DE2243664A1 - Metallorganische verbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Metallorganische verbindungen und verfahren zu deren herstellung

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Π* ϊ-ί™ U · -J-VVT-Ii ι- ' P-62 WJESBADEN 4. Sep. 1972
Dr'iDiC'tPr ^(T'pl^f f Güstav-Freytag-Straße 25 II/Wh
• *-*i*~Lyijvv CUCl . @ (06i?i) 3727So . .
I JIt^I — i-^nirc Iv laticr *^οίίΪΛ<^· Telegratnmadressei WILLPATENT
PATENTANWÄLTE . 70OO-944
Mlsiecl -Chemical:Corporation, Morris-· town, New Jersey 07960, TJSA
^etallorganische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Priorität: Serial ΛΤο. 180 144 vom
13. .September 1971 in USA
nie Erfindung betrifft einen metallorganischen Komplex mit wenigstens, einer sterisch exponierten oder ungeschützten Metall-Metallbtndung der Fornel RnM -H-T-MMln,. worin R einen Liganden bedeutet, der ein oder mehrere Kohlenstoff-, Wasserstoff-, ■Sauerstoff-, Stickstoff-, Schv7efel- oder Phosphoratome enthält, η eine c?jn:i« 1^aHl von 1 bis 3 bedeutet, 'l und M) jev/eils gleiche oder verKchi'idena ff^ergangsimetalle beleuten und das Syir.bol 444- v/enig-.^t^-nr? F>>p" ;itGxisch exponierte oder ungehinderte Metal 1-M.etallhin-C1ViIVfT Soden l-'-it.
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■ ■ ■ . .fci ■ . · ,' Die "rfinduncT betrifft auch ein Verfahren zum Synthe'sieren des
obigen metallorganischen Komplexes.
In den frühen fünfziger Jahren rmrde eine neue Klasse metallorganischer Verhindunaen gefunden, die mit Dicylopentadienyleisen oder :'Ferrocen! beginnt. Analoge Verbindungc-n vurden bald hergestellt, die in ähnlicher "Teise sehr viele der ?*bergangsri€talle komplex enthalten, besondere Aufmerksamkeit wirde auf den Titankomplex gerichtet, von der in der Literatur behauptet'wire!, daß es sich un Dicyclopentadienyltitan handelt, und der auch als "Titanocen7 bezeichnet wird. Zunächst dachte man, daß es sich dabei un eine einfache SandT'ich-Tonficuration handole, bei der die wesentliche Struktur die symmetrische Γindunr des zentralen Metallatoms an alle fünf Fohlenstoffatome eines jeden Cyclonentadienylringes sei. ■■...;,■
In der Mitte der sechziger Jahre wurde jedoch gefunden und bestätigt, daß das als Cyclooentadienyltitan bezeichnete Material tatsächlich ein Dimer war.
Um 1970 wurde berichtet (H.II. Brintzinger und J.?. F.ercaw, JACS 92:21, Seite 6182 bis 6185), daß der metallorganische Komplex, den verschiedene Erfinder isoliert hatten, nicht, V7ie irrtümlich berichtet worden war, die Formel /Tc^V) ^i/., besaß, sondern das Stabile isomer dieser Verbindung, das l'ydrid /Ic5II1;) (C^r1) Γ1Π/2 v/ar.
Es './ur'Li nun gcf'nu'nn, daß das echtp °.Lstan-ΓΓ) , /fCrHr) vi/nr «in sehr aktive:? > ctantcihileii Tsonor i.c-t, dciii bei /nufiiuluncf Ίρϊ» Vorfahr£?:ij; ruich >lr»r vorlioaen len 'rf inching
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isoliert werden,kann. Es ist viel aktiver als das stabilere Hydrid /TcnH5)(C5H4)TiHZ2, in welches Isomer es spontan beim Erhitzen zurückkehrt.
Bis-(dicyclopentaäienyltitan-II) und die analogen Komplexe mehrerer anderer Übergangsmetalle haben wenigstens eine sterisch exponierte Iletall-Metallbindung. Diese Eindungen sind verantwortlich für den hohen Reaktivitätsgrad der betreffenden Komplexe gegenüber kleinen Molekülen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die präparative Methode der vorliegenden Erfindung kann auf die Herstellung von Bis-(dicyclopentadienyltitan~II) wie auch auf analoge Dimere mit verschiedenen Liganden und ähnlichen oder unähnlichen ffbergangsmetallen mit einfachen oder mehrfachen sterisch exponierten Metall-Metallbindungen angewendet werden. Die Methode nach der vorliegenden Erfindung besteht in einer .Niedertemperaturreduktion von (R) o-^o °^er eines Genisches von (R)0MX2 und (R2)H1X0 in einem Ätherlösungsmittel, wobei R den ausgewählten Liganden, M ein übergangsmetall, M1 ein zweites Übergangsmetall und X ein Halogen bedeutet.
Die präparative Methode kann kurz folgendermaßen beschrieben werden :
Ein 7-^lkalinaphthalin, das allgemein in situ, doch vor der Zugabe des Dihalogenids, das die Liganden liefert, hergestellt wird, läßt man in einem Ätherlösungsmittel in einer inerten Atmosphäre und bei Temperaturen vnterhalb etwa -35° C mit dem Dihalogenid wenigstens einer metallorganischen Verbindungsart reagieren. Das
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' * ? *' ■' s ''-:i BAD ORIGINAL
■ ι»
Reaktionsgemisch läßt man allmählich sich bis auf Umgebungstemperatur erwärmen, das Lösungsmittel wird verdampft und das Naphthalin sublimiert, wobei beide Operationen unter vermindertem Druck und bei Temperaturen unterhalb 40° C durchgeführt werden. Der erhaltene Rückstand wird mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch extrahiert, und das Produkt, der metallorganische Komplex, wird durch Entfernung des Lösungsmittels erhalten. Das hochaktive Produkt muß vor Sauerstoff geschützt werden, und wenn es mit Lösungsmittel befeuchtet ist, muß es auch vor Stickstoff geschützt werden, mit dem es sonst reagieren würde.
Wenn hier von übergangsmetallen die Rede ist, so bedeutet dies jene Metalle, in denen eine innere Elektronenschale statt einer äußeren Schale teilweise gefüllt ist. Im Periodensystem der
sch-Elemente ließen jene Metalle, deren Atome so strukturiert sind, die Elemente 21 bis 30 (Scandium bis Zink), 39 bis 48 (Yttrium bis Cadmium), 57 bis 80 (Lanthan bis Quecksilber) und 80 bis 103 (Actinium bis Laurentium) ein.
Wenn hier von sterisch exponierten Metall-Metallbindungen die Rede ist, so sind, damit jene Metall-Metallbindungen gemeint, worin die Moleküle eine derartige räumliche Anordnung ihrer Atome haben, daß die Bindung gleich einem anderen Molekül zugänglich ist, mit dem sie reagieren kann. Es gibt dabei also keine benachbarten Atomstrukturen, die eine Reaktion teilweise blokkieren oder verhindern.
Wenn hier von einem Liganden die Rede 1st, eo bedeutet dieser jene organischen Moleküle, Atome oder Ionen, die an eines oder
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dag 4ftSef4 $e*· ^etaliatgme gebunden sindy.'wöielie· letztere ?i*'bezeichnet sind* -" > "■ .■■.:"■· - ■ ..-■.■.-■;·.'..*··
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann angewendet werden, urn solche neuen metallorganischen Verbindungen mit Me-;· ta! i-iietäl lbindungen herzustellen, wie Bis-(dicyclopentadienyl^ f Bis-(äirkpii^II^penaGolat) t Bis- (dicyclöpentadienyli) f Bis-'-ititan^il^pinaGolat} und andere analoge VerhjLiidüngen mit anderan öbergangsmetallen und anderen Liganden als der eyclopenfcadienyl- und Pinacolatstrulitur.
Bei der Durehführung des Verfahrens wird eiia Alkalimetall, v;ie Kalium, Natrium oder Lithium, mit wenigstens der stöchiömetrisehen Menge von Naphthalin in einem im wesentlichen trockenen, sauerstoff freien Kther lösungsmittel, v/ie Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethyläther, gerührt. Diese Operation erfolgt in einem Reaktiönskessel, aus dem die Luft oder der Sauerstoff entfernt oder durch eine inerte Atmosphäre ersetzt wurden» Das Rühren wird etwa bei Ümgefoüngstemp^ratur fortgesetzt, bis die Bildung der
« oder "^naphtha lid "^Lösung im wesentliöh.en voll^ erfolgt ist unid: k#ine pierJ^liiShe Mejige deä elementaren es mehr zuruiskgebliefoen ist.
Die LÖgung wird nun auf eine Temperatur im Bereich v£>n <*£O0 fels •^3§Θ Cf vorzugsv/eise auf einen Bereich zwischen ^2QiO und •«•ISO0 C tjaMihlt:, und es wird etwa die ^tijehipmeferische fienge des Pih genids wenigRtens einer mefeallorganischen wie C^5H5)2TiCl9
^^^^ (Dichlorzirkonpinacolat) oder JCgIi5) iDicyclopen'tadienylmolybdändiibromid) zugesetzt. An diesem i
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wird allgemein weiteres ^therlösungsmittel zugegeben» Obwohl en" nicht wesentlich für das Verfahren ist, dient es dazu, -den■-letzten Rest des zugesetzten festen Dihalogenids in den .Reaktor, zu
Nunmehr v;ird die Temperatur auf -100 bis -35° C, vorzugsweise zwischen -90 und -70 C gesteigert und 2 bis 60 Stunden,'-vox*"' zugsweise 30 bis 50 stunden auf dieser Höhe gehalten. Danach wird, die Temperatur auf zwischen -55 und -25** O, vorzugsweise auf einen Bereich zwischen -50 und -4O° c gesteigert und 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 25 Stunden dort gehalten, worauf man auf Umgebungstemperatur während 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise während 30 bis 50 Stunden erwärmen läßt. Diese langsame ErwHrmungsperiode sowie die niedrigen Temperaturen, die während der Reaktion angewendet werden, sind Merkmale der vorliegenden Erfindung. Wenn.die Fersteilung bei Umgebungstemperaturen erfolgte, würde eine unmäßige Menge des isomeren Hydrids gebildet, und wenn die Charge schnell auf Umgebung? temperatur en erwMrrat würde, würde die Produktausbeute nachteilig beeinflußt werden·
Das Ktherlijsungsmittel und Naphthalin werden nun durch Destillation und Sublimatton in einem Systen, aus dem die gasförmige Atmosphäre evakuiert vnirde, bei Temperatur*^ unterhalb-4op C,
vorzugsweise zwischen 25 und 15° G entfernt, ler zurückbleibende rohe Süekstani! wird mit T.Ösuiwsmifctel bei PcT?neraturen zwischen 15° C und llmqe-hunqsterpneratur extrahierte vorzun^ieise -90 un·! -?O C, um dar, Produkt zu. erhalfc«5·!. ""κ,η kann
Verfahren ein L'roiliii-fc Tit veiiiUisfceas >0 :"; -igej ^c iLjatie i t 1 > -·?^ or imow -
1 "1^'-"'"-' 3O9II2/I|»1 BADORi
Dieses "Produkt kann durch weitere Lösungsmittelextraktionen auf eine Reinheit von mehr als 96 % gebracht werden.
Die organischen Extraktion&lösungsnittel können aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch beider sein. Benzol und Toluol sind wirksam, doch ist Toluol bevorzugt, da P=enzol bei 5,5 C fest wird und daher nur dann verwendet werden kann, wenn die Extraktionen oberhalb seines.Gefrierpunktes durchgeführt werden.
Da Toluol eine bestimmte Affinität zu diesen Produkten besitzt,, ist es bevorzugt, daß ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit , einem höheren Siedepunkt als Toluol und im tzesentlichen ohne ; Affinität zu dem Produkt, wie Octan, zu dem Extrakt zugesetzt wird, bevor dieses zur Trockne eingedampft wird. BIit dieser Modifikation wird das Toluol mit einem niedrigeren Siedepunkt zunächst entfernt, und man erhält dabei ein trockenes, frei fließendes Produkt. Hs gibt natürlich viele geeignete .Lösungsmitte !kombinationen,- die diesen erwünschten Verhältnissen Rechnung tragen. . . :
Bei der Herstellung von Bis-(dicyclopentadienyltitan-II) nach dem obigen Verfahren fand man, daß dieses Produkt wesentlich größere Löslichkeit in Toluol, welches das bevorzugte Lösungsmittel ist, besitzt als das weniger reaktive isomere Hydrid /TccjHc) (CgH^)TiH/2, das als eine Verunreinigung vorhanden ist. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der neuen Verbindungen und des Verfahrens, das zu ihrer Herstellung angewendet wird, nach der Erfindung. r
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Beispiel 1
5 Gewichtsteile elementares Kalium und 18 Teile Naphthalin werden in einen gerührten ummantelten Kessel unter einer flrgonatnosphäre gegeben. 178 Teile trockenes sauerstofffreies Tetrahydrofuran (Tf1F) werden direkt in den Kessel destilliert, und das Gemisch wird 24 Stunden bei 20 C gerührt, wonach sich vollständig eine Kaliumnaphthalinlösung ohne unumgesetztes Kaliummetall gebildet hat. Die Lösung wird nun auf -196° C gekühlt, und 15,3 Teile festes Dicyclopentadienyltitandlchlorid werden zusammen mit 300 Teilen weiteren TKF zugesetzt. Alle Luft wird aus dem System evakuiert, und das Rühren wird während der ganzen Operation fortgesetzt.
Das Genisch wird nun auf -80 C erwärmt und unter Rühren 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur auf -45° C gesteigert und unter Rühren 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch ISSt man dann langsam sich unter Rühren auf Raumtemperatur während 48 Stunden erwärmen.
Nun wird das THF in Abwesenheit von Luft oder irgendeiner gasförmigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 20° C abdestilliert, und anschließend wird das Naphthalin durch Sublimation unter Vakuum bei einer Temperatur von 35 C entfernt. Das zurückbleibende Material ist ein trockenes grünes bis schwarzes Rohprodukt.
Das erhaltene dunkle Produkt wird nun zweimal bei -80° C. jeweils mit 173 Teilen Toluol extrahiert. Die vereinigten, filtrierten Extrakte x/erden unter Vakuu*n bei Umgebungstemperatur
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auf ein Viertel des ursprünglichen vereinigten Volumens eingedampft, und 70 Teile Octan werden unter Rühren zu dem konzentrierten Extrakt zugesetzt. Der Extrakt wird nun zur Trockßne unter Vakuum bei Umgebungstemperatur eingedampft. Während dieser gesamten Konzentrier- und Verdampfungsvorgänge wird große Vorsicht angewendet, um Luft (sowohl Sauerstoff wie auch Stickstoff) von dem System auszuschließen.
Da das Toluol den niedrigeren Siedepunkt der beiden verwendeten Lösungsmittel besitzt,, wird es zunächst entfernt und hinterläßt dabei das Produkt als einen Schlamm in Octan« Um zu gewährleir sten, daß das gesamte Toluol entfernt ist, werden erneut 70 Teile Octan zugesetzt, dann wird der Schlamm unter Vakuum bei Umgebungstemperatur zur Trockene eingedampft. Man findet/ daß das Produkt 81 % Bis-(dicyclopentadienyltitan-II) enthält. Anschließend kann die Reinheit durch erneute Extraktion des Produktes mit Toluol auf 96 % gebracht werden.
Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum, seine Reaktion mit molekularem Stickstoff, die anschließende quantitative Isorreruirlagerung des Produktes in das Hydrid /TCgII5) (C5Ha)TiH/9 nach längerem Erhitzen auf 100° C, seine Elementaranalyse und seine ilolekulargev/ichtsfoestimnung als das wirkliche Eis-(dicyclooentadienyltitan-II) identifiziert.
Beispiel 2
3 Gewichtsteile elementares natrium und 18 Teile Naphthalin werden in einen aerührten ummantelten Kessel unter einer Argonatirosph-'ire eingeführt. 173 Teile trockener, sauerstoff freier, ver-
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flüssigter Dimethyläther v/erden direkt in dem Kessel destilliert, und das Gemisch wird 24 Stunden bei 20 C gerührt, wonach die Bildung der Natriumnaphthalinlösung vollständig abgelaufen ist, ohne daß noch unumgesetztes Matriummetall zurückgeblieben ist. Die Lösung wird nun auf -196° C abgekühlt, und 24 Teile festes Sirkondibrompinacolat v/erden zusammen mit 300 Teilen zusätzlichen flüssigen Dimethyläthers zugesetzt. Alle Luft wird aus dem System evakuiert, und das Rühren wird während der ganzen Operation fortgesetzt.
Das Gemisch wird nun auf -80 C erwärmt und unter Rühren 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur auf -45 C gesteigert und 24 Stunden unter Rühren auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemische läßt man dann langsam sich unter Rühren während 48 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, und der flüchtige Dimethyläther destilliert ab. Das Naphthalin wird unter Vakuum bei 35 C sublimiert. Der verbleibende Rückstand wird mit Toluol bei -80° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrahiert.
Das Produkt wird als Bis-(zirkon-II-pinacolat) identifiziert. Anfangs als ein Produkt mit einer Reinheit von 30 % erhalten, kann es durch Lösungsmittelextraktion auf mehr als 96 % weiter gereinigt werden.
Beispiel 3
1 Gewichtsteil elementares Lithiur: und 19 Teile Naphthalin werden in einen qerüHrt>n ummantelten T'essol unter einer *rrron~ citnosph? re cTerrebe:i. 17 0 "'file trocV.rnr^j , «sau'Tstof f f roirs TiiF
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werden direct in den Kessel destilliert, und das Gemisch wird 24,.Stunden- bei 20° C gerührt, wonach die Bildung der LItJIiUmnaphthalinlösung vollständig abgelaufen ist, ohne daß unumgesetztes Lithiummetall zurückgeblieben ist. Die Lösung wird nun auf -196° C gekühlt, und 27 Teile festes Dicyclopentadienylhafniumdichlorid werden zusammen mit 300 Teilen weiterem THF zugesetzt. Alle Luft wird aus der? System evakuiert,, und das Rühren wird .wehrend der ganzen Operation aufrechterhalten. Von diesem Punkt an ist das Verfahren identisch mit dera des Beispiels 1, wobei die gleichen Temperaturen, die gleichen Rührzeiten und Isoliermethoden zur Gewinnung des Endproduktes durch Extraktion angewendet werden.
Das Produkt wurde als Pis-idicyclopentadienylhafnium-II) identifiziert. Anfänglich als ein Produkt mit einer Reinheit von 1?;.%, erhalten, konnte es durch Lösungsmittelextraktion weiter auf mehr als 96 % gereinigt werden.
Es ist ersichtlich, daß zahlreiche verschiedene Ausfuhrungsformen durchgeführt v/erden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
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BAD OfUGINAL

Claims (12)

Patentansprüche
1. Metallorganischer Komplex mit wenigstens einer sterisch exponierten 'fetal!-Metallbinduna, gekennzeichnet durch die allgemeine Strukturformel RM 444- M1P, , worin R einen Liganden bedeutet, der ein oder mehrere Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthält, η eine ganze 7ahl von 1 bis 3 ist, M und Ff jeweils gleiche oder verschiedene übergangsnetalle bedeuten und das Syrbol 4-H- wenigstens eine sterisch exponierte Metall-Metallbinduncr bedeutet.
?. Metallorganischer Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F und M1 Titan, Zirkon, Hafnium, Wolfram oder Molybdän bedeuten.
3. "fetal!organischer Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan und M1 Molybdän bedeutet.
4. Hetallorganischer Komplex nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen M und F*1 entweder Titan, Zirkon oder Hafnium bedeuten und P. den Cyclopentadienylliganden oder den Pinacolatliganden bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Komplexes mit wenigstens einer sterisch exponiertem Metall-Metallbindung der allgemeinen Formel PM 444 ^1Rn» worin P einen Liganden bedeutet, der ein oder mehrere Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, ■Stickstoff-, Schwefel- oder PhosOhoratoire enthält, η eine ganze von 1 bis 3 bedeutet, ti und M1 jev/eils gleiche oder ver-
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schiedene Übergangsmetalle sind unä das Symbol 444- eine einzelne oder TPehrfache sterisch exponierte Metall-Metallbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet/ daß man
a) ein Halogenid der metallorganischen Verbindung, die den erwünschten Liganden liefert, mit einer kalten Ätherlösung von Kalium-, Natrium- oder Lithiumnaphthalin bei einer Temperatur zwischen -200 und -25 C vermischt und das Gemisch wenigstens 2 Stunden bewegt oder rührt,
b) allmählich das Reaktionsgemisch während wenigstens 2 Stunden bis im wesentlichen auf Umgebungstemperatur erwärmt,
c) das Ätherlösungsmittel und überschüssiges Naphthalin bei Temperaturen unter 40 C entfernt und
d) den Rückstand bei einer Temperatur nicht über 40° C unter Gewinnung des metallorganischen Komplexes extrahiert,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-, Kalium- oder Lithiumnaphthalin in situ in dem Ätherlösungsmittel herstellt, indem man das elementare Metall und das ".-Iaphthalin in dem Lösungsmittel als Reaktionsmedium vor der Zugabe des Halogenide rührt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid der metallorganischen Verbindung, die den erwünschten Liganden liefern soll, mit der kalten Ätherlösung von Kalium-, ^atrium- oder Lithiumnaphthalin bei einer Temperatur von -2QO bis -15O° C vermischt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen -1OO und -35° C 2 bis 60 Stunden und sodann bei einer Temperatur zwischen -55 und -35 C zwischen 2 und 30 Stunden rührt und schließlich das Gemisch während einer Zeit von I bis 6O Stunden auf Umgebungstemperatur sich erwärmen, läßt.
BAD ORIGINAL
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Genisch bei einer Temperatur zwischen -90 und -70° C 30 bis 50 Stunden und dann bei einer Temperatur zwischen -50 und -40° C 10 bis 25 Stunden rührt und sodann während 30 bis 50 Stunden auf Umgebungstemperatur sich erwärmen läßt.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 3, dadurch gekennzeichnet, cla.3 man als Ktherlösungsmittel Tetrahydrofuran, Diirethylather und/oder 1,2-Dimethoxyäthan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) den Rückstand mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb -35 C extrahiert, von unlöslichen Stoffen abtrennt und den Extrakt wenigstens teilweise konzentriert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem teilweise konzentrierten Extrakt einen flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, zu dem das Produkt geringere Affinität als zu dem aromatischen Fohlenwasserstoff besitzt und der einen höheren Siedepunkt als der aromatische OhlenTrasserstoff hat, zusetzt und den vereinigten Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt bei Temperaturen unterhalb 4o° c zur Trockne eindampft.
12. Verfahren nach Änsnruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Pentan, octan und/oder Fexan verwendet.
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