JPH075508B2 - ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 - Google Patents
ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法Info
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- JPH075508B2 JPH075508B2 JP60248147A JP24814785A JPH075508B2 JP H075508 B2 JPH075508 B2 JP H075508B2 JP 60248147 A JP60248147 A JP 60248147A JP 24814785 A JP24814785 A JP 24814785A JP H075508 B2 JPH075508 B2 JP H075508B2
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレンのような特定の不活性ハロ炭素溶媒の存在下
で，ブタジエンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する． ［従来の技術］ 米国特許第3,876,695号（1975年４月８日付,Nicolaus V
on Kutepow）は，触媒系としてハロゲンを含まず又は結
合ハロゲンと共に特定のロジウムカルボニル錯体を用い
ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸
を製造する方法を開示している．特許権者は，この系で
アジピン酸に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を
開示し，実施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化
水素，シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素，飽和脂
肪族炭化水素，特に炭素原子数８−12のものを挙げてい
る．特許権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液
中の触媒の導入を示唆している．第１欄10−50行では特
許権者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造
について代表的な技術を論じている． 米国特許第4,172,087号（1979年10月23日付,J.F.Knifto
n）は，ヒドロキシル化共反応体，二重作用パラジウム
触媒及び第３窒素含有塩基の存在下1,3−ブタジエン等
のオレフィンのカルボニル化及び同時に起こる二量体化
により不飽和カルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造
する方法を開示している．ブタジエンの反応は３−ペン
テン酸及び3,8−ノナジエン酸及びそれらの対応するエ
ステル誘導体を製造することを教示している．特許権者
はこの反応を溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び
／又は効果については論じていない．触媒系はパラジウ
ム塩を安定化するため第VB族の配位子の存在を必要とす
る．これらの配位子に含まれるものにはビス（1,2−ジ
フェニルフォスフィノ）エタン等の多くの燐含有化合物
がある． 欧州特許第0075524号（1983年３月30日発行,Rhone-Poul
enc Chimie De Base）は，パラジウム触媒とハライド促
進剤を用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエ
ステルを製造することによるベータ，ガンマ不飽和カル
ボン酸の製造方法を開示している． ３−ペンテン酸の製造はイミアニトフ等の論文（I myan
itov et al,Karbonilirovonie Nenasyshchennykh Uglev
odorodov（1968） 225-32,CA 71 216484）で論じられ，
その一部は英国特許第1,092,694号（1965年２月４日発
行）に示されている．反応はピリジン溶媒中で120−500
気圧の圧力下コバルトカルボニル触媒について研究され
ている．著者は水に関するオーダーが反応混合物が等モ
ル量の水を含むときの０から13倍過剰の水における−１
まで変化することを指摘している．コバルト触媒を用い
る３−ペンテン酸のエステルの製造はドイツ特許DE3040
432号（1981年６月19日発行）に開示されている．ロジ
ウム触媒を用いるヒドロカルボキシル化は論文（Mecani
stic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarb
oxylation by Rhodium,Iridium,and Cobalt Complexes,
D.Forster et al,Catal.Rev.-Sci.Eng.23（12）p 89-10
5（1981））で論じられている． 米国特許第3,579,552号は，ロジウム触媒とよう化物促
進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン性不飽和
化合物からカルボン酸を製造することを開示している．
第８欄31−42行に，特許権者は，過剰の水は，特許の教
示によれば，オレフィン自体又はカルボン酸を溶媒とし
て用いて行なう反応にとって有利であることを開示して
いる．例９はブタジエンの反応に対して溶媒として酢酸
の使用を示している．全ての場合において生成物の重要
なパーセントはわかれている． ［発明の概要］ この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下,100−220℃の範囲の温度及び20−200atmの範
囲の圧力で，ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によ
り３−ペンテン酸を製造する方法である．反応媒体にお
ける水の量は，触媒活性を維持し高収率を確保するため
に反応媒体の重量を基準にして約4.5％以下好ましくは
3.5％より少なく維持する． ［発明の構成］ オレフィンのヒドロカルボキシル化においては，ブタジ
エンから直接にアジピン酸及びアジピン酸エステルの製
造が強調されてきた．これらの化合物がナイロン重合体
の中間体であるからである． アジピン酸等の所望の線状最終製品の収量は反応を２工
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する．この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３ブテン酸を伴いほとんどの
場合95−97％を超える． この方法の反応体源は特に臨界的ではない．市場で入手
できるグレードの一酸化炭素及びブタジエンで全く充分
である． 反応はかなり広い温度範囲に亙って行なえるが，比較的
温和な条件が好ましい．満足な収率は100−220℃好まし
くは100−160℃の範囲の温度で得られる．この範囲の上
端以上の温度はブタジエンの３−ペンテン酸への変換の
重要な減少をもたらし，この範囲の下端以下の温度では
反応はおそすぎて経済的でない． 比較的温和な圧力，即ち20−200好ましくは25−75atmの
範囲が申し分ない．一酸化炭素の分圧は通常は10−200a
tm好ましくは13−70atmの範囲に維持する． 使用する触媒先駆体は妨害配位子特にビデンテート フ
ォスフィン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（III）−RhCl3・3H2O，よう化
ロジウム（III）−RhI3，ロジウム カルボニルアイオ
ダイド−Rh(CO)nI3（Ｎ＝２−３），硝酸ロジウム（II
I）−Rh(NO3)3・2H2O，ドデカカルボニルテトラロジウ
ム(O)-Rh4(CO)12，アセチルアセトナートジカルボニル
ロジウム（Ｉ）−Rh(CO)2(C5H7O2)，クロロビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）ダイマ−[Rh(C2H4)2Cl]2，アセチ
ルアセトナート（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）−Rh(C8H12)(C5H7O2)，クロロカルボニルビス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）−RhCl(C
O)(PPh3)2，ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム
（Ｏ）−Rh6(CO)16，トリス（アセチルアセトナート）
ロジウム（III）−Rh(C5H7O2)3，ロジウム（II）オクト
ナート ダイマ−Rh2[CO2(CH2)6CH3]4，クロロジカルボ
ニルロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(CO)2Cl]2，クロロ（1,5−クロロオクタジ
エン）ロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(C8H12)Cl]2，アセチルアセトナートビス
（エチレン）ロジウム（Ｉ）−Rh(C2H4)2(C5H7O2)及び
ロジウム（II）アセテート ダイマ−Rh2(CO2(CH3)4． 触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属0.04−0.16％の範囲に維持す
るのが通常である．触媒は，予め形成しておくこともで
きるし，その場で形成することもできるが，満足できる
反応速度を得るには好ましくはよう化物によって促進し
なければならない．よう化水素は好ましいよう化物源で
あるが，よう化メチルのような炭素原子数１−10のよう
化アルキルは，特に高い反応温度において適した促進剤
である．他の適当な促進剤には，イオドエタン,1−イオ
ドブタン,2−イオドプロパン,1−イオドプロパン及びイ
オドヘプタンが含まれる．上記のことから明らかである
と信じられるが，促進剤及びロジウムはよう化ロジウム
のように同一化合物に存在することもできる．一般に
は，促進剤の濃度は反応媒体の重量を基準にしてよう化
物0.1−1.0重量％の間であり，少なくとも3.0/1のロジ
ウムに対するモル比である． 反応は，溶媒の存在下で行われる．溶媒の選択はこの発
明にとって臨界的である．ピリジン，ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフォキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの活性点を封鎖するの
で避けるべきである．水溶液中の酢酸のような溶媒も好
ましくない．シクロヘキセン及びトルエン等の非極性溶
媒は好ましくない．ブタジエンのブテンへの還元を生じ
るシフト反応を促進するからである．一般に，溶媒は反
応体に本質的に不活性で加水分解抵抗性でなければなら
ない．好ましい溶媒には，塩化メチレン,1,1,2,2−テト
ラクロロタン,1,1,2−トリクロロエタン,1,1−ジクロロ
エタン，クロロフォルム及び四塩化炭素等の炭素原子数
１−２の飽和ハロ炭素溶媒が含まれる．塩化メチレンが
好ましい．テトラクロロエチレンのような不飽和ハロ炭
素溶媒はブタジエンの消費は極めて高いが非常に低い収
率で３−ペンテン酸を生成する．使用する溶媒の量は，
反応混合物の重量を基準にして50−99重量％のように広
い範囲に亙って変わり得るが通常は80−99％好ましくは
85−95％である． 反応媒体における水の量はこの発明にとって臨界的であ
り，溶媒の重量を基準にして4,5重量％を超えてはなら
ない．好ましくは水の水準は同一基準で3.5％より少な
く維持する．反応はバッチ式でも連続式でも行なうこと
ができる． ［実施例］ 次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり，
限定するためのものではない．部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである． 例１ ハステロイーＣ製の300トン機械攪拌反応器を窒素で次い
で高純度の一酸化炭素でフラッシュし，次いでクロロ
（1,5−シクロオクトジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマ0.3
7gを含む塩化メチレン130mlを仕込んだ．反応器を閉
じ，ドデカン（内部標準として）10g及び2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノル（重合禁止剤）10mgを含む
ブタジエン14.2g及び塩化メチレン10mlの溶液を5.4atm
の圧力で反応器に注入した．ブタジエンの導入後，反応
器中の圧力を一酸化炭素で400psiに上げ，内容の温度が
140℃に上がるまで加熱し，反応器に水5.43g中よう化水
素0.57gの溶液を注入した．この注入が完了した後，反
応器の圧力は一酸化炭素で47.6atmに上げヒドロカルボ
キシル化中この圧力と140℃の温度に維持した．約８分
後一酸化炭素の消費が始まり貯蔵シリンダ内の圧力低下
を測定して監視した.5時間後反応が終了し一酸化炭素の
吸収が停止した．一酸化炭素の理論量の84.7％に当た
る．反応器を約20℃に冷却し反応器を徐々に大気圧に排
気して反応器の内容を回収した．反応器の内容を取出
し，反応器を110℃に加熱したテトラヒドロフラン200ml
で先ず洗浄し，次いで室温においてテトラヒドロフラン
150mlで洗浄した．仕込みブタジエンを基準にして３−
ペンテン酸への変換79.0％及び２−メチル−３−ブテン
酸0.5％未満が得られた．一酸化炭素消費から計算した
変換（84.7％）を基準にすると,3−ペンテン酸の収率は
93.3％であった．分析によると，少量のアジピン酸（1.
49％変換）及びアルファーメチルグルタル酸（1.30％変
換）をも示した．反応器の蒸気空間の分析は，ブタジエ
ンの当初濃度7.43容量％を示し,0.11％ １−ブテン,0.
27％ ２−ブテン及び2.1％ 二酸化炭素の生成と共に1.45％の最終濃度を示した．こ
の結果は約5.6％のブタジエンからブテンへの還元に対
応する．気相及び液相分析によって他の生成物は検出し
なかった．一般的な結果は表に示してある． 例２−７ 表に示すようにブタジエンの量を減らし温度及び圧力を
変えた他は，例１を繰返した． 例８−11 表に示すようによう化水素促進剤と共に導入する水の量
を変えた他は，例１を繰返した． 例12 塩化メチレンを1,1,2,2−テトラクロロエタンで置換え
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例13−15 触媒先駆体，クロロ（1,5−シクロオクトジエン）ロジ
ウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用い
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例16 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた．反応器によう化メチル4.26g,ドデカン（内部GC
標準）10g,ブタジエン8.3g,水6.0g及び塩化メチレン溶
媒140mlを仕込んだ．反応器を一酸化炭素で48atmに加圧
し前述したように140℃に加熱した．塩化メチレン10ml
中0.37gのクロロ（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマの溶液を添加して反応が開始した．約２時
間後，一酸化炭素の消費が始まった．反応は５時間後に
終了した．生成物は例１のように回収した．結果は表に
まとめてある． 例17 反応を水6.0ml中0.4gのRHCl3・3H2Oの溶液を添加して開
始した他は，例16を繰返した．一酸化炭素の吸収が理論
値の50％に達するまでに約3.5時間を要した．一酸化炭
素の吸収が停止した後に反応が終了した．生成物は例１
に示したように回収した．結果は表にまとめてある．
化メチレンのような特定の不活性ハロ炭素溶媒の存在下
で，ブタジエンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する． ［従来の技術］ 米国特許第3,876,695号（1975年４月８日付,Nicolaus V
on Kutepow）は，触媒系としてハロゲンを含まず又は結
合ハロゲンと共に特定のロジウムカルボニル錯体を用い
ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸
を製造する方法を開示している．特許権者は，この系で
アジピン酸に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を
開示し，実施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化
水素，シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素，飽和脂
肪族炭化水素，特に炭素原子数８−12のものを挙げてい
る．特許権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液
中の触媒の導入を示唆している．第１欄10−50行では特
許権者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造
について代表的な技術を論じている． 米国特許第4,172,087号（1979年10月23日付,J.F.Knifto
n）は，ヒドロキシル化共反応体，二重作用パラジウム
触媒及び第３窒素含有塩基の存在下1,3−ブタジエン等
のオレフィンのカルボニル化及び同時に起こる二量体化
により不飽和カルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造
する方法を開示している．ブタジエンの反応は３−ペン
テン酸及び3,8−ノナジエン酸及びそれらの対応するエ
ステル誘導体を製造することを教示している．特許権者
はこの反応を溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び
／又は効果については論じていない．触媒系はパラジウ
ム塩を安定化するため第VB族の配位子の存在を必要とす
る．これらの配位子に含まれるものにはビス（1,2−ジ
フェニルフォスフィノ）エタン等の多くの燐含有化合物
がある． 欧州特許第0075524号（1983年３月30日発行,Rhone-Poul
enc Chimie De Base）は，パラジウム触媒とハライド促
進剤を用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエ
ステルを製造することによるベータ，ガンマ不飽和カル
ボン酸の製造方法を開示している． ３−ペンテン酸の製造はイミアニトフ等の論文（I myan
itov et al,Karbonilirovonie Nenasyshchennykh Uglev
odorodov（1968） 225-32,CA 71 216484）で論じられ，
その一部は英国特許第1,092,694号（1965年２月４日発
行）に示されている．反応はピリジン溶媒中で120−500
気圧の圧力下コバルトカルボニル触媒について研究され
ている．著者は水に関するオーダーが反応混合物が等モ
ル量の水を含むときの０から13倍過剰の水における−１
まで変化することを指摘している．コバルト触媒を用い
る３−ペンテン酸のエステルの製造はドイツ特許DE3040
432号（1981年６月19日発行）に開示されている．ロジ
ウム触媒を用いるヒドロカルボキシル化は論文（Mecani
stic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarb
oxylation by Rhodium,Iridium,and Cobalt Complexes,
D.Forster et al,Catal.Rev.-Sci.Eng.23（12）p 89-10
5（1981））で論じられている． 米国特許第3,579,552号は，ロジウム触媒とよう化物促
進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン性不飽和
化合物からカルボン酸を製造することを開示している．
第８欄31−42行に，特許権者は，過剰の水は，特許の教
示によれば，オレフィン自体又はカルボン酸を溶媒とし
て用いて行なう反応にとって有利であることを開示して
いる．例９はブタジエンの反応に対して溶媒として酢酸
の使用を示している．全ての場合において生成物の重要
なパーセントはわかれている． ［発明の概要］ この発明は，ロジウム含有触媒，よう化物促進剤及び塩
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下,100−220℃の範囲の温度及び20−200atmの範
囲の圧力で，ブタジエン，一酸化炭素及び水の反応によ
り３−ペンテン酸を製造する方法である．反応媒体にお
ける水の量は，触媒活性を維持し高収率を確保するため
に反応媒体の重量を基準にして約4.5％以下好ましくは
3.5％より少なく維持する． ［発明の構成］ オレフィンのヒドロカルボキシル化においては，ブタジ
エンから直接にアジピン酸及びアジピン酸エステルの製
造が強調されてきた．これらの化合物がナイロン重合体
の中間体であるからである． アジピン酸等の所望の線状最終製品の収量は反応を２工
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する．この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３ブテン酸を伴いほとんどの
場合95−97％を超える． この方法の反応体源は特に臨界的ではない．市場で入手
できるグレードの一酸化炭素及びブタジエンで全く充分
である． 反応はかなり広い温度範囲に亙って行なえるが，比較的
温和な条件が好ましい．満足な収率は100−220℃好まし
くは100−160℃の範囲の温度で得られる．この範囲の上
端以上の温度はブタジエンの３−ペンテン酸への変換の
重要な減少をもたらし，この範囲の下端以下の温度では
反応はおそすぎて経済的でない． 比較的温和な圧力，即ち20−200好ましくは25−75atmの
範囲が申し分ない．一酸化炭素の分圧は通常は10−200a
tm好ましくは13−70atmの範囲に維持する． 使用する触媒先駆体は妨害配位子特にビデンテート フ
ォスフィン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（III）−RhCl3・3H2O，よう化
ロジウム（III）−RhI3，ロジウム カルボニルアイオ
ダイド−Rh(CO)nI3（Ｎ＝２−３），硝酸ロジウム（II
I）−Rh(NO3)3・2H2O，ドデカカルボニルテトラロジウ
ム(O)-Rh4(CO)12，アセチルアセトナートジカルボニル
ロジウム（Ｉ）−Rh(CO)2(C5H7O2)，クロロビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）ダイマ−[Rh(C2H4)2Cl]2，アセチ
ルアセトナート（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）−Rh(C8H12)(C5H7O2)，クロロカルボニルビス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）−RhCl(C
O)(PPh3)2，ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム
（Ｏ）−Rh6(CO)16，トリス（アセチルアセトナート）
ロジウム（III）−Rh(C5H7O2)3，ロジウム（II）オクト
ナート ダイマ−Rh2[CO2(CH2)6CH3]4，クロロジカルボ
ニルロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(CO)2Cl]2，クロロ（1,5−クロロオクタジ
エン）ロジウム（Ｉ） ダイマ−[Rh(C8H12)Cl]2，アセチルアセトナートビス
（エチレン）ロジウム（Ｉ）−Rh(C2H4)2(C5H7O2)及び
ロジウム（II）アセテート ダイマ−Rh2(CO2(CH3)4． 触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属0.04−0.16％の範囲に維持す
るのが通常である．触媒は，予め形成しておくこともで
きるし，その場で形成することもできるが，満足できる
反応速度を得るには好ましくはよう化物によって促進し
なければならない．よう化水素は好ましいよう化物源で
あるが，よう化メチルのような炭素原子数１−10のよう
化アルキルは，特に高い反応温度において適した促進剤
である．他の適当な促進剤には，イオドエタン,1−イオ
ドブタン,2−イオドプロパン,1−イオドプロパン及びイ
オドヘプタンが含まれる．上記のことから明らかである
と信じられるが，促進剤及びロジウムはよう化ロジウム
のように同一化合物に存在することもできる．一般に
は，促進剤の濃度は反応媒体の重量を基準にしてよう化
物0.1−1.0重量％の間であり，少なくとも3.0/1のロジ
ウムに対するモル比である． 反応は，溶媒の存在下で行われる．溶媒の選択はこの発
明にとって臨界的である．ピリジン，ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフォキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの活性点を封鎖するの
で避けるべきである．水溶液中の酢酸のような溶媒も好
ましくない．シクロヘキセン及びトルエン等の非極性溶
媒は好ましくない．ブタジエンのブテンへの還元を生じ
るシフト反応を促進するからである．一般に，溶媒は反
応体に本質的に不活性で加水分解抵抗性でなければなら
ない．好ましい溶媒には，塩化メチレン,1,1,2,2−テト
ラクロロタン,1,1,2−トリクロロエタン,1,1−ジクロロ
エタン，クロロフォルム及び四塩化炭素等の炭素原子数
１−２の飽和ハロ炭素溶媒が含まれる．塩化メチレンが
好ましい．テトラクロロエチレンのような不飽和ハロ炭
素溶媒はブタジエンの消費は極めて高いが非常に低い収
率で３−ペンテン酸を生成する．使用する溶媒の量は，
反応混合物の重量を基準にして50−99重量％のように広
い範囲に亙って変わり得るが通常は80−99％好ましくは
85−95％である． 反応媒体における水の量はこの発明にとって臨界的であ
り，溶媒の重量を基準にして4,5重量％を超えてはなら
ない．好ましくは水の水準は同一基準で3.5％より少な
く維持する．反応はバッチ式でも連続式でも行なうこと
ができる． ［実施例］ 次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり，
限定するためのものではない．部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである． 例１ ハステロイーＣ製の300トン機械攪拌反応器を窒素で次い
で高純度の一酸化炭素でフラッシュし，次いでクロロ
（1,5−シクロオクトジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマ0.3
7gを含む塩化メチレン130mlを仕込んだ．反応器を閉
じ，ドデカン（内部標準として）10g及び2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノル（重合禁止剤）10mgを含む
ブタジエン14.2g及び塩化メチレン10mlの溶液を5.4atm
の圧力で反応器に注入した．ブタジエンの導入後，反応
器中の圧力を一酸化炭素で400psiに上げ，内容の温度が
140℃に上がるまで加熱し，反応器に水5.43g中よう化水
素0.57gの溶液を注入した．この注入が完了した後，反
応器の圧力は一酸化炭素で47.6atmに上げヒドロカルボ
キシル化中この圧力と140℃の温度に維持した．約８分
後一酸化炭素の消費が始まり貯蔵シリンダ内の圧力低下
を測定して監視した.5時間後反応が終了し一酸化炭素の
吸収が停止した．一酸化炭素の理論量の84.7％に当た
る．反応器を約20℃に冷却し反応器を徐々に大気圧に排
気して反応器の内容を回収した．反応器の内容を取出
し，反応器を110℃に加熱したテトラヒドロフラン200ml
で先ず洗浄し，次いで室温においてテトラヒドロフラン
150mlで洗浄した．仕込みブタジエンを基準にして３−
ペンテン酸への変換79.0％及び２−メチル−３−ブテン
酸0.5％未満が得られた．一酸化炭素消費から計算した
変換（84.7％）を基準にすると,3−ペンテン酸の収率は
93.3％であった．分析によると，少量のアジピン酸（1.
49％変換）及びアルファーメチルグルタル酸（1.30％変
換）をも示した．反応器の蒸気空間の分析は，ブタジエ
ンの当初濃度7.43容量％を示し,0.11％ １−ブテン,0.
27％ ２−ブテン及び2.1％ 二酸化炭素の生成と共に1.45％の最終濃度を示した．こ
の結果は約5.6％のブタジエンからブテンへの還元に対
応する．気相及び液相分析によって他の生成物は検出し
なかった．一般的な結果は表に示してある． 例２−７ 表に示すようにブタジエンの量を減らし温度及び圧力を
変えた他は，例１を繰返した． 例８−11 表に示すようによう化水素促進剤と共に導入する水の量
を変えた他は，例１を繰返した． 例12 塩化メチレンを1,1,2,2−テトラクロロエタンで置換え
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例13−15 触媒先駆体，クロロ（1,5−シクロオクトジエン）ロジ
ウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用い
た他は，例１を繰返した．結果は表に示してある． 例16 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた．反応器によう化メチル4.26g,ドデカン（内部GC
標準）10g,ブタジエン8.3g,水6.0g及び塩化メチレン溶
媒140mlを仕込んだ．反応器を一酸化炭素で48atmに加圧
し前述したように140℃に加熱した．塩化メチレン10ml
中0.37gのクロロ（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマの溶液を添加して反応が開始した．約２時
間後，一酸化炭素の消費が始まった．反応は５時間後に
終了した．生成物は例１のように回収した．結果は表に
まとめてある． 例17 反応を水6.0ml中0.4gのRHCl3・3H2Oの溶液を添加して開
始した他は，例16を繰返した．一酸化炭素の吸収が理論
値の50％に達するまでに約3.5時間を要した．一酸化炭
素の吸収が停止した後に反応が終了した．生成物は例１
に示したように回収した．結果は表にまとめてある．
Claims (8)
- 【請求項１】炭素原子数１〜２の不活性飽和ハロ炭素溶
媒中で、ブタジエンと一酸化炭素及び水とを、ロジウム
含有触媒及びよう化物促進剤の存在下で100〜220℃の範
囲の温度で20〜200気圧の範囲の圧力下において、水の
量を溶媒の重量を基準にして約4.5重量％より少なく維
持しながら接触させることを包含する３−ペンテン酸の
製造方法。 - 【請求項２】水を約3.5％より少なく維持する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】よう化物化合物がよう化水素である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項５】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 - 【請求項６】溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 - 【請求項７】温度を100〜160℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を25〜70気圧に維持する特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 - 【請求項８】温度を100〜160℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を13〜70気圧に維持する特許請求の範囲第６項に記
載の方法。
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