TWI227230B

TWI227230B - Process for the preparation of carboxylic acids by carbonylation with palladium

Info

Publication number: TWI227230B
Application number: TW090131873A
Authority: TW
Inventors: Pascal Metivier; Jean-Pierre Simonato
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-02-01
Also published as: EP1345880A1; DE60108979D1; WO2002051783A1; RU2240306C1; AR032061A1; CN1487913A; RU2003123117A; MXPA03005794A; JP3906154B2; FR2818638B1; IL156598A0; HUP0600058A3; CA2433300A1; HUP0600058A2; PL363484A1; FR2818638A1; BR0116755A; DE60108979T2; US6946574B2; CN1220668C

Description

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本發明係關於-種製備β_或γ_不飽和或飽和複酸之方法。一更特定言之，本發明係關於在以鈀為主之觸媒存在下， I由一氧化碳及水之作用，使含一種共軛不飽和基團（例如，丁二晞）之有機化合物進行羥羰基化反應。如此獲得之該羧酸較佳為戊埽酸。可使用以製備己二酸（其係為聚醯胺（例如，聚醯胺6，〇之兩種基本組份之一）之方法之一為使丁二缔或其衍生物進行雙羰基化反應。雖然可想像以單一階段使丁二烯進行雙羥羰基化反應以得到己二酸，但是實際之情形為若希望獲得可計劃出經濟上可行之工業製法之夠咼選擇性，則該雙反應必需連續進行。美國專利US-A-3 509 209揭示於i5°c至300°C在1至1，000 巴（較佳10至200巴）壓力下，在鹽酸或氫溴酸及含鈀觸媒存在下，經由一氧化碳及水使各種婦烴（其包括丁二埽）進行該羥羰基化反應。於上述條件下，可發現該戊晞酸之產率很低，並發現所獲得該產物實際上最經常為己内酯。法國專利FR-A-2 529 885已提供一種製備β-或γ·不飽和酸（例如，戊烯酸）之方法，其包括在水，氫鹵酸，以鈀為主之觸媒及第四鑌鹽（該鑌係為具有一種選自氮，磷及砷之元素之錯合陽離子）存在下，使共軛二烯（更明確地說，丁二烯）進行羰基化反應。 -5 - 本紙依尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1227230 A7 __ B7 五、發明説明（2 ) 雖然該方法可得到良好結果，但是其需要使用相當大量之第四鐳鹽’該第四鐳鹽是一種昂貴化合物，且其存在會致使該反應結束時，該混合物之處理複雜化。歐洲專利0 648 731亦揭示一種於丁烯氣（其比例為每莫耳鈀至少兩莫耳丁缔氣，且該鈀至少部份呈π•丁晞基複合物型式）存在下，使丁二烯及其衍生物進行該羥羰基化反應以產生戊烯酸之方法。該方法可避免使用鑕鹽。這些不同方法可以以可接受之產率及選擇性製備該幾酸。然而，在這些文件中，從未描述該觸媒之回收及再生。由於所使用該金屬為一種貴金屬，因此局部回收該觸媒，並不能使這些方法發展成工業製法。本發明目標之一為提供一種包括可完全或實質上完全回收該把觸媒之幾幾基化方法。而且，本發明可提供該免之回收’其可以在另一個叛談基化階段中使該後者再生。為了達此目的’本發明提供一種製備(5-或丫_不飽和或飽和羧酸之方法，其包括使含與另一種不飽和基團或該不飽和基團之α位置中之該碳所具有之施電子基團共軛之乙烯系或乙块系不飽和之化合物與一氧化碳及水進行反應。該反應係於以鈀為主之觸媒（其可溶於該介質内）存在下進行。本發明方法之特徵為於該羥羰基化反應結束時，在第一階段中，經由該CO之蒸發或帶走該CO，處理該反應介質以萃取在於該介質中之一氧化碳，然後在第二階段中，經由氫處理，使存在於該介質内之鈀還原成為呈零氧化態 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1227230 A7 B7 五、發明説明之把。使如此獲得之該鈀沈搬，並可經由習用固體/液體分離方法使其自該反應介質内分離出來。根據本發明一項特性，經氫處理前之該介質内之CO濃度最好每升溶液小於600毫升CO,較佳每升溶液小於1〇〇毫升CO。該CO濃度亦較佳為每升溶液大於o.ooi毫升 CO 〇該名辭”含一種不飽和基團之化合物”之意義應該係指以下通式化合物： C—C-C—或 —c=oc— 其中，該乙晞系或乙炔系不飽和基團之該α位置中之後亦具有一種乙婦系不飽和基團或施電子基團，例如，齒原子，經取代或未經取代胺基，或烷氧基，羥基，酮基，環氧基，羰基，鏡烷基，酯及/或氰基。此種不飽和化合物之實例包括二晞烴，晞丙醇，婦丙醚，烯丙酯及烯丙基鹵。本發明較佳化合物為丁二烯，其可經由簡單的輕談基化反應製備戊烯酸，或經由雙幾羰基化反應製備己二酸。本發明該觸媒為一種可溶於該反應介質之免化合物。用以進行本發明之化合物為此等在上文列舉之文件中所述用以說明本發明最新式方法之化合物。可提及之實例為，例如，含一或多種陰離子基團（例如，此等衍生自鹽酸，氫琪酸，氫氟酸氫溴酸，硫酸，硝酸或本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 1227230 A7 _B7 1、發明説明（4) 碳酸之陰離子基團）之鈀化合物。衍生自續酸’硫醇或幾酸（例如，醋酸，丙酸或三甲基醋酸）或諸如此類之陰離子基團亦適合。亦可以使用自含磷或氮原子之化合物形成之複合物。該鈀亦可以呈有機複合物型式存在，其可以在導入該反應介質前或直接在該介質内形成。可使用在本發明中之複合物實例為：雙（π-烯丙基氯化鈀），雙（π-埽丙基溴化鈀），乙醯基丙酮基（烯丙基）鈀，雙（π-異丁缔基氯化鈀），雙忭-環己烯基氯化飽）及其它π-晞丙基複合物，分別為例如，雙（π_4-氯丁埽基氯化飽），π-婦丙基羰基氯化纪及π_異丁婦基談基氯化免’例如，（C^HyPchChCO)2，及又包括乙烯氯化鈀。亦可使用有機ie複合物，例如，乙酿基丙酮酸免，雙（雙亞卞基丙酮）鈀，丁婦基氯化鈀之二聚物，或芳香族或脂肪族膦與鈀之複合物，例如，四（三苯基膦）鈀或雙（三苯基膦）二氯化鈀。根據本發明一項較佳具體實例，該鈀觸媒可經由添加丁埽基氯（其比例為每莫耳鈀至少2莫耳丁埽基氯）當場形成。如歐洲專利第〇 648 73 1所述，該鈀因此至少部份呈π-丁埽基複合物型式。根據本發明，最好於大於常壓之一氯化碳壓力下經由一氧化碳及水進行上述使不飽和有機化合物產生經談基化反應之方法，經由參考該丁二烯更清楚明白該實例不飽和有機化合物。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) α4規格(21〇X 297公釐） 1227230 A7 _______B7 五、發明説明（5 ) 存在於該反應介質中之水含量最好小於或等於該反應混合物重量之20重量％。在本文中，該名辭’’ 丁二埽衍生物”係尤指埽丙系丁醇，例如，3-丁烯-2-醇，2-丁缔醇及其混合物，或氯化氫與丁一締之加成化合物（氣化缔），其中主要一種為丁婦基氣。在本方法中，可使用丁二埽，一或多種其衍生物，或丁二烯與一或多種其衍生物之混合物。然而，最佳基質為丁二埽或主要含丁二烯之混合物。可以將該π-丁晞基鈀複合物觸媒導入該反應介質内或可以當場自Pd鹵化物（更佳該氯化物），自pd羧酸鹽（尤其該醋酸鹽），或自微細緻鈀金屬形成。本方法該π- 丁缔基免觸媒之所使量可以廣泛不同。通 ^ ’每莫耳充填至該反應内之丁二缔或丁二烯衍生物使用 10莫耳至〇2莫耳pd,且較佳每莫耳之1〇·4莫耳至莫耳。除了該π-丁缔基鈀觸媒之外，亦可以在該反應介質内發現另一種呈不定量之低活性型式鈀（例如，pd金屬或P d 氯化物）。然而，在工業製法中，全部或實質上全部該鈀較佳呈可溶於該介質内之活性型式，例如，[丁婦基鈀（其可視需要具有氯化免）。例如，可以在由水/甲醇混合物組成之溶劑中，經由使鈀 I (例如’氯化免）與丁埽基氯反應以製成該π_ 丁婦基把複 σ物。通常於環境溫度下，最好於一氧化碳溫和氣流下攪 -9 - 本紙張尺度適用中ϋ國家標準(CNS) Α4規格(21{)χ 297公爱) 1227230 A7 B7

五、發明説明（6 ) 拌該混合物該π- 丁晞基鈀複合物沈澱。經過選用之脫氣相步驟後，將該混合物注入水中，然後使用適合有機溶劑 (例如’氣仿）萃取。接著經由蒸發該溶劑，自該有機溶液内離析出該複合物。可以將該丁晞基氯促效劑導入該反應混合物内，或可以當場自丁二埽及/或2-丁烯-1-醇及鹽酸形成。以每莫耳之莫耳量表示，其較佳莫耳量為該鈀莫耳量之 5至10倍，但是，其亦可以以較大比例存在，因為其含量構成該欲羥羰基化反應之基質之全部或部份。就整體而言，在該反應介質中，C1/Pd莫耳比較佳小於或等於100，，且更佳小於或等於20,因此高比率對該反應之動力學有不利影響。如上述，該反應混合物中之水濃度最好維持於等於或小於該混合物重量之20重量％。此乃因為該水濃度對該反應足動力學有影響。較佳維持於水濃度於等於或小於8重量 % ’且又更佳維持於等於或小於5%。由於水為該羥羰基化反應中之基本反應物，所以本發明万法之另一種有利型式包括在進行該反應時，注入該水，如此可維持其於該反應混合物中之很低濃度，同時^進行該反應。物本身或該反應產物之溶劑進行該反應。較佳羰基化反應開始進行時注入戊缔酸（更佳注入以使反應減壓最低。雖然不排除第三溶劑之存在，但是通常不使用非該反應較佳亦可於該羥注入戊埽-3-酸） -10 - 1227230 A7 B7

就本方法之工業應用而言，回收該未經反應之丁二晞之操作或多或少會將大量其它化合物（尤其在進行該經羰基化反應時所形成之副產物）導入該反應介質内。因此，在該反應混合物中可具有例如丁晞，γ-戊内醋，戊酸，己二酸，2-甲基丁酸或2-甲基丁晞酸。由於可能連續操作本方法之需要，這些化合物之存在量可高至已充填至該羥羰基化反應之該反應混合物之90重量0/〇。該丁二烯濃度是一項重要參數，尤其就該鈀觸媒之安定性而言，亦即本質上其在該反應混合物中維持液態之安定性。頃發現丁二缔含量小於該反應混合物總重之〇·2重量 %不佳。當分批進行該反應時，較佳限制該丁二婦或其衍生物之轉化率，以使該反應混合物至少0.5重量％該丁二晞或其衍生物。當以分批方法進行該反應時，亦較佳維持該丁二缔濃度於小於或等於該反應混合物重量之5 0重量％，且又更佳維持於等於或小於30重量％，當以連續方法進行該反應時，則維持於等於或小於1 〇重量％。與其它具體實例比較，上述該羥羰基化方法之具體實例之優點為可以在該反應介質中保持該鈀呈液態，直至該反應結束，因此可維持高動力學。通常於60°C與230°C間之溫度下，較佳於90°C與200°C間之溫度下，並且在上述溫度下於50至500巴（較佳1〇〇至300 巴）壓力下進行該羥羰基化反應。於25°C下測定之該一氧化碳分壓為25巴至440巴，且 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1227230 A7 B7 五、發明説明（8 ) 較佳55巴至240巴。如上述，可連續或分批進行本發明該方法。因此，根據所選擇該進行方法’有必要調整上述各種操作條件。於孩！幾基化反應結束時所獲得該反應介質含有呈該已溶解型式之鈀。本發明提供一種處理該反應介質之方法，其可回收呈該不可落型式之鈀，其回收率約為1〇〇%。、琢處理法 < 第一階段包括萃取已溶於該反應介質中之該一氧化碳。可經由以不含C〇之氣氛進行該介質之加熱以進行該萃取步騾。更佳，經由將該反應介質置於惰性或氫氣氛下進行該萃取法，且可視需要使用該惰性氣體或氫氣在孩反應介質内進行滌洗。該名辭，，惰性氣體，，係意指氮或該稀有氣體。可以於20°C (環境溫度）與15(rc間之溫度下進行該階段。進行該操作步驟以萃取實質上全部可以自該反應介質中萃取之一氧化碳。因此，該反應介質中之一氧化碳濃度較佳小於該溶液之600毫升/升，更佳小於1〇〇毫升/升。該反應介質中之CO濃度最好在〇·〇〇!毫升/升與6〇〇亳升/ 升之間。萃取該一氧化碳後，本發明方法尚包括使通常呈2 +氧化態之該已溶鈀還原成呈零氧化態之鈀（pd(〇))。經由常用液體/固體分離技術（例如，該液體介質之過濾，沈降分離，離心’蒸餾或蒸發）自該反應介質内分離該鈀。根據本發明一項較佳具體實例，使一種不溶於該反應介 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1227230

質：之化合物存在於該介質内’然後沈澱該ρ_。可以於任何時間添加該不溶性化合物至該反應介質内，例如，於該羥羰基化方法開始進行時添加於該羥羰基化万法結束時添加，或在進行該鈀之還原階段前立即添加0 最好在進行該無羰基化反應之前添加不溶性化合物。根據本發明，該呈零氧化態之鈀沈澱，且沈積在由該不 ’合性化合物組成之非均質相上或内，因此可加速其自該反應介質中進行萃取及分離。通常，該不溶性化合物應該不會影響該羥羰基化反應，尤其應該不會影響該鈀之催化作用或該反應之選擇性。可作為適於本發明之不溶性化合物為最具多孔性或具有大比表面積之無機化合物。此種化合物包括，例如，活性厌’蓉土，矽石，氧化錘，氧化鈽，或更佳為稀土金屬氧化物。可作為適於本發明之其它不溶性化合物之聚合物發泡體為’例如，聚苯乙烯發泡體，或矽酮油。該不溶性化合物之添加量並不重要，且可以廣範圍不同。根據本發明一項特徵，可經由將該反應介質置於氫氣氛下以進行使該鈀還原成零氧化態之階段。然而’只要不達背本發明範圍，亦可添加還原化合物（例如’硼氩化物（例如，NaBH4)，或金屬氧化物）至該介質内。可以於環境溫度（20t)與150°C間之溫度下及1巴與100 -13 - 1227230 A7 B7 五、發明説明（1(3 巴間之氫壓下進行該還原階段。然而，在一項可以使該免還原成該零氧化態且不會影響存在於該氫羰基化合物中之不飽和基團或不飽和基團群之具體實例中，該還原階段之溫度最好在2〇。(：（環境溫度）與80°C之間。在使用溫度介於80°C與150°C間之其它具體實例中，經由加氫羧基化反應所獲得之該羧酸之不飽和基團可以經氣化以獲得一種飽和羧酸。因此，本發明方法可以自丁二婦開始進行反應以產生戊酸。本發明該方法可回收全部存在於該反應介質内之免。此外，可以使用酸處理含該鈀之不溶性化合物以再溶解該把’並可在另一個羥羰基化階段中進行回收。因此，可使用本發明方法以進行不飽和化合物經鈀催化之該羥羰基化反應，且不會損失觸媒。因此可合乎經濟地進行操作。以下實例僅作為可經由以下實例，更完整說明本發明說明用，而不是限制本發明。實例1 10.0 克 2·7克（50毫莫耳）〇·3克（0.35毫莫耳） 0.9克（50毫莫耳） 0.71 克將以下組份裝至玻璃燒瓶内 3-戊烯酸（90%純度）丁二烯氯丁烯水活性碳上鈀（3%) -14 1227230 A7 B7 五、發明説明（11 ) 該Pd/C觸媒係由Engelhard以品名Escat® 162 5207販售。將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。立即於環境溫度下，將壓熱器增壓至CO 100巴。將該壓熱器放在烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當已達至該預先設定之溫度時，經由連接至CO源，使該CO壓力上升至200 巴以維持恆壓。參考該CO源中測定之壓力差以估計該CO 消耗量。經40分鐘後（相當於該丁二烯之轉化率（DC)達63%)，使該壓熱器在水浴中冷卻至20°C，然後脫氣。於20巴氫壓力以氫進行沖洗3次。該介質中之該CO含量為每升溶液0.6 毫升CO。施加20巴氫壓，並於80°C下使該混合物加熱1小時，同時攪拌（該鈀之還原相）。經冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。在進行分析前，先乾燥所收集該木炭。經由液相層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該經過濾後所收集之反應物料。獲得以下結果： CY (3-戊烯酸）=92% CY (二元酸）=4.6% CY (2-甲基-3-丁烯酸）=2.9% CY (戊酸）=0.07% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中之該鈀之定量測定。該結果顯示在該木炭上可回收98%已裝入該反應内之鈀，並且有1%該鈀呈已溶解型 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1227230 A7 B7

式存在於該反應介質内。該名辭’’該丁二婦之轉化率（DC)’’應該係指已消失之註二烯莫耳數與所加入該丁二烯莫耳數之比，並且以％表^丁該名辭”CY”應該係指所表示該產物X之谍搭从 1不° <蠖擇性，其相當於所形成該產物X之莫耳數與經由計算所轉化該丁一耳數所得該產物X理論莫耳數之比。 ^ 實例2 將以下組份裝入玻璃燒瓶内： 3_戊晞酸（90%純度） 1〇·0克丁二烯 2.6克氯丁烯〇·15克水〇·9克醋酸鈀 0.10克木炭，Ceca L3S 1 · 1 克該木炭係講自C e c a。將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下立即使該壓熱器增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器放在烘箱内’並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當達到該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。達至19分鐘後（其相當於該丁二烯之DC等於65%),使該壓熱器在水浴中冷卻至20 °C，然後脫氣。於20巴氫壓下以氫滌洗兩次。所獲得該溶液之CO含量為每升該溶液40毫 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1227230 A7 B7 五、發明説明（13 ) 升CO 〇施加20巴氫壓，並於40 °C下使該混合物加熱15分鐘，並、同時進行攪摔。冷卻並脫氣後，過滤該反應介質。進行分析前，先乾燥該已回收木炭。經由高效液相層析法（Hplc) 及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： CY (3·戊烯酸）=83% CY (二元酸）=11% CY (2-甲基-3-丁烯酸）=3.6% CY (戊酸）=1.8% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過滤後該反應物料内之鈀之定量測定。該結果顯示1%該已加入該反應内之該鈀在該反應介質内呈已溶解型式，可以在該木炭上回收該剩餘鈀。實例3 將以下組份加入玻璃燒瓶内： 3-戊晞酸（90%純度） 10.0克丁二晞 3.2克氯丁婦 0.32克水 0.9克醋酸鈀 0.10克木炭，Ceca L3S 1.0克該木炭係購自Ceca。將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下立即 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1227230 A7 B7 五、發明説明（14 ) 使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器放在烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓力上升至200巴，並使該壓熱器與CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。達至23分鐘後（其相當於該丁二烯之DC等於70%)，使該壓熱器在水浴中冷卻至20 °C。使該壓熱器減壓，並置於 H2/CO混合物（其重量比為95:5)之60巴壓力下。於40°C下使該壓熱器加熱45分鐘。冷卻並脫氣後，過滤該反應混合物。進行分析前，先乾燥所回收該木炭。經由高效液相層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： CY (3-戊烯酸）=87% CY (二元酸）=10% CY (戎酸）=0.25% CY (2-甲基-3-丁烯酸）=3.2% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示該木炭上只回收 34%已加入該反應内之該鈀，而62%該鈀係以已溶解型式存在於該反應介質内。實例4 將以下組份裝入玻璃燒瓶内： 3-戊晞酸（90%純度） 10.2克丁二烯 2.7克 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1227230 A7 B7 五、發明説明（15 ) 氯丁烯 0.20克水 0.9克活性碳上鈀（3%) 1.0克該Pd/C觸媒係以品名Escat® 162 5207購自Engelhard。將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器放在烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。達至24分鐘後（其相當於該丁二婦之DC等於51%)，使該壓熱器在水浴中冷卻至20°C，然後緩慢脫氣。不需進行滌洗，該CO濃度為每升溶液1000毫升CO。然後施加20巴氫壓，並於40 °C下使該混合物加熱15分鐘，同時攪拌。冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。進行分析前，先乾燥該已回收木炭。經由高效液相層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： CY (3-戊烯酸）=87% CY (二元酸）=10% CY (戊酸）=0.3% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示88%已加入該反應内之鈀以該已溶解型式存在於該反應介質内。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1227230 A7 B7 五、發明説明（16 實例5 將以下組份裝至玻璃燒瓶内： 3-戊烯酸（90%純度） 10.0克丁二烯 2.7克氯丁烯 0.30克水 0.9克醋酸鈀 0.11克木炭，Ceca L3 S 1.0 克將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當達至該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。達至14分鐘後（其相當於該丁二烯之DC等於64%)，使該壓熱器在水浴中冷卻至20°C，然後緩慢脫氣。不需進行滌洗。然後施加20巴氫壓，並於80 °C下使該混合物加熱15 分鐘，同時攪拌。冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。進行分析前，先乾燥所回收木炭。經由高效液相層析法（HPLC) 及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： CY (3-戊晞酸）=80% CY (二元酸）=15% CY (戊酸）=0.2% -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1227230 A7 B7 五、發明説明（17 ) CY (2-甲基-3-丁晞酸）=3.8% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料内，該鈀之定量測定。結果顯示80%已加入該反應内之該鈀係以已溶型式存在於該反應介質内。實例6 將以下組份裝至玻璃燒瓶内·· 3-戊烯酸（90%純度） 10.0克丁二烯 2.6克氯丁烯 0.30克水 0.91克醋酸鈀 0.1 0克木炭，Ceca L3S 1.0 克將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下，使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至140 °C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。於該反應結束時，使該壓熱器在水浴中冷卻至20 °C，然後緩慢脫氣。以40巴氫壓進行滌洗，且該CO濃度降至每升溶液40毫升CO。然後施加20巴氫壓，並於40°C下使該混合物加熱1 5分鐘，同時攪拌。冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。進行分析前，先乾燥該已回收木炭。經由高效液相層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 1227230 A7 B7 五、發明説明（18 ) 獲得以下結果·· CY (3-戊晞酸）=80% CY (二元酸）=12% CY (戊酸）=2.1% CY (2-甲基-3-丁晞酸）=3.9% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示1%已加入該反應内之該鈀係以已溶型式存在於該反應介質内。實例7 將以下組份裝至玻璃燒瓶内： 3-戊缔酸（90%純度） 10.0 克丁二晞 2.8克氯丁埽 0.31 克水 0.9克醋酸鈀 0.10 克木炭，Ceca L3S 該木炭係講自Ceca。 1.0克將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下，使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓力。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至14(TC，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該CO消耗量。於該反應結束時，使該壓熱器在水浴中冷卻至20 °C。使 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1227230

該壓熱器之壓力減少，然後於20巴氫壓下以氫滌洗3次（該

< 1丁刀外則，无乾燥所回收該木層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： C Y (3 _ 戊晞酸）=8 I % CY (4-戊婦酸）=3.7% CY (二元酸）=8.5% CY (2-甲基-3-丁缔酸）=3.3% CY (戊酸）=4.4% 經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中’該鈀之定量測定。結果顯示在該木炭上回收 97%已加入該反應内之該免’而I %該免係以已溶型式存在於該反應介質中。實例8 將以下組份裝至玻璃燒瓶内： 3-戊埽酸（90%純度） 10.0克丁二晞 2·7克氯丁烯〇·30克水 0.95克醋酸鈀〇 · 1 0克礬土，Degussa型號 C 1.0 克本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1227230 A7 +五發明説明（2Q~) ^ ^ 將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下，使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時’使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該c〇源内之壓力差以估計該 CO消耗量。於該反應結束時，使該壓熱器在水浴中冷卻至2 〇，然後脫氣。於20巴氫壓下以氫鲦洗3次（該CO濃度降至每升溶液0.6毫升CO)，然後施加20巴氫壓，並於80°C下使該混合物加熱55分鐘，同時攪拌。冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。進行分析前，先乾燥已回收該礬土。經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該礬土上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示97%已加入該反應中之該鈀回收在該蓉土上，且小於0.05%該鈀以已溶型式存在於該反應介質中。實例9 1)該π-丁烯基-氯化Pd禎合物之製法連續將5.04克PdCl】，3.37克NaCl，50立方厘米甲醇，15 立方厘米水，8.03克丁晞基氯及另一外20立方厘米甲醇裝入150立方厘米圓底燒瓶内。攪摔該非均質混合物，其逐漸變成暗褐色及混濁狀^接著以溫和一氧化碳氣流（連續起泡）攪拌處理該溶液1小時。該混合物變得更清澈，且出現黃色沈澱物。停止攪拌及該CO氣流，靜置該溶液1小時，然後將其倒至3〇〇立方 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1227230 A7 B7 五、發明説明（21 ) 厘米水中，並經50立方厘米氣仿萃取5次。以100立方厘米水洗滌所形成淡黃色有機相2次，並在硫酸二鈉上乾燥一夜，然後蒸發該溶劑。因此可回收3.3 5克淺黃色固體，該體之純度於94%(經由核磁共振（NMR)進行定量測定）。 2)氣丁烯之羥羰基化反應將以下組份裝至玻璃燒瓶内：氯丁晞 5.0克氯丁烯基鈀 10.3毫克將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下，使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至130°C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。經60分鐘後，使該壓熱器在水浴中冷卻至20°C，然後脫氣。經由高效液相層析法（HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。獲得以下結果： RY (P3) = 12.7% RY (P2) = 4.4% 該剩餘物最主要為氯丁烯。將2.09克如此獲得之該溶液放在玻璃燒瓶内，並添加95 毫克CecaL3S木炭。於15巴氫壓下滌洗兩次，並於20&H2 壓下搖動該混合物，並加熱至80 °C。一旦已達該溫度時，施加40巴氫壓，費時60分鐘。使該壓熱器脫氣，並過濾該 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1227230 A7 B7 五、發明説明（22 ) 反應介質。經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示100%已加入該反應内之該把回收在該木炭上。實例10 將以下組份裝至玻璃燒瓶内·· 戊酸 10.0克丁二烯 2.6克氯丁烯 0.30克水 0.92克醋酸鈀 0.11克木炭，Ceca L3S 1.0克將該玻璃燒瓶導至125毫升壓熱器内。於環境溫度下，使該壓熱器立即增壓至100巴CO壓。將該壓熱器置於烘箱内，並使該混合物加熱至140°C，同時搖動。當已達該預先設定之溫度時，使該CO壓增至200巴，並使該壓熱器與 CO源連接以維持恆壓。參考該CO源内所測定之壓力差以估計該C 0消耗量。於該反應結束時，使該壓熱器在水浴中冷卻至20°C，然後緩慢脫氣。於60巴氫壓下滌洗5次（該CO濃度降至每升溶液0.05毫升CO)，然後在70巴氫壓下，於140°C下使該混合物加熱35分鐘，同時攪拌。冷卻並脫氣後，過濾該反應介質。分析前，乾燥已回收該木炭。經由高效液相層析法 (HPLC)及氣相層析法（GC)分析該反應物料。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 ir 1227230 A7 B7 五、發明説明（23 ) 獲得以下結果： CY (戊酸）=93% CY (二元酸）=3.0% CY (2-甲基-3-丁烯酸）=3.9%

經由ICP-OES或ICP-MS進行所收集該木炭上及過濾後該反應物料中，該鈀之定量測定。結果顯示接近100%已加入該反應内之該鈀回收在該木炭上，而0.025%該鈀係以已溶型式存在於該反應介質内。裝訂 Η -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims

8 8 8 8 A B c D I227«3 1873號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年9月) 六、申請專利範圍 |修正替換本 % lt' EJ 1 · 一種製備/5 -或r —不飽和或飽和羧酸之方法，其係於主要含鈀之觸媒存在下，令含共軛不飽和基之乙晞系化合物’其中在α位置上的碳具有一種乙烯系不飽和基團或供電子基團’與一氧化碳及水進行反應，該方法之特徵在於反應介質之處理步騾為在該羥羰基化反應結束後’以選自由氮、稀有氣體及氫所組成之群之氣體在2〇 C 土 1 5 0 C間之溫度下處理該反應介質以萃取該一氧化碳’因此可以使C0濃度為每升溶液含〇.〇〇1毫升至6〇〇毫升C0，接著在20。(：至150°C間之溫度及1至100巴間之氫壓下’以氫處理該反應介質以使該鈀還原成零氧化態，並分離該反應介質之已沈澱鈀。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於經氫處理前’該反應介質中之該一氧化碳濃度小於丨〇毫莫耳/升。 3 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於添加一種不溶於該反應介質之化合物至該介質内，然後在使該鈀還原成零氧化態後，分離該介質中之該化合物。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於不溶於該反應介質之該化合物係為選自包括活性炭，礬土，碎石’氧化锆’氧化鈽，聚苯乙晞發泡體及矽酮油。 5.根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於不溶於該反應介質之該化合物係開始進行該反應時才添加。 6·裉據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於不溶於該反應介質之該化合物係於鈀之還原階段前添加。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於含共軛乙本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公g------

:系不飽和基團之該化合物係為選自包括二晞煙，缔两鮮，缔丙醚，埽丙酯及晞丙基函。 8·:據申請專利範圍第7項之方法’其特徵在於該二缔烴為丁二烯。 9.根據f請專利範圍第3項之方&，其特徵在於沈積在該不溶性化合物上之該鈀可以於分離該反應介質後，經由處理該不溶性化合物而回收。 ίο.根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於含該已還原鈀之不溶性化合物之處理方法為一種經由強酸侵蝕以貪該鈀溶解之方法。…— -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)