beispiel 15 beschriebene Anordnung, mit dem Untejschied, daß als Anode ein zylindrisches Nickelblech verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus 250 ml Dimethylformamid, das möglichst frisch destilliert sein soll und das 4 g Lithiumbromid, 2,1 g (= 8 mMol) Nickel(il)-acetylacetonat und 9,5 g (— 105 mMol) Cyclooctatetraen enthält. Die Elektrolysebedingungen sind 60 ra A (0,1 A/dm² auf der Kathodenfläche) bei 8 Volt, die Temperatur soll zwischen 0 und 5°C gehalten werden. Nach Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m Faraday, hatten sich anodisch 1,96 g (= 33,3 mAtome) Nickel gelöst, das sind 89% der berechneten Menge. Durch Filtration der kathodisch erhaltenen Reaktionsmischung konnten 4,9 g Cyclooclatetracn-nickel isoliert werden, die Ausbeute entspricht 90%, berechnet nach dem anodisch gelösten Nickel. Das Produkt ist identisch mit dem entsprechend Beispiel 4 gebildeten.

Beispiel 17

Eine Lösung von 6 g (=- 23 mMol) Nickel(IT)-acetylacetonat und 2 g Tetrabutylammoniumchlorid in 100 ml Dimethoxyäthan werden mit 5 g (= 46mMol) Cyclooctadien-1,5 versetzt und bei —5°C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA bei je 20 cm² Elektrodenfläche, 40 Volt. Nach insgesamt 1000 mA · Stunden filtriert man nach Abbruch der Elektrolyse die erhaltene Suspension mit den gelben Kristallen bei 0°C ab, wäscht wie im Beispiel 3 beschrieben und trocknet. Man erhält 3,9 g Bis-cyclooctadien-nickel, entsprechend etwa 70% der Theorie.

Beispiel 18

In einer Elektrolysenzelle mit 2wei Aluminiumelektroden wird eine Lösung von 10,8 g (— 40,4 mMol) Nickel(ll)-acetylacetonat, 2,7 g Tetrabutylammoniumbromid, 16,2 g all-trans-Cyclododecatrien in 100 ml Pyridin bei O⁰C mit 30 mA bei 18 Volt 70 Stunden elektrolysiert. Der anfänglich intensiv blaue Elektrolyt wird im Verlauf der Elektrolyse rotbraun. Nach Ende der Elektrolyse wird aus dem Elektrolyten bei etwa —10°/10-^a Torr das Lösungsmittel und der Überschuß an Cyclododecatrien abgezogen, der schwarzbraune Rückstand wird bei — 5⁰C in Diäthyläther aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird bei —10°/ 10~³ Torr eingeengt und aus dem Rückstand im Vakuum von 10~³ all-trans-Cyclododecatrien-nickel als dunkelroter Feststoff sublimiert. Ausbeute: 1 g Sublimat (=- 4,5 mMol), entsprechend 10% der Theorie. Die Ausbeute läßt sich auf etwa 25 bis 30% steigern, wenn man an Stelle der Aluminiumelektioden Nickelanöden verwendet und in einer Diaphragmazelle arbeitet.

Beispiel 19

6,3 g (= mMol) Titan(lV)-chlorid und 6,9 g

ίο (— 65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden mit 1 g Tetrabutylammonium-tetrafluoroboranat versetzt und in 70 ml THF gelöst. Man elektrolysiert zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 40°C bei 10 mA und 30 bis 40 Volt. Da die Reduktion von Titan(lV) nach Titan(IU) mittels chemischer Reaktion der Aluminiumelektroden abläuft, werden zur elektrochemischen Reduktion zum Cyclooctatetraen-titanchlorid-THF nur noch 2 Stromäquivalente pro Grammatom Titan benötigt. Es entsteht eine dunkelgrüne Lösung, aus der

«ο Kristalle ausfallen. Nach Durchgang von 66 m Faraday entsprechend 1770 mAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen, die Kristalle werden abfiltriert und gewogen. Ausbeute: 6,0 g (= 23 mMol) Cyclooctatetraen-titan-chlorid. THF, entsprechend 70% der Theorie.

Beispiel 20

Eine Lösung von 21,5 mMol Zirkontetrachlorid, 45 mMol Cyclooctatetraen und 0,8 g LiBr in THF (70 ml) wird zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Die Strom bedingungen sind bei 25 bis 3O⁰C: 20 mA und 60 Volt, Nach Duichgang von 43 m Faraday, entsprechend 1150 mArnpere · Stunden, wird die entstandene Suspension mit orangefarbigem Produkt abfiltriert. Man erhält 6,0 g Cyclooctatetraen-zirkondichlorid - THF, das sind 82,5 % der Theorie.

C₈H₈ZrCl₂ · THF (338,2).
Molgewicht rnassenspektrometrisch 338.
Berechnet ... Cl 21,05, Zr 27,0
gefunden ... Cl 21,2, Zr 27,0

Beispiel 21

Als Elektrolysegefäß diente die in den Beispielen 15 und 16 beschriebene Apparatur, als Anode wurde Nickel verwandt. Der Elektrolyt bestand aus 250 ml Dimethylsulfoxid, das 4 g Lithiumbromid, 2,1 g Nickelacetylacetonat und 10 g Cyclooctatetraen enthielt. Die Strombedingungen bei O⁰C waren: 60 mA bei 20 Volt. Nach Durchgang von 2000 mA · Stunden, entsprechend 75 m Faraday, wurde die Elektrolyse abgebrochen. Die im Elektrolyten suspendierten braunen Kristalle von Cyclooctatetraennickel wurden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 3,5 g, entsprechend 57,5% der Theorie.

Beispiel 22

Eine Lösung von 6 g (— 23 mMol) Nickel(U)-acetylacetonat und 2 g Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammonium-tetraphenyloboranat in 80 ml Diglymc (2,2'-Dimethoxy-diäthyläther) werden mit 5 g (— 46 mMol) Cyclooctadien-1,5 versetzt und bei -5⁰C zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Nach 1000 mAmpere · Stunden unterbricht man die Elektrolyse und filtriert das im Elektrolyten suspendierte Bis-cyclooctadien-nickel ab. Man erhält 3,8 g, entsprechend 68% der Theorie. An Stelle der

erwähnten Leitsalze läßt sich auch Lithiumperchlorat verwenden.

Beispiel 23

Eine durch Reaktion von trockenem Raney-Nickel mit Brom in Diglyme frisch bereitete Lösung von 10 g (= 45,5mMol) Nickel(ll)-bromid, 3 g Tetrabutylammoniumbromid und 10 g Cyclooctadien-l^ wird zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungeii bei 0^cC: 15 itiA bei 50 Volt. Nach Durchgang von 90 m Faraday, entsprechend 2420 mAmpere · Stunden, isl alles Nickel(ll) reduziert, die erhaltene hellgelbe Suspension wird filtriert, das Bis-cyclooctadien-nickel mit wenig kaltem Äther gewaschen. Ausbeute: 5,0g(— 18 mMol), entsprechend 40 °/„ der Theorie.

Beispiel 24

Eine Lösung von 4,3 g (= 22,75 mMol) Titantetrachlorid in 80 ml THF wird mit 2,2 g (^ 22,75 mMol) Natriumcyclopentadienyl unter Rühren versetzt, nach Zugabe von 1 g Tetrabutylammoniumbromid und 4,2 g (= 45,5 mMol) !,S.S-Cycloheptatrien wird zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 25 Volt mit 50 bis 30 mA elektrolysiert. Nach Auflösung der Aluminiumelektroden um 0,61 g, entsprechend 68 m

Äquivalente, wird die Elektrolyse abgebrochen, der Elektrolyt wird im Vakuum bei 2O'/1.O~³ Torr vom Lösungsmittel befreit. Bei 40^:/10"³ läßt sich ein hellblauer Feststoff sublimieren, der mit dem in der Literatur beschriebenen Cyclopentadienyl-titancycloheptatrienyl nach Analysen, Massenspsktrum und 1 R.Spektrum identisch ist.

Beispiel 25

ίο Eine Lösung von 4 g (=^ 25,4 mMol) Vanadiumtrichlorid, 0,1 g Tetrabutylammoniiimchlorid und 5,3 g (= 50,8 mMol) Cyclooctatcttaen in 70 ml THF werden bei 200 mA und 45 Volt zwischen zwei Aluminiumelektroden elektrolysiert. Im Verlauf der Elektro-

>5 lyse fallen schwarze glänzende Kristalle aus. Nach Durchgang von 51 m Faraday, entsprechend 1365 mAmpere · Stunden, wird die Elektrolyse unterbrochen, die schwarzen Kristalle werden abfiltriert. Der Gewichtsverlust der Anode ist 0,425 g, ent-

ao sprechend 92,5% der Theorie. Es wurden 3,7 g Produkt erhalten, deren Analysenwerte auf Cyclooctatetraen-vanadium-chlorid passen.

C₈H₈VCI:
Berechnet

gefunden

Cl 18,7, V 26,9
Cl 18,5, V 27,1

Claims (1)

1 2

IV, bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren

Patentanspruch Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine

Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung 5 des Periodensystems, einem organischen Lösungsvon CO-freien metallorganischen Komplexen von mittel, einem Elektronendonator, der C—C-Mehrfach-Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des bindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bin-Periodensystems oder deren Lösungen, dadurch denden Elektronenpaaren enthält, als geeigneten gekennzeichnet, daß eine Elektrolyt- Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz lösung, die aus einer höherwertigen Verbindung io besteht, zwischen Aluminiumelektroden oder Elektroeines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe den aus dem Metall des gewünschten Metallkomdes Periodensystems, einem organischen Lösungs- plexes elektrolysiert wird.

mittel, einem Elektronendonator, der C — C- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

Mehrfach bindungen oder Atomgruppierungen mit metallorganische Koordinationsverbindungen der nicht bindenden Elektronenpaarcn enthält, als ge- 15 Ubergangsmetalle in einfacher Weise durch eine eigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem elektrochemische Reaktion in Gegenwart geeigneter Leitsalz besteht, zwischen Aluminiumelektroden Komplexbildner erhalten. Metallorganische Verbin- oder Elektroden aus dem Metall des gewünschten düngen der T. bis III. Gruppe werden als Reduktions-Metallkomplexes elektrolysiert wird. mittel daher nicht benötigt.

20 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig in einer Elektrolysenzelle zwischen zwei Metallelektroden eine Elektrolytlösung elektrolysiert, die aus

einer höherwertigen übergangsmetallverbindung, einem

geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls

45 einem Alkali- bzw. Tetraalkylammoniumhalogenid

oder einem ähnlichen Leitsalz, und einem geeigneten

Metallorganische Verbindungen sind definitions- Komplexbildner besteht.

gemäß solche Verbindungen, in denen das Metall ent- Es ist außerordentlich überraschend, daß unter

weder über eine <5- oder π-Bindung an ein C-Atom diesen Bedingungen bei der elektrochemischen Reduk- oder eine C — C-Mehrfachbindung gebunden ist 30 tion der Übergangsmetallverbindungen keine Metall-(siehe z. B. J. J. E i s c h, The Chemistry of Organo- abscheidung an der Kathode erfolgt. Diese Metallmetallic Compounds, The Macmillan Comp., abscheidung tritt sofort ein, wenn man" den gleichen New York, 1967, S. 1). Elektrolyten aus beispielsweise Nickelacetylacetonat,

Metallorganische Komplexverbindungen der Über- Tetrabutylammoniumbromid und Tetrahydrofuran als gangsmetalle besitzen großes technisches Interesse, 35 Lösungsmittel unter Abwesenheit eines Komplexda sie in vielen Fällen aktive Katalysatoren zur'Hy- bildners elektrolysiert. Es ist außerdem bekannt, daß drierung von ungesättigten organischen Verbindungen, die erfindungsgemäß angewandten Übergangsmelalle zur Oligomerisation von 1,3-Diolefinen, zur Misch- in elementarer Form, etwa in Form der Metallpulver, dimerisation von Olefinen bzw. Alkinen mit 1,3-Di- als Metallgrieß oder -granulat, nicht mit den erfinolefinen (vgl. G. Wilke und Mitarbeiter, Liebigs 40 dungsgemäßen Komplexbildnern reagieren. Man kann Ann. Chem., 727, S. 143 bis 207 [1969]) oder beispiels- daher annehmen, daß die Übergangsmetallverbindung weise zur Isomerisierung von Olefinen oder¹ zur an der Kathode bis zur nullwertigen Stufe reduziert Oligomerisation von Alkinen sind. wird und, bevor das Metall(0) jedoch mit anderen

Derartige Übergangsmetallkomplexe werden nach Atomen zu einem Kristallgitter und damit zu höheren der deutschen Patentschrift 1191 375 durch Re- 45 Aggregaten zusammentritt, mit dem im Elektrolyten duktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe anwesenden Komplexbildner zum Organometallkomvon Metall-alkyl-, -cycloalkyl-, -aryl- oder -aralkyl- plex reagiert.

Verbindungen von Metallen der I. bis HI. Gruppe in Die elektrochemische Reduktion von Koordinations-

Gegenwart komplexbildender organischer Verbinden- verbindungen der Übergangsmetalle in Komplexe gen hergestellt. Als Komplexbildner kommen Elek- 50 niedrigerer Wertigkeitsstufen ist an sich bereits betronendonatoren in Betracht, die C — C-Mehrfach- kannt. So gelingt die elektrochemische Reduktion an bindungen oder Atomgruppierungen mit nicht binden- 2,2'-Bipyridylkomplexierter Kationen stufenweise über den Elektronenpaaren enthalten, z. B. Alkyl- und mehrere Wertigkeitsstufen bis zur -Wertigkeitsstufe 0 Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe (siehe z. B. S. Herzog und R. Taube, des Periodensystems. Die als Reduktionsmittel ver- 55 Z. Chem., 2, S. 208 [1962]). Weiterhin ist die Redukwandten organischen Verbindungen der Metalle der tion an tertiäre Phosphine komplexierter Metallioneii Gruppen I, II und III sind sämtlich extrem luft- und am Beispiel der Reduktion von [(Ph)₃P]₃-RhCl in wasserempfindlich, sie entzünden sich häufig bei Tetrakis-triphenylphosphin-rhodium(0) beschrieben. Zutritt von Luft oder Sauerstoff oder reagieren (D.C.Olson und W.Keim, Inorg. Chem., explosionsartig mit Wasser oder Alkoholen. Zu ihrer 60 8, S. 2028 [1969]). Ebenfalls ist die elektrochemische Handhabung bedarf es daher besonderer Vorsichts- Reduktion einer metallorganischen Verbindung eines maßnahmen (vgl. zum Beispiel Houben — Weyl, Ubergangsmetalls für den Übergang von Dibenzol-Präparative Methoden der Organischen Chemie, chrom(I)-halogenid in Dibenzolchrom(0) beschrieben Bd. Χ1Π/4, Organische Verbindungen des Aluminiums, (C. Furlani und E. O. Fischer, Z. Elektro-S. 19). 65 chemie, 61, S. 481 [1957]). Übereinstimmend war in

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur allen bisher bekannten Fällen das Übergangsmetall in elektrochemischen Herstellung von CO-freien metall- seiner höheren Wertigkeitsstufe vor der Reduktion organischen Komplexen von Übergangsmetallen der bereits mit dem gleichen Komplexbildner koordiniert,