KR100523721B1 - 팔라듐 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

팔라듐 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 β-, γ- 불포화 또는 포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 팔라듐 촉매 존재 하에서 일산화탄소 및 물의 작용에 의하여 부타디엔과 같이 공액 불포화를 함유하는 유기 화합물의 히드록시카르보닐화에 관한 것이다. 생성 카르복실산은 바람직하게는 펜텐산이다. 본 발명은 히드록시카르보닐화 단계의 종료시에 반응 매질을 수소로 처리하여 산화 상태가 2+ 로 존재하는 팔라듐을 0 의 산화상태로 환원시키고, 침전된 팔라듐을 회수하는 것을 특징으로 한다.

Description

팔라듐 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBOXYLIC ACIDS BY PALLADIUM CARBONYLATION}
본 발명은 β- 또는 γ-불포화 또는 포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 팔라듐 기재의 촉매 존재하에 일산화탄소 및 물의 작용에 의한, 부타디엔과 같이 공액된 불포화를 함유하는 유기 화합물의 히드록시카르보닐화에 관한 것이다. 이렇게 수득된 카르복실산은 바람직하게는 펜텐산이다.
폴리아미드 6,6 과 같은 폴리아미드의 두 개의 기본 성분 중 하나인 아디프산에 대한 가능한 접근 경로 중의 한 방법은 부타디엔 또는 그의 유도체의 이중 카르보닐화이다.
단일한 단계에서, 2 회의 히드록시카르보닐화를 실시하여 부타디엔으로부터 아디프산을 수득하는 것을 생각해 볼 수도 있으나, 경제적으로 가능한 산업적 방법을 구현할 수 있을 정도로 충분히 높은 선택성을 수득하는 것이 바람직하다면, 실제로 2 회의 반응을 연속적으로 실시해야만 하는 것으로 나타난다.
특허 US-A-3 509 209 호는, 15 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도, 및 1 내지 1000 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar 의 압력하에서, 염산 또는 브롬화수소산 및 팔라듐 함유 촉매 존재 하에서의, 일산화탄소 및 물에 의한 부타디엔을 포함한 각종 올레핀의 히드록시카르보닐화를 개시하고 있다.
상기 기재된 조건 하에서, 펜텐산의 수율은 매우 낮고, 실제로 수득되는 생성물은 거의 발레로락톤인 것으로 관찰된다.
특허 FR-A-2 529 885 호는, 물, 할로겐화수소산 (hydrohalic acids), 팔라듐 기재 촉매 및 4차 오늄 (onium) 염 존재 하에, 공액된 디엔 (보다 구체적으로는 부타디엔)의 카르보닐화에 의한, 펜텐산과 같은 β- 또는 γ- 불포화 산의 제조방법을 제공하며, 여기에서 상기 오늄은 질소, 인 및 비소로부터 선택된 원소이다.
이 방법은 양호한 결과를 제공하나, 비교적 많은 양의 4차 오늄 염의 사용을 요구하며, 여기에서 상기 오늄은 값비싼 화합물이며, 이의 존재는 반응의 종료시 혼합물의 처리를 복잡하게 하는 성질을 갖는다.
유럽 특허 0 648 731 호는 또한, 부타디엔 및 그의 유도체를, 팔라듐 1 몰 당 2 몰 이상의 비율의 크로틸 클로라이드 존재 하에서 펜텐산으로 히드록시카르보닐화하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 팔라듐은 적어도 부분적으로 π-크로틸 착물의 형태이다. 이 방법은 오늄 염의 사용을 회피하는 것을 가능하게 한다.
이들 각종 방법들은 적당한 수율 및 선택성으로, 카르복실산의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 촉매의 회수 및 재순환은 이들 문헌들에서 기재된 적이 없었다. 사용되는 금속이 귀금속이기 때문에, 촉매의 이러한 부분적인 회수는 이들 방법들의 공업화를 가능하게 하지 못한다.
본 발명의 한 목적은 팔라듐 촉매의 완전한 또는 실질적으로 완전한 회수를 포함하는 히드록시카르보닐화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이후의 히드록시카르보닐화 단계에서 팔라듐의 재순환을 가능하게 하는 팔라듐의 회수를 제공한다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은 다른 불포화로 공액된 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화를 함유하거나 또는 상기 불포화에 대한 α 위치에서의 탄소에 의해 운반되는 전자 공여기를 함유하는 화합물의, 일산화탄소 및 물과의 반응에 의한, β- 또는 γ- 불포화 카르복실산 또는 포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다. 이 반응은 매질 중에 용해되는 팔라듐 기재 촉매의 존재 하에서 실시된다.
본 발명의 방법은 히드록시카르보닐화 반응의 종료시, 반응 매질을, 매질 중에 존재하는 일산화탄소를 추출하기 위하여 제 1 단계에서 증발 또는 CO 의 포획에 의해 처리하고, 매질 중에 존재하는 팔라듐의 산화 상태를 0 으로 환원시키기 위하여 제 2 단계에서 수소로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이로써 환원된 팔라듐은 침전되고, 통상의 고체/액체 분리 방법에 의해 이를 반응 매질로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 한 특징에 의하면, 수소 처리 전에 매질 중의 CO 의 농도는 유리하게는 용액 1 리터 당 CO 600 ㎖ 미만이며, 바람직하게는 용액 1 리터 당 CO 100 ㎖ 미만이다. CO 의 농도는 또한, 바람직하게는 용액 1 리터 당 CO 0.001 ㎖ 초과이다.
"불포화를 함유하는 화합물" 이라는 표현은 하기 일반식의 화합물들을 의미하는 것으로 이해되어지며:
여기에서, 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화에 대한 α 위치의 탄소는 에틸렌성 불포화 또는 전자 공여 라디칼, 예로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 또는 알콕시, 히드록실, 옥소, 에폭시, 카르보닐, 머캡토알킬, 에스테르 및/또는 시아노기들도 갖는다.
이러한 불포화 화합물들의 예로서, 디올레핀, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에스테르 및 알릴 할라이드를 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 화합물은 부타디엔으로, 이는 단순 히드록시카르보닐화에 의한 펜텐산의 제조 또는 이중 히드록시카르보닐화에 의한 아디프산의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 촉매는 반응 매질 중에 용해될 수 있는 팔라듐 화합물이다. 본 발명의 실시를 위한 화합물들은 상기에 배경기술을 설명하기 위해 인용한 문헌들에 기재된 것들이다.
하나 이상의 음이온성 기들을 함유하는 팔라듐 화합물들은 예로서, 염화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산 또는 브롬화수소산, 황산, 질산 또는 카르본산으로부터 유도된 것들을 언급할 수 있다.
술폰산, 티오알코올, 또는 아세트산, 프로피온산 또는 피발산 등과 같은 카르복실산으로부터 유도된 음이온성 기들 또한 적합하다.
인 또는 질소 원자를 함유하는 화합물들로부터 생성된 착물도 사용할 수 있다.
팔라듐도 유기 착물 형태로 존재할 수 있으며, 이는 반응 매질 내로의 도입 전에 생성될 수 있거나 또는 상기 매질 중에서 직접 생성될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 착물의 예는 하기와 같다:
비스(π-알릴팔라듐 클로라이드), 비스(π-알릴팔라듐 브로마이드), 아세틸아세토네이토(알릴)팔라듐, 비스(π-이소부테닐팔라듐 클로라이드), 비스(π-시클로헥세닐팔라듐 클로라이드) 및 기타 π-알릴 착물들, 예로서 각각 비스(π-4-클로로크로틸팔라듐 클로라이드) 및 비스(π-2-메틸-4-클로로크로틸팔라듐 클로라이드), π-알릴카르보닐팔라듐 클로라이드 및 π-이소부테닐카르보닐팔라듐 클로라이드, 예로서 (C4H7Pd2Cl2CO2), 및 에틸렌팔라듐 클로라이드.
유기 팔라듐 착물, 예로서 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스(비벤질리덴아세톤)팔라듐, 팔라듐 크로틸 클로라이드의 이량체, 또는 팔라듐과 방향족 또는 지방족 포스핀의 착물, 예로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 팔라듐 촉매는 크로틸 클로라이드를 팔라듐 1 몰 당 2 몰 이상의 비율로 첨가함에 의해 현장에서 (in-situ) 생성된다. 따라서, 유럽 특허 제 0 648 731 호에 개시된 것과 같이, 팔라듐은 적어도 부분적으로 π-크로틸 착물의 형태이다.
본 발명에 따라, 상기 기재된 일산화탄소 및 물에 의한 불포화 유기 화합물의 히드록시카르보닐화 방법에서 화합물은 부타디엔을 참조하여 보다 명확하게 예시될 것이며, 상기 방법은 유리하게는 대기압 초과의 일산화탄소 압력 하에서 실시된다.
유리하게는, 반응 매질 중에 존재하는 물은 반응 혼합물의 중량에 대해 20 중량% 이하의 양을 나타낸다.
본 명세서에서 "부타디엔 유도체"라는 용어는, 특히 알릴성 부텐올, 예로서 3-부텐-2-올, 2-부텐-1-올 및 그들의 혼합물, 또는 염화수소의 부타디엔과의 부가 화합물 (클로로부텐)을 의미하며, 이 중 주요한 한 가지는 크로틸 클로라이드이다.
본 발명의 방법에서, 부타디엔, 하나 이상의 그의 유도체 또는 부타디엔과 하나 이상의 그의 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 부타디엔 또는 부타디엔을 주로 함유하는 혼합물이 바람직한 기질인 것으로 나타난다.
π-크로틸팔라듐 착물 촉매는 반응 매질 내로 도입될 수 있거나, 또는 Pd 할라이드, 보다 구체적으로는 염화물로부터, Pd 카르복실레이트, 보다 구체적으로는 아세테이트로부터, 또는 미세하게 분리된 팔라듐 금속으로부터 현장에서 생성될 수 있다.
본 방법에 사용되는 π-크로틸팔라듐 촉매의 양은 광범위한 한도 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 부타디엔 또는 부타디엔 유도체 1 몰 당 10-5 몰 내지 0.2 몰, 바람직하게는 10-4 몰 내지 0.1 몰의 Pd 가 반응에 충전된다.
π-크로틸팔라듐 촉매 외에, 팔라듐도 활성이 적은 다른 형태 (예로서, Pd 금속 또는 Pd 클로라이드), 및 변화가능한 양으로 반응 매질 중에 사용될 수 있다. 그러나, 산업적 방법에서는 모든 또는 실질적으로 모든 팔라듐이 매질 중에 용해될 수 있는 활성형, 예로서 선택적으로 팔라듐 클로라이드를 갖는 π-크로틸팔라듐인 것이 바람직하다.
π-크로틸팔라듐 착물은 예로서, 팔라듐 클로라이드와 같은 팔라듐염을 물/메탄올 혼합물로 구성될 수 있는 용매 중에서 크로틸 클로라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 일반적으로 실온에서, 유리하게는 일산화탄소의 온건한 (gentle) 스트림 하에서 교반한다. π-크로틸팔라듐 착물이 침전된다. 임의의 탈기 상 (phase) 후, 혼합물을 물 중으로 부어넣고, 예로서 클로로포름과 같은 적당한 유기 용매를 사용하여 추출한다. 이어서, 용매의 증발에 의해 착물을 유기 용액으로부터 단리한다.
상기 크로틸 클로라이드 촉진제는 반응 혼합물 내로 도입되거나, 또는 부타디엔 및/또는 2-부텐-1-올 및 염화수소산으로부터 현장에서 생성될 수 있다.
히드록시카르보닐화되는 기질의 전부 또는 일부를 구성할 수 있으므로, 이는 보다 더 많은 비율로 존재할 수 있지만, 바람직하게는, 몰 당 몰로서, 팔라듐 양의 5 내지 10 배를 나타낸다.
전체로서, 이는 반응 매질 중에 100 이하의 Cl/Pd 몰 비를 가지는 것이 바람직하며, 높은 비율은 반응의 동력학에 해로운 영향을 미치므로, 보다 바람직하게는 20 이하의 몰 비를 가진다.
상기 나타낸 것과 같이, 반응 혼합물 중의 물 농도는 유리하게는 상기 혼합물의 중량에 대하여 20 중량% 이하의 값으로 유지된다. 이는 물의 농도가 반응의 동력학에 영향을 미치기 때문이다. 물의 이러한 농도는 바람직하게는 8 중량% 이하의 값으로, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 값으로 유지될 것이다.
물은 히드록시카르보닐화 반응에서 필수 반응물이기 때문에, 본 발명의 방법의 유리한 다른 형태는 반응이 진행됨에 따라 물을 주입하여, 반응의 실시를 가능하게 하는 한편 반응 혼합물 중의 물의 농도를 매우 낮은 값으로 유지하는 것을 가능하게 한다.
제 3 의 용매의 존재는 배제되지 않지만, 반응은 일반적으로 반응물 자체 또는 반응 생성물 외의 용매 없이 실시된다. 부반응을 최소화하기 위하여, 히드록시카르보닐화 반응의 시작부터 펜텐산 및 보다 구체적으로는 펜텐-3-산을 도입하는 것도 바람직할 수 있다.
본 방법의 산업적 실시 면에서, 미반응된 부타디엔이 재순환되는 작동은 반응 매질 내로 다소 현저한 양의 기타 화합물들, 특히 히드록시카르보닐화 반응 동안 생성된 부산물들을 도입시킬 수 있다. 따라서, 반응 혼합물 중에 예로서, 부텐, γ-발레로락톤, 발레르산, 아디프산, 2-메틸글루타르산, 2-에틸숙신산, 2-메틸부탄산 또는 2-메틸부텐산을 가질 수 있다. 본 방법의 가능한 연속 실시에 대한 요구사항 면에서, 존재하는 이들 화합물들의 양은 히드록시카르보닐화 반응에 충전된 반응 혼합물의 90 중량% 에 이를 수 있다.
부타디엔의 농도는, 특히 팔라듐 촉매의 안전성 고려시, 중요한 반응 파라미터이며, 즉 반응 혼합물 중에서 용액 중의 이의 유지는 필수적이다. 반응 혼합물의 전체 중량에 대하여 부타디엔이 0.2 중량% 미만인 것은 바람직하지 않은 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 반응을 회분식으로 실시하는 경우, 부타디엔 또는 그의 유도체들의 전환은, 반응 혼합물이 상기 부타디엔 또는 그의 유도체들을 0.5 중량% 이상 포함하도록 제한될 것이다.
부타디엔의 농도는 또한 바람직하게는 반응 혼합물 중량의 50 중량% 이하의 값으로 유지되며, 반응을 회분식으로 실시하는 경우, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 값으로 유지되며, 반응을 연속식으로 실시하는 경우, 10 중량% 이하의 값으로 유지될 것이다.
상기 기재된 히드록시카르보닐화 방법의 구현예는, 기타 구현예에 대하여, 반응 매질 중에서 용액 중의 팔라듐을 반응 종료시까지 유지하여 높은 동력학을 유지할 수 있도록 만드는 장점을 나타낸다.
히드록시카르보닐화 반응은 일반적으로 60 ℃ 내지 230 ℃ 및 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃ 사이에 위치한 온도에서, 50 내지 500 bar 및 바람직하게는 100 내지 300 bar 의 압력 하에서 실시될 수 있다.
25 ℃ 에서 측정된 일산화탄소 부분압은 25 내지 440 bar 및 바람직하게는 55 내지 240 bar 이다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 따라서, 상기 정의된 다양한 작동 조건들은 선택된 실시에 따라 조정하는 것은 당연할 것이다.
히드록시카르보닐화 반응의 종료시 수득되는 반응 매질은 용해된 형태의 팔라듐을 함유한다.
본 발명은 불용성 형태의 팔라듐을 거의 100 % 의 회수율로 회수하는 것을 가능하게 하는 반응 매질의 처리를 제공한다.
이러한 처리는 제 1 단계에서, 반응 매질 중에 용해된 일산화탄소를 추출하는 것으로 이루어진다. 이러한 추출은 CO 를 함유하지 않은 대기로 매질을 가열함으로써 수득될 수 있다. 보다 유리하게는, 이러한 추출은, 선택적으로 불활성 기체 또는 수소를 반응 매질 중으로 살포하면서, 반응 매질을 불활성 또는 수소 대기 하에 위치시킴으로써 실시된다. "불활성 기체"라는 용어는 질소 또는 희귀 기체를 의미하는 것으로 이해된다.
이 단계는 20 ℃ (실온) 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
이 작동은 반응 매질로부터 추출될 수 있는 실질적으로 모든 일산화탄소를 추출하기 위하여 실시된다. 따라서, 반응 매질 중의 일산화탄소의 농도는 유리하게는 용액에서 600 ㎖/l 미만, 바람직하게는 100 ㎖/l 미만이다. 유리하게는 반응 매질 중의 CO 농도는 0.001 ㎖/l 내지 600 ㎖/l 이다.
일산화탄소의 추출 후, 본 발명의 방법은 일반적으로 산화상태가 2+ 인 용해된 팔라듐의 산화상태를 0 (Pd(0))으로 환원시키는 단계를 포함한다. 이 팔라듐은 일반적인 액체/고체 분리 기술, 예로서 여과, 침전 분리, 원심분리, 액체 매질의 증류 또는 증발에 의해 반응 매질로부터 분리된다.
본 발명의 바람직한 구현예예 따르면, 반응 매질 중에 불용성인 화합물은 Pd(0)의 침전 전에 상기 매질 중에 존재한다.
이러한 불용성 화합물은 반응 매질 중에 임의의 시점에서, 예로서 히드록시카르보닐화 공정의 개시 시점, 히드록시카르보닐화 공정의 종료 시점, 또는 팔라듐 환원 단계 바로 전에 첨가될 수 있다.
이러한 불용성 화합물은 유리하게는 히드록시카르보닐화 반응의 개시 전에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 산화상태가 0 인 팔라듐은 침전되고, 이러한 불용성 화합물로 구성된 비균질 상에 또는 그 안에 퇴적되어, 반응 매질로부터 그의 추출 및 분리는 용이하게 된다.
일반적으로 이러한 불용성 화합물은 히드록시카르보닐화 반응에 영향을 미치지 않아야 하며, 특히 팔라듐의 촉매 효과 또는 반응의 선택성에 영향을 미치지 않아야 한다.
본 발명에 적합한 불용성 화합물로서, 유리하게는 다공성 또는 넓은 비표면적을 나타내는 무기 화합물을 언급할 수 있다. 이러한 종류의 화합물에서, 예로서 활성탄, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화세륨 또는 보다 일반적으로 산화 희토류 금속을 언급할 수 있다.
본 발명에 적합한 기타 불용성 화합물로서, 폴리스티렌 발포체와 같은 중합체 발포체, 또는 실리콘 오일을 언급할 수 있다.
첨가되는 불용성 화합물의 양은 결정적인 것은 아니며, 광범위한 한도 내에서 변화할 수 있다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 팔라듐의 산화상태를 0 으로 환원시키는 단계는 반응 매질을 수소 대기 하에 위치시킴으로써 실시된다.
그러나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, NaBH4 와 같은 보로하이드라이드, 또는 예로서 금속 하이드라이드와 같은 환원화 화합물을 매질에 첨가하는 것도 가능하다.
이러한 환원화 단계는 실온 (20 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도에서, 1 bar 내지 100 bar 의 수소 압력 하에서 실시될 수 있다.
그러나, 하이드로카르보닐 화합물에 존재하는 불포화(들)에 영향을 미치지 않으면서 팔라듐을 0 의 산화상태로 환원시키는 것을 가능하게 하는 구현예에서, 상기 환원화 단계의 온도는 유리하게는 20 ℃ (실온) 내지 80 ℃ 이다.
다른 구현예에서, 80 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도로, 하이드로카르보닐화에 의해 수득된 카르복실산의 불포화들을 수소화하여 포화 카르복실산을 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 따라서 부타디엔으로부터 출발하여 펜텐산을 생산하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 반응 매질 중에 존재하는 모든 팔라듐을 회수하는 것을 가능하게 한다.
또한, 팔라듐을 함유하는 불용성 화합물을 산처리하여 팔라듐을 재용해시킬 수 있어, 이를 하이드로카르보닐화 단계에 더 재순환시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 따라서, 촉매의 손실 없이 팔라듐을 이용한 촉매 작용으로 불포화 화합물의 히드록시카르보닐화를 위한 반응들을 실시하는 것을 가능하게 한다. 따라서 이러한 방법은 경제적으로 작동될 수 있다.
본 발명은 하기 주어진 실시예들에 의해 보다 완전히 예시될 것이며, 이들은 단지 예시 목적이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.7 g (50 mmol)
클로로부텐 0.3 g (0.35 mmol)
물 0.9 g (50 mmol)
활성탄 상 팔라듐 (3 %) 0.71 g.
이러한 Pd/C 촉매는 Engelhard 에 의해 상표명 Escat 162 5207 하에 시판된다.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 상승시키고, CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
40 분 동안 반응 후, 부타디엔의 전환율 (DC)이 63 % 에 상응하면, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 탈기하였다. 20 bar 의 수소 압력 하에 수소로 퍼지 (purge)를 3 회 실시하였다. 매질 중의 CO 함량은 용액 1 리터 당 CO 0.6 ㎖ 이었다.
20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 한 시간 동안 교반하면서 80 ℃ 에서 가열하였다 (팔라듐의 환원 상). 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 수합된 탄 (charcoal)을 분석 전에 건조시켰다.
여과 후 수합한 반응물을 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 92 %
CY (이산) = 4.6 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 2.9 %
CY (펜타논산) = 0.07%.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 98 %가 탄 상에서 회수되고, 1 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
"부타디엔의 전환율 (DC)" 이라는 표현은, 충전된 부타디엔의 몰 수에 대한 사라진 부타디엔의 몰 수의 비율을 % 로서 표현한 것으로 이해되어야 한다.
"CY" 라는 용어는 X 로 표시된 생성물에 대한 선택성을 의미하는 것으로, 전환된 부타디엔의 몰 수에 대해 계산된 생성물 X 의 이론적 몰 수에 대한, 형성된 생성물 X 의 몰 수의 비율을 % 로서 표현한 것에 상응하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 2
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.6 g
클로로부텐 0.15 g
물 0.9 g
팔라듐 아세테이트 0.10 g
탄, Ceca L3S 1.1 g.
상기 탄은 Ceca 에 의해 시판된다.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 상승시키고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
19 분 동안 반응 후, 부타디엔의 DC 가 65 % 에 상응하면, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 탈기하였다. 20 bar 의 수소 하에 수소로 퍼지를 2 회 실시하였다. 수득된 용액은 용액 1 리터 당 40 ㎖ 의 CO 를 함유하였다.
20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하면서 40 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 83 %
CY (이산) = 11 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 3.6 %
CY (펜타논산) = 1.8 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 1 %가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견되고, 나머지는 탄 상에서 회수됨을 나타내었다.
실시예 3
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 3.2 g
클로로부텐 0.32 g
물 0.9 g
팔라듐 아세테이트 0.10 g
탄, Ceca L3S 1.0 g.
상기 탄은 Ceca 에 의해 시판된다.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
23 분 동안 반응 후, 부타디엔의 DC 가 70 % 에 상응하면, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각하였다. 오토클레이브의 압력을 감소시키고, 중량비로 95/5 함량의 H2/CO 혼합물을 사용하여 60 bar 의 압력 하에 위치시켰다. 오토클레이브를 45 분 동안 40 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 87 %
CY (이산) = 10 %
CY (펜타논산) = 0.25 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 3.2 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 단지 34 % 만이 탄 상에서 회수되고, 62 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 4
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.2 g
부타디엔 2.7 g
클로로부텐 0.20 g
물 0.9 g
활성탄 상 팔라듐 (3%) 1.0 g.
상기 Pd/C 촉매는 Engelhard 에 의해 상표명 Escat 162 5207 하에 시판된다.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
24 분 동안 반응 후, 부타디엔의 DC 가 51 % 에 상응하면, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 서서히 탈기하였다. 퍼지를 실시하지 않았으며, CO 농도는 용액 1 리터 당 1000 ㎖ 이었다. 그 후 20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하면서 40 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 87 %
CY (이산) = 10 %
CY (펜타논산) = 0.3 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 88 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 5
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.7 g
클로로부텐 0.30 g
물 0.9 g
팔라듐 아세테이트 0.11 g
탄, Ceca L3S 1.0 g.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
14 분 동안 반응 후, 부타디엔의 DC 가 64 % 에 상응하면, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 서서히 탈기하였다. 퍼지를 실시하지 않았다. 그 후 20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하면서 80 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 80 %
CY (이산) = 15 %
CY (펜타논산) = 0.2 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 3.8 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 80 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 6
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.6 g
클로로부텐 0.30 g
물 0.91 g
팔라듐 아세테이트 0.10 g
탄, Ceca L3S 1.0 g.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
반응 종료시, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 서서히 탈기하였다. 40 bar 의 수소로 퍼지를 실시하였으며, CO 농도는 용액 1 리터 당 40 ㎖ 로 떨어졌다. 그 후 20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하면서 40 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 80 %
CY (이산) = 12 %
CY (펜타논산) = 2.1 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 3.9 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 1 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 7
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.8 g
클로로부텐 0.31 g
물 0.9 g
팔라듐 아세테이트 0.10 g
탄, Ceca L3S 1.0 g
상기 탄은 Ceca 에 의해 시판된다.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
반응 종료시, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각하였다. 오토클레이브의 압력을 감소시킨 후, 20 bar 의 수소 압력 하에서 수소로 3 회 퍼지를 실시한 후 (CO 농도는 용액 1 리터 당 0.6 ㎖ 로 떨어졌다), 10 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하면서 80 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜텐산) = 81 %
CY (4-펜텐산) = 3.7 %
CY (이산) = 8.5 %
CY (2-메틸-3-부텐산) = 3.3 %.
CY (펜타논산) = 4.4 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 97 % 가 탄 상에서 회수되고, 1 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 8
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
3-펜텐산 (90 % 순도) 10.0 g
부타디엔 2.7 g
클로로부텐 0.30 g
물 0.95 g
팔라듐 아세테이트 0.10 g
알루미나, Degussa C 형 1.0 g.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
반응 종료시, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 탈기하였다. 20 bar 의 수소 압력 하에서 수소로 3 회 퍼지를 실시한 후 (CO 농도는 용액 1 리터 당 0.6 ㎖ 로 떨어졌다), 20 bar 의 수소 압력을 인가하고, 혼합물을 45 분 동안 교반하면서 80 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 알루미나를 분석 전에 건조시켰다.
수합된 알루미나 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 97 % 가 알루미나 상에서 회수되고, 0.05 % 미만이 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.
실시예 9
1) π-크로틸-Pd 클로라이드 착물의 제조
5.04 g 의 PdCl2, 3.37 g 의 NaCl, 50 ㎤ 의 메탄올, 15 ㎤ 의 물, 8.03 g 의 크로틸 클로라이드 및 20 ㎤ 의 메탄올을 150 ㎤ 의 둥근바닥 유리 플라스크에 연속적으로 충전하였다.
이 불균질 혼합물을 교반하여, 서서히 암갈색으로 뿌옇게 되었다. 이 용액을 이어서 교반하면서 1 시간 동안 일산화탄소의 온건한 스트림 (기포)으로 처리하였다. 상기 혼합물은 맑게 되고, 황색 침전물이 나타났다. 교반 및 CO 스트림을 중지하고, 용액을 1 시간 동안 방치한 후, 300 ㎤ 의 물에 부어넣고, 50 ㎤ 의 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 생성된 밀짚 황색 (straw-yellow) 빛의 유기상을 100 ㎤ 의 물로 2 회 세정하고, 황산이나트륨으로 하룻밤 동안 건조시킨 후, 용매를 증발시켰다. 이로써 3.35 g 의 연황색 고체를 회수하였으며, 이 고체는 94 % 초과의 순도를 가졌다 (핵 자기 공명(NMR) 에 의해 정량 분석).
2) 클로로부텐의 히드록시카르보닐화
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
클로로부텐 5.0 g
클로로크로틸 팔라듐 10.3 mg.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 130 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다.
60 분 후, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 탈기하였다. 이 균질 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
RY (P3) = 12.7 %
RY (P2) = 4.4 %.
나머지는 주로 대부분이 클로로부텐이었다.
이렇게 수득된 2.09 g 의 용액을 유리 플라스크 중에 넣고, 95 mg 의 Ceca L3S 탄을 첨가하였다. 15 바의 수소 압력 하에 퍼지를 2 회 실시하고, 혼합물을 20 bar 의 H2 하에서 진탕하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 일단 소정의 온도에 도달하면, 40 bar 의 수소 압력을 60 분 동안 인가하였다. 오토클레이브를 탈기하고, 반응 매질을 여과하였다.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 100 % 가 탄 상에서 회수됨을 나타내었다.
실시예 10
하기를 유리 플라스크에 충전하였다:
펜타논산 10.0 g
부타디엔 2.6 g
클로로부텐 0.30 g
물 0.92 g
팔라듐 아세테이트 0.11 g
탄, Ceca L3S 1.0 g.
유리 플라스크를 125 ㎖ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 실온에서 100 bar 의 CO 로 즉시 가압하였다. 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고, 이 혼합물을 진탕하면서 140 ℃ 로 가열하였다. 예비설정된 온도에 도달되었을 때, CO 압력을 200 bar 로 만들고, 오토클레이브를 CO 공급원과 연결하여 일정 압력을 유지하였다. 상기 공급원에서 측정된 압력 차이를 고려하여 CO 소비량을 추정하였다.
반응 종료시, 오토클레이브를 수조에서 20 ℃ 로 냉각한 후, 서서히 탈기하였다. 60 bar 의 수소 압력 하에서 수소로 5 회 퍼지를 실시하였다 (CO 농도는 용액 1 리터 당 0.05 ㎖ 로 떨어졌다) 그 후, 혼합물을 35 분 동안 진탕하면서 70 bar 의 수소 압력 하에서 140 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 및 탈기 후, 반응 매질을 여과하였다. 회수된 탄을 분석 전에 건조시켰다. 반응물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석하였다.
하기 결과를 수득하였다:
CY (3-펜타논산) = 93 %
CY (이산) = 3.0 %
CY (2-메틸-3-부탄산) = 3.9 %.
수합된 탄 상 및 여과 후 반응물 중의 팔라듐의 정량 분석을 ICP-OES 또는 ICP-MS 로 실시하였다. 결과는 반응에 충전된 팔라듐의 거의 100 % 가 탄 상에서 회수되고, 0.025 % 가 반응 매질 중에 용해된 형태로 발견됨을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 팔라듐 기재 촉매의 존재 하에서 일산화탄소 및 물의 반응에 의한, 다른 불포화와 공액된 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 또는 전자 공여기를 함유하는 화합물로부터의 불포화 또는 포화 카르복실산의 제조방법으로, 용액 1 리터 당 600 ㎖ 미만의 CO 농도를 수득하기 위하여, 히드록시카르보닐화 반응 종료 후에, 기체 처리에 의해 상기 반응 매질로부터 일산화탄소를 추출하여 반응 매질을 처리한 후, 상기 반응 매질을 수소로 처리하여 팔라듐의 산화상태를 0 으로 환원시키고, 이 반응 매질로부터 침전된 팔라듐을 분리하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소 처리 단계 전에 반응 매질 중의 일산화탄소의 농도가 10 mmol/l 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수소 처리 단계 전에 반응 매질 중의 일산화탄소의 농도가 0.001 ㎖/l 내지 600 ㎖/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 포획 (entrainment)용 기체가 질소, 희귀 기체 또는 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐의 산화 상태를 0 으로 환원시키는 단계를 1 bar 내지 100 bar 의 수소 압력 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐의 산화 상태를 0 으로 환원시키는 단계를 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질에 불용성인 화합물을 상기 매질에 첨가한 후, 이를 팔라듐의 산화 상태를 0 으로 환원시키는 단계 후에 상기 매질로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응 매질에 불용성인 화합물이 활성탄, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화 세륨, 폴리스티렌 발포체 및 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 반응 매질에 불용성인 화합물을 반응 초기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 반응 매질에 불용성인 화합물을 팔라듐의 환원 단계 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공액된 에틸렌성 불포화를 함유하는 화합물이 디올레핀, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에스테르 및 알릴 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 디올레핀이 부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 불용성 화합물 상에 퇴적된 팔라듐을, 반응 매질로부터 분리한 후에 상기 불용성 화합물을 처리함으로써 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 환원 팔라듐을 함유하는 불용성 화합물의 처리가 강산의공격에 의한 팔라듐의 용해인 것을 특징으로 하는 방법.
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