UA73622C2 - A method for the preparation of carboxylic acids by hydroxycarbonylation in the presence of palladium - Google Patents
A method for the preparation of carboxylic acids by hydroxycarbonylation in the presence of palladium Download PDFInfo
- Publication number
- UA73622C2 UA73622C2 UA2003065927A UA2003065927A UA73622C2 UA 73622 C2 UA73622 C2 UA 73622C2 UA 2003065927 A UA2003065927 A UA 2003065927A UA 2003065927 A UA2003065927 A UA 2003065927A UA 73622 C2 UA73622 C2 UA 73622C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- palladium
- reaction medium
- reaction
- fact
- hydrogen
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- -1 allyl ethers Chemical class 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 22
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 17
- YIYBQIKDCADOSF-ARJAWSKDSA-N cis-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C/C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 15
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) carbonate Chemical compound ClCOC(=O)OCCl KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 6
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008896 Opium Substances 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229960001027 opium Drugs 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100028213 Caenorhabditis elegans osm-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000499489 Castor canadensis Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011779 Menyanthes trifoliata Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000001159 dosh Nutrition 0.000 description 1
- 244000245171 dosh Species 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується способу приготування р- або у-ненасичених або насичених карбонових кислот. 9 Більш конкретно він стосується гідроксикарбоніляції органічних сполук, що містять сполучні незаміщені зв'язки, таких як бутадієн, під дією моноксиду вуглецю і води в присутності каталізатора на основі паладію.
Одержані таким чином карбонові кислоти є переважно пентеновими кислотами.
Одним із можливих серед багатьох підходів до адипінової кислоти, яка є одним із двох основних складників поліамідів, таких як поліамід 6,6, є подвійна карбоніляція бутадієну або його похідних.
Хоча можна припустити проведення двох гідроксикарбоніляцій, які ведуть від бутадієну до адипінової кислоти, в одну стадію, на практиці виявляється, що дві реакції можуть бути проведені успішно, якщо бажано одержати вибірковості, які є достатньо високими, щоб бути в змозі передбачити економічно життєздатний промисловий спосіб.
Патент США-А-3509209 розкриває гідроксикарбоніляцію різних олефінів, у тому числі бутадієну, моноксидом вуглецю та водою у присутності хлористоводневої (соляної) кислоти або бромистоводневої кислоти і каталізатора, що містить паладій, при температурі від 152С до 3002С і під тиском від 1 до 1000бар, краще від 10 до 200бар.
При описаних умовах спостерігали, що вихід пентенових кислот є дуже низьким і що в дійсності одержаний продукт дуже часто є валеролактоном.
Патент ФР-А-2529885 забезпечив спосіб приготування В- або у-ненасичених кислот, таких як пентенова кислота, карбоніляцією сполучних дієнів (більш конкретно бутадієну) в присутності води, галогенводневої кислоти, каталізатора на основі паладію та четвертинної опіумної солі, причому опіумної солі елементів, вибраних із азоту, фосфору та миш'яку. сч ре Цей спосіб дає хороші результати, але він вимагає використання відносно великої кількості четвертинної опіумної солі, яка є дорогою сполукою, і присутність якої є такої природи, що ускладнює обробку сумішей в (о) кінці реакції.
Європейський патент 0648731 також розкриває спосіб гідроксикарбоніляції бутадієну та його похідних до пентенових кислот у присутності кротил хлориду у пропорції принаймні два моля намоль паладію, причому сч 20 паладій перебуває принаймні частково у формі х-кротилового комплексу. Цей спосіб дає можливість уникнути використання опіумної солі. с
Ці різні способи дають можливість виробництва карбонових кислот з прийнятними виходами та «со селективностями. Однак, відновлення та рециклювання каталізатора ніколи не описується у цих документах.
Оскільки використаним металом є коштовний метал, часткове відновлення цього каталізатора недає можливості ФО промислового розвитку цих способів. їч-
Однією із цілей даного винаходу є забезпечення способу гідроксикарбоніляції, який має у своєму складі повне або по суті повне відновлення паладієвого каталізатора. Далі, винахід забезпечує відновлення паладію, яке дає можливість рециклювання останнього у подальшій стадії гідроксикарбоніляції.
З цією метою винахід забезпечує спосіб виробництва В- або у-ненасичених карбонових кислот або насичених « карбонових кислот за допомогою реакції з моноксидом вуглецю та води сполуки, що містить етиленовий або пт») с ацетиленовий незаміщений зв'язок, який є сполучним з іншим ненасиченим зв'язком або групою, що віддає електрон, яку несе вуглець в позиції о, до згаданого ненасиченого зв'язку. ;» Цю реакцію проводять у присутності каталізатора на основі паладію, який є розчинним у середовищі.
Спосіб за винаходом характеризується тим, що реакційне середовище в кінці реакції гідроксикарбоніляції обробляють на першій стадії, щоб екстрагувати моноксид вуглецю, присутній у середовищі, шляхом -І випаровування або виносу СО, а потім на другій стадії, щоб відновити паладій, присутній у середовищі, до паладію у нульовому стані окислення шляхом обробки воднем. Відновлений таким чином паладій випадає у о осад, і його можна виділити із реакційного середовища звичайними способами розділення тверде тіло/рідина.
Ге») Згідно з однією характеристикою винаходу концентрація СО у середовищі перед обробкою воднем становить 5р переважно менше, ніж б00мл СО на літр розчину, краще менше, ніж 100мл СО на літр розчину. Концентрація СО о переважно становить також більше, ніж О,001мл СО на літр розчину.
ГЯ6) Термін "сполука, що містить ненасичений зв'язок", слід розуміти як значення сполук загальної формули: р.Б б. авв-свс- 0. т Ї! ! в якій вуглець в позиції А відносно етиленового або ацетиленового ненасиченого зв'язку також несе о етиленовий ненасичений зв'язок або радикал, що віддає електрон, такий, наприклад, як атоми галогенів, заміщені або незаміщені аміно групи, або алкокси, гідроксил, оксо, епокси, карбоніл, меркаптоалкіл, складний їмо) ефір і/або ціано групи.
Слід зазначити, як приклади таких ненасичених сполук, діолефіни, алліл алкоголі, алліл ефіри, алліл 60 складні ефіри та алліл галоїди.
Кращою сполукою винаходу є бутадієн, який дає можливість виробляти пентенові кислоти шляхом простої гідроксикарбоніляції або адипінової кислоти шляхом подвійної гідроксикарбоніляції.
Каталізатором винаходу є сполука паладію, розчинна у реакційному середовищі. Сполуками для здійснення винаходу є такі, що описані у документах, цитованих вище для ілюстрації рівня техніки. 65 Слід зазначити, наприклад, сполуки паладію, що містять одну або більше аніонних груп, такі, наприклад, які є похідними від хлористоводневої, йодистоводневої, фтористоводневої або бромистоводневої кислот,
сірчаної кислоти, азотної кислоти або карбонової кислоти.
Аніонні групи, що походять від сульфонових кислот, тіоспиртів або карбонових кислот, таких як оцтова кислота, пропіонова кислота або півалова кислота, або таке подібне, є також зручними.
Можна також використовувати комплекси, утворені від сполук, що містять атоми фосфору або азоту.
Паладій може бути присутній також у формі органічних комплексів, які можуть бути утворені перед введенням у реакційне середовище або прямо у згаданому середовищі.
Прикладами комплексів, які можуть бути використані у даному способі, є: біс( х-аллілпаладій хлорид), біс(л-аллілпаладій бромід), ацетилацетонат(алліл)паладій, біс(х-ізобутенілпаладій хлорид), 70 біс(л-циклогексенілпаладій хлорид) та інші х-алліл комплекси, такі як біс( л-4-хлорокротилпаладій хлорид) та біс(л-2-метил-4-хлорокротилпаладій хлорид), х-аллілкарбонілпаладій хлориди та х-ізобутенілкарбонілпаладій хлорид, відповідно, наприклад, (С.НУРОоСІ»ЬСО)»), і, далі, етиленпаладій хлорид.
Можна також використовувати органічні комплекси паладію, такі як паладій ацетилацетонат, біс(бібензиліденацетон)паладій, димер кротил хлориду паладію, або комплекси ароматичних чи аліфатичних 75 фосфінів з паладієм, такі як тетракіс(тріфенілфосфін)паладій або біс(тріфенілфосфін)паладій дихлорид.
Згідно з кращим втіленням винаходу паладієвий каталізатор утворюється іп зі шляхом додавання кротил хлориду у пропорції принаймні два молі намоль паладію. Таким чином, паладій принаймні частково перебуває у формі х-кротилового комплексу, як розкрито у Європейському патенті Мо0648731.
Згідно з винаходом, спосіб гідроксикарбоніляції ненасичених органічних сполук, описаний вище, сполуки якого мають бути показані на прикладах для більшої ясності з посиланням на бутадієн, моноксидом вуглецю і водою, переважно проводять при тиску моноксиду вуглецю, що перевищує атмосферний тиск.
Кількість води, присутньої у реакційному середовищі, переважно становить менше, ніж або дорівнює 2095 за вагою відносно ваги реакційної суміші.
Термін "похідний бутадієну" слід розуміти у даному текст, зокрема, як аллілові бутеноли, такі як с З-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол та їх суміші, або додаткові сполуки хлористого водню з бутадієном (хлоробутени), о головним із яких є кротил хлорид.
У даному способі можна використовувати бутадієн, одну або більше його похідних або суміш бутадієну з однією або більше його похідних сполук. Бутадієн або суміші, що переважно містять бутадієн, є, однак, кращими субстратами. с
Комплексний каталізатор х-кротилпаладій можна ввести у реакційне середовище або він може утворитись іп сч зіш із галоїдів паладію, більш конкретно із хлориду, із карбоксилатів паладію, зокрема, ацетату, або із тонко розмеленого металевого паладію. со
Кількість х-кротилпаладієвого каталізатора, використаного у способі, може коливатись у широких межах. со
Звичайно від 107моль до 0,2моль Ра використовують намоль бутадієну або похідної сполуки бутадієну, завантажених до реакції, а краще від 10мМоль до 0,1моль намоль. -
Крім х-кротилпаладієвого каталізатора, паладій можна також знайти у реакційному середовищі у іншій, менш активній формі (наприклад, Ра метал або Ра хлорид) у змінній кількості. У промисловому способі, однак, краще, щоб весь або по суті весь паладій був у активній формі, розчинною у середовищі, такій як х-кротилпаладій, не « 20 обов'язково з хлоридом паладію. - с Комплекс х-кротилпаладій можна приготувати, наприклад, шляхом реагування солі паладію, такої як хлорид паладію, з хлоридом кротилу у розчиннику, який може бути складений із суміші вода/метанол. Суміш збовтують ;» звичайно при кімнатній температурі переважно під слабким струмом моноксиду вуглецю.
Комплекс л-кротилпаладій випадає у осад. Після не обов'язкової фази дегазації суміш виливають у воду і потім екстрагують, використовуючи підходящий органічний розчинник, такий як, наприклад, хлороформ. Потім -І комплекс виділяють із органічного розчину шляхом випаровування розчинника.
Кротил хлоридний промотор може бути введений у реакційну суміш або може бути утворений іп зіш із
Мн бутадієну і/або 2-бутен-1-ол та хлористоводневої кислоти.
Ге») Він переважно становить, якмоль намоль, від 5 до 10 разів від кількості паладію, хоча він може бути присутній у більших пропорціях, оскільки він може складати весь або частину субстрата, який має бути о гідроксикарбонілований.
ІЗ Взятий як ціле, він повинен переважно мати у реакційному середовищі молярне співвідношення СІ/Ра, що становить менше, ніж або таке, що дорівнює СІ/Ра, а краще менше, ніж, або що дорівнює 20, оскільки високе співвідношення має шкідливий вплив на кінетику реакції.
Як зазначено вище, концентрація води у реакційній суміші переважно підтримують на значенні, рівному або меншому, ніж 2095 за вагою відносно ваги згаданої суміші. Це відбувається тому, що концентрація води має о вплив на кінетику реакції. Ця концентрація води має переважно підтримуватись при значенні, рівному або ко меншому, ніж 895 за вагою, а ще краще встановитись на значенні, рівному або меншому, ніж 5905.
Оскільки вода є суттєвим реагентом у реакції гідроксикарбоніляції, переважна альтернативна форма способу бо винаходу полягає у вбризкуванні цієї води, коли реакція прогресує, що дає можливість підтримувати її концентрацію у реакційній суміші при дуже низькому значенні, у той же час даючи можливість проводити реакцію.
Хоча присутність третього розчинника не виключена, реакцію звичайно проводять без розчинника іншого, ніж самі реагенти або продукти реакції Може бути також сприятливим вводити на початку реакції гідроксикарбоніляції пентенової кислоти, а більш конкретно пентен-3-соїс кислоти, щоб звести до мінімуму 65 побічні реакції.
У контексті промислового здійснення способу операції, в яких непрореагований бутадієн рециклізується,
можуть призводити до введення у реакційне середовище більш або менш значних кількостей інших сполук, зокрема, біпродуктів, утворених під час реакції гідроксикарбоніляції. Таким чином, можливо мати у реакційній суміші бутени, у-валеролактон, валеріанову кислоту, адипінову кислоту, 2-метилглутарову кислоту, 2-етилсукцинову кислоту, 2-метилбутанову кислоту або 2-метилбутенову кислоту, наприклад. Беручи до уваги вимоги можливого безперервного здійснення способу, кількості цих присутніх сполук можуть досягти 9095 за вагою від реакційної суміші, завантаженої до реакції гідроксикарбоніляції.
Концентрація бутадієну є значним параметром реакції, зокрема, стосовно стабільності паладієвого каталізатора, тобто, його утримування у розчині у реакційній суміші. Таким чином, спостерігали, що є 7/0 несприятливим мати менше, ніж 0,290 за вагою бутадієну відносно загальної ваги реакційної суміші. Краще, якщо реакцію проводять у ванні, щоб конверсія бутадієну або його похідних була обмежена так, щоб реакційна суміш містила принаймні 0,595 за вагою згаданого бутадієну або його похідних.
Концентрація бутадієну також має підтримуватись переважно при значенні меншому, ніж, або що дорівнює 5090 за вагою до ваги реакційної суміші, а краще все ще при значенні, що дорівнює або менше, ніж 3095, якщо 7/5 реакцію проводять способом у ванні, і при значенні, що дорівнює або менше, ніж 1095, якщо реакцію проводять безперервним способом.
Втілення способу гідроксикарбоніляції, описане вище, має перевагу відносно інших втілень, яка полягає в утримуванні паладію у розчині у реакційному середовищі аж до закінчення реакції, що дає можливість підтримувати високу кінетику.
Реакцію гідроксикарбоніляції можна проводити при температурі від 602С до 2302С, краще від 902 до 2009С, і під тиском, при температурі, від 50 до 500бар, краще від 100 до ЗООбар.
Парціальний тиск моноксиду вуглецю, виміряний при 252С, становить від 25бар до 440бар, краще від 55бар до 240бар.
Як було зазначено, спосіб винаходу можна здійснювати безперервно або у ванні. Тому має бути доброю «М причиною відрегулювати різні робочі умови, визначені вище, до вибраного здійснення. о
Реакційне середовище, одержане при закінченні реакції гідроксикарбоніляції, містить паладій у розчиненій формі.
Винахід забезпечує обробку цього реакційного середовища, яка дає можливість відновити паладій у нерозчинній формі зі ступенем відновлення, що становить приблизно 100965. Ге
Ця обробка полягає, на першій стадії, у екстрагуванні моноксиду вуглецю, розчиненого у реакційному середовищі. Це екстрагування можна одержати шляхом нагрівання середовища у атмосфері, що не містить СО. см
Краще це екстрагування проводити шляхом уміщення реакційного середовища у інертну атмосферу або в (Се) атмосферу водню, не обов'язковобарботуванням цього інертного газу або водню у реакційне середовище.
Термін "інертний газ" слід розуміти як значення азот або рідкі гази. о
Цю стадію можна проводити при температурі від 202С (кімнатна температура) до 15026. ї-
Цю операцію проводять для того, щоб екстрагувати по суті весь моноксид вуглецю, який може бути екстрагований із реакційного середовища. Так, концентрація моноксиду вуглецю у реакційному середовищі може становити переважно менше, ніж бОбОмл/л, краще менше, ніж 10Омл/л розчину. Краще, коли концентрація СО у « реакційному середовищі становить від О0,001мл/л до бООмл/л.
Після екстрагування моноксиду вуглецю спосіб винаходу містить стадію відновлення розчиненого паладію, - с звичайно у 2- стані окислення, до паладію у нульовому стані окислення (Ра(0)). Цей паладій виділяють із и реакційного середовища за допомогою звичайних методик розділення рідина/гтверде тіло, таких як фільтрування, ,» відділення осадженням, центрифугуванням, дистиляцією або випаровуванням рідинного засобу.
Згідно з кращим втіленням винаходу сполука, яка є нерозчинною у реакційному середовищі, присутня у згаданому середовищі перед осадженням Ра(о). -і Цю нерозчинну сполуку можна додати до реакційного середовища у будь-який час, наприклад, на початку сю процесу гідроксикарбоніляції, наприкінці останнього або безпосередньо перед стадією відновлення паладію.
Цю нерозчинну сполуку переважно додають перед початком реакції гідроксикарбоніляції. (о) Згідно з винаходом, паладій у нульовому стані окислення осаджується і відкладається на або у гетерогенну 7 50 фазу, що складається із цієї нерозчинної сполуки, таким чином полегшуючи його екстрагування та його відділення від реакційного середовища. що) Звичайно, ця нерозчинна сполука не повинна впливати на реакцію гідроксикарбоніляції, зокрема, не повинна впливати на каталітичний ефект паладію або селективність реакції.
Слід відзначити, як нерозчинні сполуки, які є зручними для винаходу, неорганічні сполуки, які є переважно пористими або які мають велику питому площу поверхні. У цьому сімействі сполук слід відзначити, наприклад, о активоване деревне вугілля, оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид цирконію, оксид церію або більш звичайно оксиди рідкоземельних металів. іме) Як інші нерозчинні сполуки, які є зручними для винаходу, слід відзначити полімерні піни, такі як піни полістиролу, або силіконові олії. 60 Кількість доданих нерозчинних сполук не є критичною і може коливатись у широких межах.
Згідно з однією характеристикою винаходу стадію відновлення паладію до нульового стану окислення проводять шляхом уміщення реакційного середовища у атмосферу водню.
Однак, можливо, не виходячи за рамки винаходу, додавати до середовища відновлювальну сполуку, таку як борогідриди, наприклад, Мавн,, або гідриди металів. 65 Цю стадію відновлення можна проводити при температурі від кімнатної (2022) до 15022 і при тиску водню від Ібар до 100бар.
Однак, у втіленні, яке дає можливість відновити паладій до нульового стану окислення без впливу на ненасичені або насичені зв'язки, присутні у гідрокарбонільній сполуці, температура відновлювальної стадії становить переважно від 202С (кімнатна температура) до 8026.
У іншому втіленні, з температурою від 802 до 1502С, ненасичені зв'язки карбонової кислоти, одержаної гідрокарбоніляцією, можна гідрогенізувати, щоб одержати насичену карбонову кислоту. Таким чином, спосіб винаходу дає можливість, починаючи від бутадієну, одержати пентанову кислоту.
Спосіб винаходу дає можливість відновити весь паладій, присутній у реакційному середовищі.
Крім того, нерозчинну сполуку, що містить паладій, можна обробити кислотами, щоб повторно розчинити 70 паладій, і зробити можливим рециклювати його у подальшій стадії гідроксикарбоніляції.
Таким чином, спосіб винаходу дає можливість здійснити реакції гідроксикарбоніляції ненасичених сполук каталізом у присутності паладію без втрат каталізатора. Таким чином, спосіб може працювати економічно.
Винахід можна більш повно ілюструвати за допомогою прикладів, поданих нижче, які подані виключно шляхом ілюстрації без обмежуючого впливу.
Приклад 1
До скляної колби завантажили таке:
З-пентенова кислота (чистота 9095) 10,Ог бутадієн 2,тг (БОммоль) хлорбутен О,Зг (0,35ммоль) вода О,9г (5Оммоль) паладій на активованому деревному вугіллі (395) 0, 71г
Цей каталізатор Ра/С продає Енгельгард (ЕпдеїІНага) під торговим найменуванням Езсак? 1625207. сч
Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали дії тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при збовтуванні. Коли задана о) температура була досягнута, тиск СО підняли до 200бар шляхом приєднання до джерела СО, щоб підтримувати постійний тиск. Споживання СО визначали відносно різниці тиску, визначеної у джерелі.
Після реагування впродовж 40 хвилин, що відповідає ступеню конверсії (СК) бутадієну, що становить 6396, с зо автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім дегазували. Тричі провели очистку воднем під тиском водню 20бар. Вміст СО у середовищі становить 0,бмл СО на літр розчину. сч
Приклали тиск водню, що становить 20бар, і суміш нагріли до 802С при збовтуванні впродовж однієї години Ге) (фаза відновлення паладію). Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Зібране деревне вугілля висушили перед аналізом. о
Реакційну масу, зібрану після фільтрування, аналізували за допомогою рідинної хроматографії (РХ) і ч- газової хроматографії (ГХ).
Одержані такі результати:
СУ (З-пентенова кислота) 9290 «
СУ (дикислоти) Або шщ с СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 2,995 ц СУ (пентанова кислота) 0,079 и?
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування провели за допомогою ІСР-ОЕ5 або ІСР-М5. Результати показали, що 9895 паладію, завантаженого до реакції, -1 відновлено на деревному вугіллі, і 190 виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Термін "ступінь конверсії (СК) бутадієну" слід розуміти як значення співвідношення, вираженого у 9б, о кількості молей бутадієну, які зникли, до числа молей завантаженого бутадієну.
ФО Термін "Сж" слід розуміти як значення селективності для продукту Х, визначеного відповідно до співвідношення, вираженого у 90, числа молей утвореного продукту Х до теоретичного числа молей продукту Х, ко розрахованих для числа молей конвертованого бутадієну.
ГЕ Приклад 2
До скляної колби завантажили таке:
З-пентенова кислота (чистота 9095) 10,0г 99 бутадієн 2,6г
ГФ) хлорбутен о 15г ко вода 0,9 паладій ацетат Оомог 60 деревне вугілля, Сеса І 35 11г
Деревне вугілля продає фірма Сеса.
Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч і суміш нагріли до 14092 при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. 65 Споживання СО визначали за різницею тиску, визначеною у джерелі.
Після реагування впродовж 19 хвилин, відповідно до СК бутадієну, що дорівнює 6595, автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім дегазували. Двічі провели очищення воднем при тиску 20бар водню. Одержаний розчин містить 40мл СО на літр розчину.
Приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли при 402С при збовтуванні впродовж п'ятнадцяти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Перед аналізом відновлене деревне вугілля висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ).
Одержали такі результати:
СУ (З-пентенова кислота) 8390
СУ (дикислоти) 1196
СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 3,695
СУ (пентенова кислота) 1,896 , , , , у, дош 2, ,
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі і у реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ІСР-ОЕ5 або ІСР-М5. Результати показали, що 195 паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі, а решта відновлена на деревному вугіллі.
Приклад З
До скляної колби завантажили таке:
З-пентенова кислота (9095 чистоти) 10,0г бутадієн 3,2г хлорбутен 0,32 вода 0,9 с паладій ацетат Оомог (о) деревне вугілля, Сеса І 35 1,0г
Деревне вугілля продає фірма Сеса.
Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній сч температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута задана с температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск.
Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряною у джерелі. і
Після реагування впродовж 23 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що дорівнює 7095, автоклав охолодили у со водяній бані до 2020. У автоклаві знизили тиск і умістили під тиск бббар з сумішшю Но/СО з вмістом 95/5 за м вагою. Автоклав нагріли до 409С впродовж 45 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційну суміш профільтрували. Відновлене деревне вугілля висушили перед аналізом. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РУХ) і газової хроматографії (ГХ).
Одержали такі результати: « -
СУ (З-пентенова кислота) 8790 с СУ (дикислоти) 1096 :з» СУ (пентанова кислота) 02590
СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 3,290 35 Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування і проведене за допомогою ІСР-ОЕЗ або ІСР-М5. Результати показали, що тільки 3495 паладію, завантаженого до (95) реакції, відновлено на деревному вугіллі, і 6290 виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Приклад 4
Ф До скляної колби завантажили таке: з 50
З-пентенова кислота (чистота 9095). 10,2г г» бутадієн 2,їг хлорбутен О,20г вода 0,9 52 паладій на активованому вугіллі (395). 1,0г о Цей Ра/С каталізатор продає фірма Енгельгард (Епдеїпага) під торговим найменуванням Езсаї Ф 1625207. о Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч і суміш нагріли до 14092 при трясінні. Коли була досягнута задана 60 температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримати постійний тиск.
Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі.
Після реагування впродовж 24 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що дорівнює 5195, автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім повільно дегазували. Ніякого очищення не проводили, концентрація СО становила 1000мл СО на літр розчину. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 402С при збовтуванні впродовж бо п'ятнадцяти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РУХ) та газової хроматографії (ГХ).
Одержали такі результати:
СУ (З-пентенова кислота) 8790
СУ (дикислоти) 1096
СУ (пентанова кислота) 0,395
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування проведено за допомогою ІСР-ОЕ5 або ІСР-М5. Результати показали, що 8895 паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Приклад 5
До скляної колби завантажили таке:
З-пентенова кислота (чистота 9095). 100г бутадієн 2,їг хлорбутен О,ЗОг вода 0,9 паладій ацетат ог деревне вугілля, Сеса І 35 1,0г
Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримати постійний тиск. с
Споживання СО встановлювали за різницею тиску, виміряного у джерелі. Ге)
Після реагування впродовж 14 хвилин, що відповідає СК бутадієну, що становить 6495, автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім повільно дегазували. Ніякого очищення не проводили. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 802С при збовтуванні впродовж 15 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу см 3о аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Ге
Одержали такі результати: (Се)
СУ (З-пентенова кислота) 8090 со
СУ (дикислоти) 1596
СУ (пентанова кислота) 0,290 в
СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 3,890
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування « проведене за допомогою ІСР-ОЕ5 або ІСР-М5. Результати показали, що 8095 паладію, завантаженого до реакції, виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. З с Приклад 6 » У скляну колбу завантажили таке:
З-пентенова кислота (чистота 9095) 10,0г бутадієн 2,6г -і хлорбутен О,ЗОг г) вода б,91г паладій ацетат Оомог (2) деревне вугілля, Сеса І 35 1,0г з 50
Скляну колбу умістили у автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній що) температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримати постійний тиск.
Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. 22 В кінці реакції автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім повільно дегазували. Очищення проводили
ГФ! при 40бар водню, і концентрація СО впала до 40мл СО на літр розчину. Потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 409С при збовтуванні впродовж 15 хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне ді середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії (ГХ). 60 Одержали такі результати:
СУ (З-пентенова кислота) 8090
СУ (д и кислоти) 1290
СУ (пентанова кислота) 2190 б5 СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 3,990
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування проведене за допомогою ІСР-ОЕ5 або ІСР-М5. Результати показали, що 195 паладію, завантаженого до реакції,
Виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Приклад 7
До скляної колби завантажили таке:
З-пентенова кислота (чистота 9095) 10,0г 70 бутадієн 2,8г хлорбутен О,З1г вода 0,9 паладій ацетат Оомог деревне вугілля, Сеса І 35 1,0г й й
Деревне вугілля продає фірма Сеса.
Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск.
Споживання СО оцінювали за різницею тиску, виміряного у джерелі.
По закінченні реакції автоклав охолодили у водяній бані до 202. Зменшили тиск у автоклаві, потім провели три очищення воднем під тиском 20бар водню (концентрація СО знизилась до 0,бмл на літр розчину), потім приклали тиск 10бар водню, і суміш нагріли до 802С при збовтуванні впродовж п'яти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. с ов Реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ). Одержали такі результати: і)
СУ (З-пентенова кислота) 8196
СУ (4-пентенова кислота) 3,790 с зо СУ (дикислоти) 8,595
СУ (2-метил-З-бутенова кислота) 3,390 с
СУ (пентанова кислота) 4,490 Ге)
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування (зе) провели за допомогою ІСР-ОЕ5З або ІСР-М5. м
Результати показали, що 9795 паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі і 190 виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Приклад 8.
До скляної колби завантажили таке: «
З-пентенова кислота (чистота 9095) 10,0г З с бутадієн 2,їг ; » хлорбутен О,ЗОг вода 0,95г паладій ацетат Оомог - 15 оксид алюмінію, Оедивзва тип С 1,0г со Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута задана б температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. ко 20 Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі. , По закінченні тесту автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім дегазували. Були проведені три
З очищення воднем під тиском 20бар водню (концентрація СО знизилась до 0,бмл на літр розчину), потім приклали тиск 20бар водню, і суміш нагріли до 802С при збовтуванні впродовж сорока п'яти хвилин. Після охолодження і 5 дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлений оксид алюмінію висушили перед аналізом.
Кількісне визначення паладію, зібраного на оксиді алюмінію, і в реакційній масі після фільтрування
ГФ) провели за допомогою ІСР-ОЕЗ або ІСР-М5. Результати показали,що 9795 паладію, завантаженого до реакції, г відновлено на оксиді алюмінію і менше, ніж 0,0595 виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі.
Приклад 9 во 1) Приготування комплексу х-кротил-РсіІ хлорид 5,04г Реїісіг, 3,37г масі, 5ОсмЗ метанолу, 15см? води, 8,03Зг кротил хлориду і ще 20см3 метанолу послідовно завантажили до круглодонної скляної колби об'ємом 15Осм3.
Гетерогенну суміш збовтали, і вона поступово стала темнокоричневою і каламутною. Потім розчин обробили при збовтуванні слабким струмом моноксиду вуглецю (бульбашка за бульбашкою) впродовж однієї години. 65 Суміш стала прозорішою, і з'явився жовтий осад. Збовтування і струм СО припинили, розчин залишили стояти впродовж однієї години, а потім вилили у З0Осм? води і екстрагували, використовуючи 5 разів по 50см?
хлороформу. Одержану в результаті солом'яно-жовту органічну фазу промили, використовуючи 2 рази по 100см3 води, і висушили над динатрій сульфатом впродовж ночі, а потім розчин випарили. Таким чином було відновлено 3,35г блідо-жовтої твердої речовини, що має чистоту більшу, ніж 9495 (кількісне визначення за допомогою ядерного магнітного резонансу: ЯМР). 2) Гідроксикарбоніляція хлорбутену
До скляної колби завантажили таке: хлорбутен 5,Ог хлоркротил паладій 10,Змг
Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1302 при трясінні. Коли була досягнута задана температура, тиск СО підняли до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати постійний тиск. 75 Після 60 хвилин автоклав охолодили у водяній бані до 202С, а потім дегазували. Гомогенну реакційну масу аналізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) і газової хроматографії (ГХ).
Одержані такі результати:
ВМ (РІЗ) 12,796
РМ (Р2) 4,496
У залишку дуже переважає хлорбутен. 2,09г одержаного таким чином розчину умістили в скляну колбу і додали 95 мг деревного вугілля Сеса 1 35.
Провели два очищення під тиском 15бар водню, і суміш трясли при 20бар Н 5 і нагріли до 802С. Як тільки ря температура була досягнута, приклали тиск 40бар водню впродовж 60 хвилин. Автоклав дегазували і реакційне см середовище профільтрували. (о)
Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і в реакційній масі після фільтрування було проведено за допомогою ІСР-ОЕБ або ІСР-М5. Результати показали, що 10095 паладію, завантаженого до реакції, відновлено на деревному вугіллі. сч
Приклад 10 30 .
До скляної колби завантажили таке: с пентанова кислота 10,оОг ке, бутадієн 2,6г Гео) хлорбутен О,ЗОг
Зо вода 0,92г - паладій ацетат ог деревне вугілля, Сеса 35 1,0г «
Скляну колбу умістили в автоклав об'ємом 125мл. Останній негайно піддали дії тиску 100бар СО при кімнатній температурі. Автоклав умістили у піч, і суміш нагріли до 1402 при трясінні. Коли була досягнута З с задана температура, тиск СО підвищили до 200бар, і автоклав з'єднали з джерелом СО, щоб підтримувати "з постійний тиск. Споживання СО визначали за різницею тиску, виміряного у джерелі.
Після закінчення реакції автоклав охолодили у водяній бані до 20 2С, а потім повільно дегазували. Провели п'ять разів очищення при бобар водню (концентрація СО знизилась до 0,О05мл на літр розчину). Потім суміш - 15 нагріли до 1402 при 70бар водню при збовтуванні впродовж тридцяти п'яти хвилин. Після охолодження і дегазування реакційне середовище профільтрували. Відновлене деревне вугілля перед аналізом висушили. (95) Реакційну масу аалізували за допомогою високоточної рідинної хроматографії (РХ) та газової хроматографії
Фу (ГХ).
Були одержані такі результати: з 50
СУ (пентанова кислота) 9390 із СУ (дикислоти) 3,090
С М (2-метил-З-бутанова кислота) 3,990 52 Кількісне визначення паладію, зібраного на деревному вугіллі, і у реакційній масі після фільтрування
Ф! провели за допомогою ІСР-ОЕ5З або ІСР-М5. Результати показали, що приблизно 10095 паладію, завантаженого юю до реакції, відновлено на деревному вугіллі, 0,02595 виявлено у розчиненій формі у реакційному середовищі. во
Claims (14)
1. Спосіб одержання ненасичених або насичених карбонових кислот із сполук, що містять етиленові або ацетиленові ненасичені зв'язки, поєднані з іншим ненасиченим зв'язком або групою, що віддає електрон, шляхом реакції з монооксидом вуглецю та водою у присутності каталізатора на основі паладію, який відрізняється тим, бо що він включає обробку реакційного середовища після закінчення реакції гідроксикарбонілювання: а) екстрагування монооксиду вуглецю із згаданого реакційного середовища шляхом обробки газом, щоб одержати концентрацію СО, меншу ніж 600 мл СО на літр розчину; б) наступну обробку реакційного середовища воднем, щоб відновити паладій до нульового стану окислення; в) відділення осадженого паладію від реакційного середовища.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрація монооксиду вуглецю у реакційному середовищі перед стадією обробки воднем становить менше ніж 10 ммоль/л.
З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що концентрація монооксиду вуглецю у реакційному середовищі перед стадією обробки воднем становить від 0,001 мл/л до 600 мл/л.
4. Спосіб за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що газ для виносу монооксиду вуглецю вибраний із 7/0 Групи, яка складається із азоту, рідких газів або водню.
5. Спосіб за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що стадію відновлення паладію до нульового стану окислення проводять при тиску водню від 1 бар до 100 бар.
6. Спосіб за одним із пп. 1-5, який відрізняється тим, що стадію відновлення паладію до нульового стану окислення проводять при температурі від 202 до 15020.
7. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сполуку, нерозчинну у реакційному середовищі, додають до згаданого середовища, а потім відділяють від згаданого середовища після стадії відновлення паладію до нульового стану окислення.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що сполука, нерозчинна у реакційному середовищі, вибрана із групи, що складається із активованого деревного вугілля, оксиду алюмінію, оксиду кремнію, оксиду цирконію, оксиду церію, пінополістиролу та силіконових олій.
9. Спосіб за пп. 7 або 8, який відрізняється тим, що сполуку, що є нерозчинною у реакційному середовищі, додають на початку реакції.
10. Спосіб за пп. 7 або 8, який відрізняється тим, що сполуку, нерозчинну у реакційному середовищі, додають перед стадією відновлення паладію. с
11. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сполуки, що містять поєднані етиленові ненасичені зв'язки, вибрані із групи, що складається із діолефінів, алілалкоголів, алілефірів, аліл і) складних ефірів та алілгалідів.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що діолефіном є бутадієн.
13. Спосіб за одним із пп. 7-12, який відрізняється тим, що паладій, осаджений на нерозчинній сполуці, су зо Відновлений обробкою згаданої нерозчинної сполуки після виділення із реакційного середовища.
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що обробкою нерозчинної сполуки, що містить відновлений с паладій, є розчинення паладію шляхом дії сильної кислоти. Ге) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних і. Зз5 Мікросхем", 2005, М 8, 15.08.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і р. науки України.
-
. и? -і (95) (о) іме) Ко) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0017101A FR2818638B1 (fr) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| PCT/FR2001/004149 WO2002051783A1 (fr) | 2000-12-27 | 2001-12-21 | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA73622C2 true UA73622C2 (en) | 2005-08-15 |
Family
ID=8858258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003065927A UA73622C2 (en) | 2000-12-27 | 2001-12-21 | A method for the preparation of carboxylic acids by hydroxycarbonylation in the presence of palladium |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6946574B2 (uk) |
| EP (1) | EP1345880B1 (uk) |
| JP (1) | JP3906154B2 (uk) |
| KR (1) | KR100523721B1 (uk) |
| CN (1) | CN1220668C (uk) |
| AR (1) | AR032061A1 (uk) |
| AT (1) | ATE289288T1 (uk) |
| BR (1) | BR0116755A (uk) |
| CA (1) | CA2433300A1 (uk) |
| DE (1) | DE60108979T2 (uk) |
| ES (1) | ES2233715T3 (uk) |
| FR (1) | FR2818638B1 (uk) |
| HU (1) | HUP0600058A3 (uk) |
| IL (1) | IL156598A0 (uk) |
| MX (1) | MXPA03005794A (uk) |
| PL (1) | PL363484A1 (uk) |
| RU (1) | RU2240306C1 (uk) |
| TW (1) | TWI227230B (uk) |
| UA (1) | UA73622C2 (uk) |
| WO (1) | WO2002051783A1 (uk) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060252938A1 (en) * | 2003-04-28 | 2006-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the separation of palladium catalyst from crude reaction mixtures of aryl acetic acids obtained by carbonylation |
| WO2006084893A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene to a dicarboxylic acid |
| WO2006084891A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
| WO2006084892A2 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
| CN101137610A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
| JP5240750B2 (ja) * | 2007-04-11 | 2013-07-17 | 東ソー有機化学株式会社 | パラジウムの除去方法 |
| EP2849884B1 (en) * | 2012-05-15 | 2020-09-09 | Archer-Daniels-Midland Company | Reduction catalysts |
| JP2018100221A (ja) * | 2015-04-17 | 2018-06-28 | アステラス製薬株式会社 | Ｐｄを実質的に含まない有機化合物の製造方法及び水素ガスを用いた有機化合物からＰｄを除去する新規な方法 |
| CN107337572A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-11-10 | 中国科学技术大学 | 一种制备β,γ‑不饱和羧酸类化合物的方法 |
| EP4011893A1 (de) * | 2020-12-09 | 2022-06-15 | Evonik Operations GmbH | Platin-komplexe mit binaphthyl basiertem diphosphinliganden für die selektive katalyse der hydroxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB655339A (en) * | 1948-10-27 | 1951-07-18 | Arthur William Charles Taylor | Improvements in and relating to the production of oxygencontaining compounds |
| US3509209A (en) | 1967-01-12 | 1970-04-28 | Union Oil Co | Hydrocarboxylation of certain conjugated diolefin compounds |
| DE2833469C2 (de) * | 1978-07-29 | 1986-10-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen |
| FR2529885A1 (fr) | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| FR2711365B1 (fr) * | 1993-10-19 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
| US5981788A (en) * | 1997-11-03 | 1999-11-09 | General Electric Company | Method for recovering and recycling catalyst constituents |
-
2000
- 2000-12-27 FR FR0017101A patent/FR2818638B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-21 JP JP2002552884A patent/JP3906154B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 KR KR10-2003-7008766A patent/KR100523721B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-21 CN CNB018221971A patent/CN1220668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 MX MXPA03005794A patent/MXPA03005794A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-12-21 AT AT01995752T patent/ATE289288T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-21 BR BR0116755-3A patent/BR0116755A/pt active Search and Examination
- 2001-12-21 HU HU0600058A patent/HUP0600058A3/hu unknown
- 2001-12-21 PL PL01363484A patent/PL363484A1/xx unknown
- 2001-12-21 US US10/451,662 patent/US6946574B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 TW TW090131873A patent/TWI227230B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-21 WO PCT/FR2001/004149 patent/WO2002051783A1/fr active IP Right Grant
- 2001-12-21 ES ES01995752T patent/ES2233715T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 IL IL15659801A patent/IL156598A0/xx unknown
- 2001-12-21 EP EP01995752A patent/EP1345880B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 DE DE60108979T patent/DE60108979T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 CA CA002433300A patent/CA2433300A1/fr not_active Abandoned
- 2001-12-21 UA UA2003065927A patent/UA73622C2/uk unknown
- 2001-12-21 RU RU2003123117/04A patent/RU2240306C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-27 AR ARP010106048A patent/AR032061A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1345880A1 (fr) | 2003-09-24 |
| DE60108979D1 (de) | 2005-03-24 |
| WO2002051783A1 (fr) | 2002-07-04 |
| RU2240306C1 (ru) | 2004-11-20 |
| AR032061A1 (es) | 2003-10-22 |
| CN1487913A (zh) | 2004-04-07 |
| RU2003123117A (ru) | 2005-02-20 |
| MXPA03005794A (es) | 2003-09-10 |
| JP3906154B2 (ja) | 2007-04-18 |
| FR2818638B1 (fr) | 2003-02-07 |
| IL156598A0 (en) | 2004-01-04 |
| HUP0600058A3 (en) | 2007-08-28 |
| CA2433300A1 (fr) | 2002-07-04 |
| HUP0600058A2 (en) | 2007-01-29 |
| PL363484A1 (en) | 2004-11-15 |
| FR2818638A1 (fr) | 2002-06-28 |
| BR0116755A (pt) | 2004-01-13 |
| DE60108979T2 (de) | 2005-07-14 |
| US6946574B2 (en) | 2005-09-20 |
| CN1220668C (zh) | 2005-09-28 |
| TWI227230B (en) | 2005-02-01 |
| EP1345880B1 (fr) | 2005-02-16 |
| JP2004520322A (ja) | 2004-07-08 |
| ES2233715T3 (es) | 2005-06-16 |
| KR20030066776A (ko) | 2003-08-09 |
| KR100523721B1 (ko) | 2005-10-26 |
| ATE289288T1 (de) | 2005-03-15 |
| US20040068142A1 (en) | 2004-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA73622C2 (en) | A method for the preparation of carboxylic acids by hydroxycarbonylation in the presence of palladium | |
| US5177278A (en) | Preparation of cyclododecene | |
| JPH0834761A (ja) | ５−ホルミル吉草酸エステルの製造法 | |
| JP2590350B2 (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
| US4169956A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| JPH0687782A (ja) | ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 | |
| JPS6366309B2 (uk) | ||
| JP3784514B2 (ja) | トリシクロデカンジメタノールの製造法 | |
| JP2920662B2 (ja) | プロピオン酸アルキルの製造方法 | |
| JP4863592B2 (ja) | 酢酸及び／又は酢酸メチル製造中における触媒の安定性の向上及び／又は不活性化の防止方法 | |
| KR930002233B1 (ko) | 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법 | |
| JP2897146B2 (ja) | アリル系ブテノール類およびブテノールエステル類のカルボニル化 | |
| JP2512391B2 (ja) | ブタジエンのヒドロキシカルボニル化法 | |
| JPS6228944B2 (uk) | ||
| JP4275498B2 (ja) | 高純度トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0722708B2 (ja) | メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法 | |
| JP4053325B2 (ja) | ホスホニウム塩、その製造方法およびその用途 | |
| JP3874425B2 (ja) | ギ酸メチルの異性化による酢酸及び／又は酢酸メチルの製造方法 | |
| US4810798A (en) | Recovery of pyridine or methylpyridines or mixtures thereof from methyl butanedicarboxylate containing reaction mixtures | |
| JPH0539243A (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
| JP3226544B2 (ja) | パラジウム触媒の回収 | |
| KR100571447B1 (ko) | 부티로락톤의 제조 방법 | |
| JP2785363B2 (ja) | ラクトン類の精製方法 | |
| WO2006125801A1 (en) | Process for the preparation of adipic acid from n-pentenoic acid | |
| JPH0791211B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 |