DE60108979T2

DE60108979T2 - Verfahren zur herstellung von karbonsäuren durch karbonylierung mit palladium

Info

Publication number: DE60108979T2
Application number: DE60108979T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Simonato; Pascal Metivier
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: EP1345880A1; DE60108979D1; WO2002051783A1; RU2240306C1; AR032061A1; CN1487913A; RU2003123117A; MXPA03005794A; JP3906154B2; FR2818638B1; IL156598A0; HUP0600058A3; CA2433300A1; HUP0600058A2; PL363484A1; FR2818638A1; BR0116755A; US6946574B2; CN1220668C; TWI227230B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beta, gamma-ungesättigten oder gesättigten Carbonsäuren.
Sie betrifft spezieller die Hydroxycarbonylierung einer organischen Verbindung, die eine konjugierte ungesättigte Bindung umfasst, wie Butadien, durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium. Die so erhaltenen Carbonsäuren sind vorzugsweise die Pentensäuren.
Einer der möglichen Zugangswege zu Adipinsäure, die einer der beiden Grundbestandteile der Polyamide, wie Polyamid 6.6, ist, ist die doppelte Carbonylierung von Butadien oder seinen Derivaten.
Obwohl man sich vorstellen kann, die beiden Hydroxycarbonylierungen, die von Butadien zu Adipinsäure führen, in einem einzigen Schritt durchzuführen, erweist es sich in der Praxis, dass die beiden Reaktionen nacheinander ausgeführt werden müssen, wenn man Selektivitäten erhalten will, die ausreichend hoch sind, um ein ökonomisch überlebensfähiges industrielles Verfahren in Erwägung ziehen zu können.
Das Patent US-A-3 509 209 beschreibt die Hydroxycarbonylierung von verschiedenen Olefinen, darunter Butadien, durch Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure und einem Katalysator, der Palladium enthält, bei einer Temperatur von 15°C bis 300°C und unter einem Druck von 1 bis 1000 bar und vorzugsweise von 10 bis 200 bar.
Unter den beschriebenen Bedingungen beobachtet man, dass die Ausbeuten an Pentensäuren sehr gering sind und dass das erhaltene Produkt in Wirklichkeit sehr oft Valerolacton ist.
Das Patent FR A 2 529 885 schlug ein Verfahren zur Herstellung von beta-gamma-ungesättigten Säuren, wie die Pentensäuren, durch Carbonylierung eines konjugierten Diens (spezieller Butadien) in Gegenwart von Wasser, einer halogenierten Wasserstoffsäure, einem Katalysator auf der Basis von Palladium und einem quartären Oniumsalz eines Elements, das ausgewählt ist unter Stickstoff, Phosphor und Arsen, vor.
Dieses Verfahren ergibt gute Ergebnisse, aber es erfordert die Verwendung einer relativ hohen Menge eines quartären Oniumsalzes, eine Verbindung, die teuer ist und deren Gegenwart so geartet ist, dass sie die Behandlung der Gemische am Reaktionsende erschwert.
Das europäische Patent 0648731 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien und seinen Derivaten zu Pentensäuren in Gegenwart von Crotylchlorid in einer Menge von wenigstens zwei mol pro mol Palladium, wobei das Palladium wenigstens teilweise in Form eines pi-Crotyl-Komplexes vorliegt. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Verwendung von Oniumsalz zu vermeiden.
Diese verschiedenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von Carbonsäuren mit annehmbaren Ausbeuten und Selektivitäten. Jedoch wurden die Rückgewinnung und die Wiederverwendung des Katalysators in diesen Schriften nie beschrieben. Da das verwendete Metall ein wertvolles Metall ist, ermöglicht die teilweise Rückgewinnung dieses Katalysators keine industrielle Entwicklung dieser Verfahren.
Eins der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydroxycarbonylierung, das eine vollständige oder fast vollständige Rückgewinnung des Palladiumkatalysators umfasst, vorzuschlagen. Zudem schlägt die Erfindung eine Rückgewinnung des Palladiums vor, die dessen Wiederverwendung in einem neuen Hydroxycarbonylierungsschritt ermöglicht.
Dazu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von beta,gamma-ungesättigten Carbonsäuren oder von gesättigten Carbonsäuren durch Reaktion einer Verbindung, umfassend eine ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung, die mit einer weiteren ungesättigten Bindung oder einer Elektronendonorgruppe, die von dem Kohlenstoff in α-Position zu besagter ungesättigter Bindung getragen wird, konjugiert ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser vor. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium, der in dem Medium löslich ist, durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium am Ende der Hydroxycarbonylierungsreaktion in einem ersten Schritt behandelt wird, um das in dem Medium vorhandene Kohlenmonoxid durch Ver dampfen oder Austreiben des CO zu extrahieren, dann in einem zweiten Schritt behandelt wird, um das in dem Medium vorhandene Palladium durch Behandlung mit Wasserstoff zu Palladium in der Oxidationsstufe Null zu reduzieren. Das so reduzierte Palladium fällt aus und kann durch jedes übliche Mittel zur Trennung fest/flüssig vom Reaktionsmedium abgetrennt werden.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist die Konzentration an CO des Mediums vor der Behandlung mit Wasserstoff vorteilhafterweise kleiner als 600 ml CO pro Liter Lösung, vorzugsweise kleiner als 100 ml CO pro Liter Lösung. Die CO-Konzentration ist auch vorzugsweise größer als 0,001 ml CO pro Liter Lösung.
Unter Verbindungen, die eine ungesättigte Bindung umfassen, sollen die Verbindungen der allgemeinen Formeln:
verstanden werden,
in welchen der Kohlenstoff in alpha-Position, bezogen auf die ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung, ebenfalls eine ethylenisch ungesättigte Bindung oder einen Elektronendonorrest, wie beispielsweise Halogenatome, substituierte oder nicht substituierte Aminogruppen, Alkoxy-, Hydroxy-, Oxo-, Epoxy-, Carbonyl-, Mercaptoalkyl-, Ester- und/oder Cyanogruppen trägt.
Als Beispiel für solche ungesättigten Verbindungen kann man die Diolefine, die Allylalkohole, Allylether, Allylester und Allylhalogenide anführen.
Die bevorzugte Verbindung der Erfindung ist Butadien, das es ermöglicht, Pentensäuren durch einfache Hydroxycarbonylierung oder Adipinsäure durch doppelte Hydroxycarbonylierung herzustellen.
Der Katalysator der Erfindung ist eine Palladiumverbindung, die in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Verbindungen für die Durchführung der Erfindung sind diejenigen, die in den oben zur Erläuterung des Stands der Technik angeführten Schriften beschrieben sind.
Man kann beispielsweise die Palladiumverbindungen anführen, die eine oder mehrere anionische Gruppen enthalten, wie beispielsweise diejenigen, die von Salz-, Jodwasserstoff-, Fluorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure abgeleitet sind.
Es eignen sich ebenfalls die anionischen Gruppen, die von Sulfonsäuren, Thioalkoholen, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, oder analogen abgeleitet sind.
Man kann auch Komplexe verwenden, die aus Verbindungen, die Phosphor- oder Stickstoffatome umfassen, gebildet werden.
Das Palladium kann auch in Form von organischen Komplexen, die vor der Einführung in das Reaktionsmedium oder direkt in besagtem Medium gebildet werden können, vorhanden sein.
Beispiele für bei dem vorliegenden Verfahren verwendbare Komplexe sind: Bis(pi-allylpalladiumchlorid), Bis(pi-allylpalladiumbromid), Acetylacetonato(allyl)palladium, Bis(pi-isobutenylpalladiumchlorid), Bis(pi-cyclohexenylpalladiumchlorid) und andere pi-Allyl-Komplexe, wie Bis(pi-4-chlorcrotylpalladiumchlorid) und Bis(pi-2-methyl-4-chlorcrotylpalladiumchlorid), pi-Allylcarbonylpalladiumchlorid beziehungsweise pi-Isobutenyl-carbonyl-palladiumchlorid, beispielsweise (C₄H₇Pd₂Cl₂CO)₂) und außerdem Ethylenpalladiumchlorid.
Es ist auch möglich, organische Komplexe des Palladiums, wie Palladiumacetylacetonat, Bis(bi-benzylidenaceton)palladium, das Dimer von Palladiumcrotylchlorid, die aromatischen oder aliphatischen Phosphinkomplexe mit Palladium, wie Tetrakistriphenylphosphinpalladium, Palladiumbistriphenylphosphindichlorid, zu verwenden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Palladiumkatalysator in situ durch Zugabe von Crotylchlorid in einer Menge von wenigstens zwei mol pro mol Palladium gebildet. Das Palladium befindet sich so wenigstens teilweise in Form eines pi-Crotyl-Komplexes, wie in dem europäischen Patent Nr. 0648731 beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von ungesättigten organischen Verbindungen, die oben beschrieben wurden und die für mehr Klarheit in Bezug auf Butadien beispielhaft erläutert werden, mit Kohlenmonoxid und Wasser vorteilhafterweise bei einem Kohlenmonoxiddruck, der höher als der Atmosphärendruck ist, durchgeführt.
Vorteilhafterweise stellt das in dem Reaktionsmedium vorhandene Wasser eine Menge von kleiner oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, dar.
Unter Butadienderivat versteht man in dem vorliegenden Text insbesondere die Allylbutenole, wie 3-Buten-2-ol, 2-Buten-1-ol und ihre Gemische, die Additionsverbindungen von Chlorwasserstoff an Butadien (Chlorbutene), von denen die wichtigste Crotylchlorid ist.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann man Butadien, eins oder mehrere seiner Derivate oder die Gemische von Butadien mit einem oder mehreren seiner Derivate einsetzen. Butadien oder die Gemische, die einen überwiegenden Teil an Butadien enthalten, stellen jedoch die bevorzugten Substrate dar.
Der pi-Crotylpalladium-Komplex Katalysator kann in das Reaktionsmedium eingeführt werden oder in situ aus den Pd-Halogeniden, spezieller dem Chlorid, den Pd-Carboxylaten, insbesondere dem Acetat, oder auch aus fein verteiltem metallischem Palladium gebildet werden.
Die bei dem Verfahren verwendete Menge an pi-Crotylpalladium-Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Im Allgemeinen setzt man 10^–5 mol bis 0,2 mol Pd pro bei der Reaktion eingesetztem mol Butadien oder Butadienderivat ein und vorzugsweise 10^–4 mol bis 0,1 mol pro mol.
Außer dem pi-Crotylpalladium-Katalysator kann sich in dem Reaktionsmedium auch Palladium in einer anderen, weniger aktiven Form (beispielsweise metallisches Pd oder Pd-Chlorid) in variabler Menge befinden. Bei einem industriellen Verfahren ist es jedoch bevorzugt, dass alles oder praktisch alles Palladium in einer aktiven und in dem Medium löslichen Form, wie pi-Crotylpalladium, gegebenenfalls mit Palladiumchlorid, vorliegt.
Der pi-Crotylpalladium-Komplex kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Palladiumsalz, wie palladiumchlorid, mit Crotylchlorid in einem Lösungsmittel, das aus einem Gemisch Wasser/Methanol bestehen kann, umsetzt. Das Gemisch wird gerührt, im Allgemeinen bei Raumtemperatur, vorteilhafterweise unter leichtem Kohlenmonoxidstrom. Der pi-Crotylpalladium-Komplex fällt aus. Nach einer etwaigen Entgasungsphase wird das Gemisch in Wasser gegossen, wird dann mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, extrahiert. Der Komplex wird dann aus der organischen Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Der Crotylchlorid-Promotor kann in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder in situ aus Butadien und/oder 2-Buten-1-ol und Salzsäure gebildet werden.
Er stellt, in mol pro mol, vorzugsweise das 5- bis 10-fache der Palladiummenge dar, obwohl er in größeren Anteilen vorhanden sein kann, da er ganz oder teilweise das Substrat, das hydroxycarbonyliert werden soll, darstellen kann.
Im Ganzen gesehen ist es bevorzugt, dass in dem Reaktionsmedium ein Molverhältnis Cl/Pd kleiner oder gleich 100 und vorzugsweise kleiner oder gleich 20 vorliegt, da hohe Verhältnisse eine verheerende Wirkung auf die Kinetik der Reaktion haben.
Wie zuvor angegeben, wird die Konzentration an Wasser in dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise auf einem Wert gleich oder kleiner 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht besagten Gemischs, gehalten. Die Konzentration an Wasser hat nämlich eine Wirkung auf die Kinetik der Reaktion. Vorzugsweise wird diese Wasserkonzentration auf einem Wert gleich oder kleiner 8 Gew.-% und noch stärker bevorzugt auf einem Wert gleich oder kleiner 5% gehalten.
Da das Wasser ein unentbehrliches Reagenz für die Hydroxycarbonylierungsreaktion ist, besteht eine interessante Variante des Verfahrens der Erfindung darin, dieses Wasser in dem Maße, wie die Reaktion vorschreitet, einzuspritzen, was es ermöglicht, seine Konzentration in dem Reaktionsgemisch auf einem sehr geringen Wert zu halten, und es gleichzeitig ermöglicht, die Reaktion ablaufen zu lassen.
Obwohl die Gegenwart eines dritten Lösungsmittels nicht ausgeschlossen ist, wird die Reaktion im Allgemeinen ohne weiteres Lösungsmittel als die Reaktanten selbst oder die Reaktionsprodukte ausgeführt. Es kann auch günstig sein, ab dem Anfang der Hydroxycarbonylierungsreaktion eine Pentensäure und spezieller Penten-3-säure einzuführen, um die Nebenreaktionen zu minimieren.
Im Rahmen einer industriellen Durchführung des Verfahrens kann die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Butadiens zur Einführung von mehr oder minder großen Mengen anderer Verbindungen in das Reaktionsmedium führen, insbesondere von Nebenprodukten, die bei der Hydroxycarbonylierungsreaktion gebildet werden. So können in dem Reaktionsgemisch beispielsweise Butene, gamma-Valerolacton, Valeriansäure, Adipinsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Methylbutansäure, 2-Methylbutensäuren vorliegen. Berücksichtigt man die Erfordernisse einer möglichen kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, können die vorhandenen Mengen dieser Verbindungen bis zu 90 Gew.-% des bei der Hydroxycarbonylierungsreaktion eingesetzten Reaktionsgemischs erreichen.
Die Butadienkonzentration ist ein wichtiger Parameter der Reaktion, insbesondere bezüglich der Stabilität des Palladiumkatalysators, das heißt im Wesentlichen sein Erhalt in Lösung in dem Reaktionsgemisch. So wurde beobachtet, dass es nicht günstig ist, wenn weniger als 0,2 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vorliegen. Wenn man diskontinuierlich arbeitet, wird die Umwandlung des Butadiens oder seiner Derivate vorzugsweise begrenzt, so dass das Reaktionsgemisch wenigstens 0,5 Gew.-% besagten Butadiens oder seiner Derivate enthält.
Die Butadienkonzentration wird auch vorzugsweise auf einem Wert gleich oder kleiner 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, gehalten und noch stärker bevorzugt auf einem Wert gleich oder kleiner 30%, wenn man in diskontinuierlichem Verfahren arbeitet, und auf einem Wert gleich oder kleiner 10%, wenn man in kontinuierlichem Verfahren arbeitet.
Die oben beschriebene Ausführungsform des Verfahrens zur Hydroxycarbonylierung weist, verglichen mit anderen Ausführungsformen, den Vorteil auf, das Palladium in dem Reaktionsmedium bis ans Reaktionsende gelöst zu halten, was es ermöglicht, eine hohe Kinetik aufrechtzuerhalten.
Die Hydroxycarbonylierungsreaktion kann bei einer Temperatur, die im Allgemeinen zwischen 60°C und 230°C und vorzugsweise zwischen 90°C und 200°C liegt, und einem Druck unter Temperatur von 50 bis 500 bar und vorzugsweise von 100 bis 300 bar ausgeführt werden.
Der Partialdruck an Kohlenmonoxid, gemessen bei 25°C, beträgt 25 bar bis 440 bar und vorzugsweise 55 bar bis 240 bar.
Wie dies zuvor angegeben wurde, kann das Verfahren der Erfindung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es besteht also Anlass, je nach der gewählten Durchführung die verschiedenen zuvor definierten Arbeitsbedingungen anzupassen.
Das am Ende der Hydroxycarbonylierungsreaktion erhaltene Reaktionsmedium enthält das Palladium in gelöster Form.
Die Erfindung schlägt eine Behandlung dieses Reaktionsmediums vor, die es ermöglicht, das Palladium in unlöslicher Form mit einem Rückgewinnungsgrad nahe 100% zurückzugewinnen.
Diese Behandlung besteht in einem ersten Schritt darin, das in dem Reaktionsmedium gelöste Kohlenmonoxid zu extrahieren. Diese Extraktion kann durch Erhitzen des Mediums mit einer Atmosphäre, die kein CO enthält, erhalten werden. Vorteilhafter wird diese Extraktion durchgeführt, indem man das Reaktionsmedium unter Inert- oder Wasserstoffatmosphäre setzt und gegebenenfalls dieses Inertgas oder den Wasserstoff durch das Reaktionsmedium hindurchströmen lässt. Unter Inertgas versteht man Stickstoff oder die Edelgase.
Dieser Schritt kann bei einer Temperatur zwischen 20°C (Raumtemperatur) und 150°C durchgeführt werden.
Dieser Vorgang wird durchgeführt, um praktisch die Gesamtheit des aus dem Reaktionsmedium extrahierbaren Kohlenmonoxids zu extrahieren. So kann die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Reaktionsmedium vorteilhafterweise kleiner als 600 ml/l, vorzugsweise kleiner als 100 ml/l Lösung sein. Vorteilhafterweise liegt die CO-Konzentration in dem Reaktionsmedium zwischen 0,001 ml/l und 600 ml/l.
Nach der Extraktion des Kohlenmonoxids umfasst das Verfahren der Erfindung einen Schritt zur Reduktion des im Allgemeinen in der Oxidationsstufe +2 gelösten Palladiums zu Palladium in der Oxidationsstufe Null (Pd⁰). Dieses Palladium wird durch die üblichen Techniken zur Trennung flüssig/fest, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Verdampfen des flüssigen Mediums, vom Reaktionsmedium abgetrennt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine in dem Reaktionsmedium unlösliche Verbindung vor der Ausfällung des Pd⁰ in besagtem Medium vorhanden.
Diese unlösliche Verbindung kann zu jedem Zeitpunkt zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt werden, beispielsweise am Anfang des Hydroxycarbonylierungsverfahrens, an dessen Ende oder direkt vor dem Schritt zur Reduktion des Palladiums.
Vorteilhafterweise wird diese unlösliche Verbindung vor dem Beginn der Hydroxycarbonylierungsreaktion hinzugefügt.
Gemäß der Erfindung fällt das Palladium in der Oxidationsstufe Null aus und scheidet sich auf oder in der heterogenen Phase ab, die von dieser unlöslichen Verbindung gebildet wird, die so seine Extraktion und seine Abtrennung vom Reaktionsmedium erleichtert.
Allgemein darf diese unlösliche Verbindung keine Wirkung auf die Hydroxycarbonylierungsreaktion haben, insbesondere die katalytische Wirkung des Palladiums oder die Selektivität der Reaktion nicht beeinträchtigen.
Als unlösliche Verbindungen, die sich für die Erfindung eignen, kann man die mineralischen Verbindungen anführen, die vorteilhafterweise porös sind oder eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Aus dieser Familie von Verbindungen kann man als Beispiel die Aktivkohlen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Ceriumoxid oder allgemeiner die Seltenerdoxide anführen.
Als weitere unlösliche Verbindungen, die sich für die Erfindung eignen, kann man die Polymerschäume, wie die Polystyrenschäume oder die Siliconöle, anführen.
Die zugesetzte Menge an unlöslichen Verbindungen ist nicht entscheidend und kann in großen Anteilen variieren.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird der Schritt zur Reduktion des Palladiums auf die Oxidationsstufe Null durchgeführt, indem man das Reaktionsmedium unter Wasserstoffatmosphäre setzt.
Es ist jedoch auch möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, zu dem Medium eine reduzierende Verbindung, wie die Metallhydride oder die Borhydride, wie beispielsweise NaBH₄, hinzuzufügen.
Dieser Reduktionsschritt kann zwischen der Raumtemperatur (20°C) und 150°C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bar und 100 bar durchgeführt werden.
Jedoch liegt bei einer Ausführungsform, die es ermöglicht, das Palladium auf die Oxidationsstufe Null zu reduzieren, ohne die ungesättigte(n) Bindung(en), die in der Hydrocarbonylverbindung vorhanden ist(sind), zu beinträchtigen, die Temperatur des Reduktionsschritts vorteilhafterweise zwischen 20°C (Raumtemperatur) und 80°C.
Bei der anderen Ausführungsform mit einer Temperatur zwischen 80°C und 150°C können die ungesättigten Bindungen der durch Hydrocarbonylierung erhaltenen Carbonsäure hydriert werden, um eine gesättigte Carbonsäure zu erhalten. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es so, aus Butadien Pentansäure zu erzeugen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, das gesamte, in dem Reaktionsmedium vorhandene Palladium zurückzugewinnen.
Außerdem kann die unlösliche Verbindung, die das Palladium enthält, mit Säuren behandelt werden, um das Palladium wieder zu lösen und seine Rückführung in einen neuen Hydroxycarbonylierungsschritt zu ermöglichen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht folglich eine Durchführung der Reaktionen zur Hydroxycarbonylierung von ungesättigten Verbindungen mit Palladiumkatalyse ohne Katalysatorverlust. Ein solches Verfahren ist demzufolge ökonomisch nutzbar.
Die Erfindung wird durch die unten nur zur Erläuterung und ohne beschränkende Wirkung angegebenen Beispiele besser erläutert werden.
Beispiel 1
In eine Glasampulle füllt man:

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,7 g (50 mmol)

Chlorbuten 0,3 g (0,35 mmol)

Wasser 0,9 g (50 mmol)

Palladium auf Aktivkohle (3%) 0,71 g
Dieser Pd/C-Katalysator wird von der Firma ENGELHARD unter der Handelsbezeichnung ESCAT^® 162 5207 verkauft.
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar erhöht unter Verbindung mit einem CO Vorratsbehälter, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. per CO Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Nach 40 Minuten Reaktion, die einem Umwandlungsgrad (TT) des Butadiens von 63% entsprechen, wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann entgast. Es wird dreimal mit Wasserstoff unter einem Druck von 20 bar Wasserstoff gespült. Der CO-Gehalt in dem Medium beträgt 0,6 ml CO pro Liter Lösung.
Ein Druck von 20 bar Wasserstoff wird angelegt und das Gemisch wird eine Stunde lang unter Rühren auf 80°C erhitzt (Phase der Reduktion des Palladiums). Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet.
Die nach der Filtration gewonnene Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 92%
RT (Disäuren) = 4,6%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 2,9%
RT (Pentansäure) = 0,07%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass 98% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle zurückgewonnen werden und sich 1% in gelöster Form im Reaktionsmedium befindet.
Unter Umwandlungsgrad (TT) des Butadiens muss man das Verhältnis der Anzahl der Mole an verschwundenem Butadien zur Anzahl der Mole an eingesetztem Butadien, ausgedrückt in %, verstehen.
Unter RT muss man die Selektivität an angegebenem Produkt X verstehen, die, ausgedrückt in %, dem Verhältnis zwischen der Anzahl der gebildeten Mole an Produkt X und der theoretischen Anzahl der Mole an Produkt X, die aus der Anzahl der umgewandelten Mole an Butadien berechnet wird, entspricht.
Beispiel 2
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,6 g

Chlorbuten 0,15 g

Wasser 0,9 g

Palladiumacetat 0,10 g

Kohle CECA L3S 1,1 g
Die Kohle wird von der Firma CECA verkauft.
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Nach 19 Minuten Reaktion, die einem TT des Butadiens gleich 65% entsprechen, wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann entgast. Es wird zweimal mit Wasserstoff unter 20 bar Wasserstoff gespült. Die erhaltene Lösung enthält 40 ml CO pro Liter Lösung.
Ein Druck von 20 bar Wasserstoff wird angelegt und das Gemisch wird fünfzehn Minuten lang unter Rühren auf 40°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 83%
RT (Disäuren) = 11%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 3,6%
RT (Pentansäure) = 1,8%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich 1% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums in gelöster Form im Reaktionsmedium befindet und der Rest auf der Kohle zurückgewonnen wird.
Beispiel 3
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 3,2 g

Chlorbuten 0,32 g

Wasser 0,9 g

Palladiumacetat 0,10 g

Kohle CECA L3S 1,0 g
Die Kohle wird von der Firma CECA verkauft.
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Nach 23 Minuten Reaktion, die einem TT des Butadiens gleich 70% entsprechen, wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt. Der Autoklav wird entspannt und mit einem Gemisch H₂/CO mit einem Gewichtsgehalt 95/5 unter einen Druck von 60 bar gesetzt. Der Autoklav wird 45 Minuten lang auf 40°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 87%
RT (Disäuren) = 10%
RT (Pentansäure) = 0,25%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 3,2%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass nur 34% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle zurückgewonnen werden und sich 62% in gelöster Form im Reaktionsmedium befinden.
Beispiel 4
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,2 g

Butadien 2,7 g

Chlorbuten 0,20 g

Wasser 0,9 g

Palladium auf Aktivkohle (3%) 1,0 g
Dieser Pd/C-Katalysator wird von der Firma ENGELHARD unter der Handelsbezeichnung ESCAT^® 162 5207 verkauft.
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Nach 24 Minuten Reaktion, die einem TT des Butadiens gleich 51% entsprechen, wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann langsam entgast. Es wird nicht gespült, wobei die CO-Konzentration 1000 ml CO pro Liter Lösung beträgt. Ein Druck von 20 bar Wasserstoff wird dann angelegt und das Gemisch wird fünfzehn Minuten lang unter Rühren auf 40°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 87%
RT (Disäuren) = 10%
RT (Pentansäure) = 0,3%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich 88% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums in gelöster Form im Reaktionsmedium befinden.
Beispiel 5
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,7 g

Chlorbuten 0,30 g

Wasser 0,9 g

Palladiumacetat 0,11 g

Kohle CECA L3S 1,0 g
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Nach 14 Minuten Reaktion, die einem TT des Butadiens gleich 64% entsprechen, wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann langsam entgast. Es wird nicht gespült. Ein Druck von 20 bar Wasserstoff wird dann angelegt und das Gemisch wird fünfzehn Minuten lang unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 80%
RT (Disäuren) = 15%
RT (Pentansäure) = 0,2%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 3,8%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich 80% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums in gelöster Form im Reaktionsmedium befinden.
Beispiel 6
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,6 g

Chlorbuten 0,30 g

Wasser 0,91 g

Palladiumacetat 0,10 g

Kohle CECA L3S 1,0 g
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Am Reaktionsende wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann langsam entgast. Es wird mit 40 bar Wasserstoff gespült, die CO-Konzentration fällt auf 40 ml CO pro Liter Lösung. Ein Druck von 20 bar Wasserstoff wird dann angelegt und das Gemisch wird fünfzehn Minuten lang unter Rühren auf 40°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 80%
RT (Disäuren) = 12%
RT (Pentansäure) = 2,1%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 3,9%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich 1% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums in gelöster Form im Reaktionsmedium befindet.
Beispiel 7
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,8 g

Chlorbuten 0,31 g

Wasser 0,9 g

Palladiumacetat 0,10 g

Kohle CECA L3S 1,0 g
Die Kohle wird von der Firma CECA verkauft.
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Am Reaktionsende wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt. Der Autoklav wird entspannt, dann wird dreimal mit Wasserstoff unter 20 bar Wasserstoff gespült (wobei die CO-Konzentration auf 0,6 ml pro Liter Lösung fällt), dann wird ein Druck von 10 bar Wasserstoff angelegt und das Gemisch fünf Minuten lang unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (3-Pentensäure) = 81%
RT (4-Pentensäure) = 3,7%
RT (Disäuren) = 8,5%
RT (2-Methyl-3-butensäure) = 3,3%
RT (Pentansäure) = 4,4%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass 97% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle wiedergewonnen werden und sich 1% in gelöster Form im Reaktionsmedium befindet.
Beispiel 8
In eine Glasampulle füllt man

3-Pentensäure (90% Reinheit) 10,0 g

Butadien 2,7 g

Chlorbuten 0,30 g

Wasser 0,95 g

Palladiumacetat 0,10 g

Aluminiumoxid Degussa Typ C 1,0 g
Die Glasampulle wird in einen 125 ml Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Am Versuchsende wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann entgast. Es wird dreimal mit Wasserstoff unter 20 bar Wasserstoff gespült (wobei die CO-Konzentration auf 0,6 ml pro Liter Lösung fällt), dann wird ein Druck von 20 bar Wasserstoff angelegt und das Gemisch wird fünfundvierzig Minuten lang unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Das gewonnene Aluminiumoxid wird vor der Analyse getrocknet.
Die Bestimmung des Palladiums auf dem gewonnenen Aluminiumoxid und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass 97% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle wiedergewonnen werden und sich weniger als 0,05% in gelöster Form im Reaktionsmedium befinden.
Beispiel 9
1) Herstellung des pi-Crotyl-Pd-Chlorid-Komplexes
In einen 150 cm³-Glaskolben füllt man nacheinander 5,04 g PdCl₂, 3,37 g NaCl, 50 cm³ Methanol, 15 cm³ Wasser, 8,03 g Crotylchlorid und erneut 20 cm³ Methanol.
Man rührt das heterogene Gemisch, das nach und nach dunkelbraun und trübe wird. Man behandelt dann die Lösung eine Stunde lang unter Rühren mit einem leichten Kohlenmonoxidstrom (Blase für Blase). Das Gemisch hellt sich auf und ein gelber Niederschlag erscheint. Das Rühren und der CO-Strom werden angehalten, die Lösung wird eine Stunde lang ruhen gelassen, dann wird sie in 300 cm³ Wasser gegossen, mit 5-mal 50 cm³ Chloroform extrahiert. Die resultierende strohgelbe organische Phase wird mit 2-mal 100 cm³ Wasser gewaschen, eine Nacht lang über Dinatriumsulfat getrocknet, dann wird das Lösungsmittel verdampft. Man gewinnt so 3,35 g eines blassgelben Feststoffs mit einer Reinheit über 94% (Bestimmung durch Kernmagnetische Resonanz: NMR).
2) Hydroxycarbonylierung von Chlorbuten
In eine Glasampulle füllt man:

Chlorbuten 5,0 g

Chlorcrotylpalladium 10,3 mg
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 130°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten.
Nach 60 Minuten wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann entgast. Die homogene Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RR (P3) = 12,7%
RR (P2) = 4,4%
Der Rest ist stark überwiegend Chlorbuten.
2,09 g der so erhaltenen Lösung werden in eine Glasampulle gegeben und 95 mg Kohle CECA L3S werden hinzugefügt. Es wird zweimal unter 15 bar Wasserstoff gespült und das Gemisch wird unter Rühren durch Rütteln unter 20 bar H₂ gebracht und auf 80°C erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird 60 Minuten lang ein Druck von 40 bar Wasserstoff angelegt. Der Autoklav wird entgast und das Reaktionsmedium filtriert.
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass 100% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle wiedergewonnen werden.
Beispiel 10
In eine Glasampulle füllt man

Pentansäure 10,0 g

Butadien 2,6 g

Chlorbuten 0,30 g

Wasser 0,92 g

Palladiumacetat 0,11 g

Kohle CECA L3S 1,0 g
Die Glasampulle wird in einen 125 ml-Autoklaven gegeben. Dieser wird sofort unter einen Druck von 100 bar CO bei Raumtemperatur gesetzt. Der Autoklav wird in einen Ofen gegeben und das Gemisch wird auf 140°C unter Rühren durch Rütteln erhitzt. Wenn die Solltemperatur erreicht ist, wird der CO-Druck auf 200 bar gebracht und der Autoklav wird mit einem CO-Vorratsbehälter in Verbindung gesetzt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Der CO-Verbrauch wird in Bezug auf den in dem Vorratsbehälter gemessenen Druckunterschied ermittelt.
Am Reaktionsende wird der Autoklav in einem Wasserbad auf 20°C abgekühlt, dann langsam entgast. Es wird fünfmal unter 60 bar Wasserstoff gespült (wobei die CO-Konzentration auf 0,05 ml pro Liter Lösung fällt). Das Gemisch wird dann fünfunddreißig Minuten lang unter Rühren unter 70 bar Wasserstoff auf 140°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entgasen wird das Reaktionsmedium filtriert. Die gewonnene Kohle wird vor der Analyse getrocknet. Die Reaktionsmasse wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Gasphasenchromatographie (GC) analysiert:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
RT (Pentansäure) = 93%
RT (Disäuren) = 3,0%
RT (2-Methyl-3-butansäure) = 3,9%
Die Bestimmung des Palladiums auf der gewonnenen Kohle und in der Reaktionsmasse nach der Filtration wird durch optische ICP oder Masse-ICP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass fast 100% des bei der Reaktion eingesetzten Palladiums auf der Kohle wiedergewonnen werden, wobei sich 0,025% in gelöster Form im Reaktionsmedium befinden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten oder gesättigten Carbonsäuren aus Verbindungen, umfassend eine ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung, die mit einer weiteren ungesättigten Bindung oder einer Elektronendonorgruppe konjugiert ist, durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das Reaktionsmedium nach dem Ende der Hydroxycarbonylierungsreaktion durch Extraktion des Kohlenmonoxids aus besagtem Reaktionsmedium durch Behandlung mit einem Gas, um eine Konzentration an CO kleiner als 600 ml CO pro Liter Lösung zu erhalten, dann Behandlung des Reaktionsmediums mit Wasserstoff, um das Palladium auf die Oxidationsstufe Null zu reduzieren, zu behandeln und das ausgefällte Palladium vom Reaktionsmedium abzutrennen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Reaktionsmedium vor dem Schritt zur Behandlung mit Wasserstoff kleiner als 10 mmol/l ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Reaktionsmedium vor dem Schritt zur Behandlung mit Wasserstoff zwischen 0,001 ml/l und 600 ml/l liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas zum Austreiben des Kohlenmonoxids ausgewählt ist aus der Gruppe, die Stickstoff, die Edelgase oder Wasserstoff umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zur Reduktion des Palladiums auf die Oxidationsstufe Null unter einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bar und 100 bar durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zur Reduktion des Palladiums auf die Oxidationsstufe Null bei einer Temperatur zwischen 20°C und 150°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine in dem Reaktionsmedium unlösliche Verbindung zu besagtem Medium hinzugefügt wird, dann nach dem Schritt zur Reduktion des Palladiums auf die Oxidationsstufe Null von besagtem Medium abgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsmedium unlösliche Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die die Aktivkohlen, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Ceriumoxid, die Polystyrenschäume, die Siliconöle umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsmedium unlösliche Verbindung am Reaktionsanfang hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsmedium unlösliche Verbindung vor dem Schritt zur Reduktion des Palladiums hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen, die eine konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindung umfassen, ausgewählt sind aus der Gruppe, die die Diolefine, die Allylalkohole, Allylether, Allylester und Allylhalogenide umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Diolefin Butadien ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das auf der unlöslichen Verbindung abgeschiedene Palladium durch Behandlung besagter unlöslicher Verbindung nach der Abtrennung vom Reaktionsmedium zurückgewonnen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der unlöslichen Verbindung, die das reduzierte Palladium umfasst, ein Auflösen des Palladiums durch Angriff mit einer starken Säure ist.