JPS61115048A - ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 - Google Patents
ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法Info
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- JPS61115048A JPS61115048A JP60248147A JP24814785A JPS61115048A JP S61115048 A JPS61115048 A JP S61115048A JP 60248147 A JP60248147 A JP 60248147A JP 24814785 A JP24814785 A JP 24814785A JP S61115048 A JPS61115048 A JP S61115048A
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、ロジウム含有触媒、よう化物促進剤及び塩
化メチレンのような特定の不活性八口炭素溶媒の存在下
で、ブタジェンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する。
化メチレンのような特定の不活性八口炭素溶媒の存在下
で、ブタジェンを一酸化炭素及び水によってヒドロカル
ボキシル化する３−ペンテン酸の製造方法に関する。
［従来の技術］
米国特許第３，８７６．６９５号＜１９７５年４月８日
付、 Ｎ１ｃｏｌａｕｓ Ｖａｎ ＫｔｌｔｅｐＯＷ
）は、触媒系としてハロゲンを含まず又は結合ハロゲン
と共に特定のロジウムカルボニル錯体を用いブタジェン
、−酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸を製造する
方法を開示している。特許権者は、この系でアジピン酸
に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を開示し、実
施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキナン等の飽和脂環族炭化水素、飽和脂肪族炭化水
素、特に炭素原子数８−１２のものを挙げている。特許
権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液中の触媒
の導入を示唆している。第１欄１０−５０行では特許権
者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造につ
いて代表的な技術を論じている。
付、 Ｎ１ｃｏｌａｕｓ Ｖａｎ ＫｔｌｔｅｐＯＷ
）は、触媒系としてハロゲンを含まず又は結合ハロゲン
と共に特定のロジウムカルボニル錯体を用いブタジェン
、−酸化炭素及び水の反応によりアジピン酸を製造する
方法を開示している。特許権者は、この系でアジピン酸
に対して非溶媒である溶媒の使用の有利性を開示し、実
施可能なものとしてキシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキナン等の飽和脂環族炭化水素、飽和脂肪族炭化水
素、特に炭素原子数８−１２のものを挙げている。特許
権者はこの方法を連続的に実施する場合水溶液中の触媒
の導入を示唆している。第１欄１０−５０行では特許権
者はカルボニル化を経由する酸及びエステルの製造につ
いて代表的な技術を論じている。
米国特許第４．１７２．０８７号（１９７９年１０月２
３日付、 Ｊ、 Ｆ、 Ｋｎｉｆｔｏｎ）は、とドロキ
シル化共反応体、二重作用パラジウム触媒及び第３窒素
含有塩基の存在下１．３−ブタジェン等のオレフィンの
カルボニル化及び同時に起こる二量体化により不飽和カ
ルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造する方法を開示
している。ブタジェンの反応は３−ペンテン酸及び３．
８−ノナジェン酸及びそれらの対応するエステル誘導体
を製造することを教示している。特許権者はこの反応を
溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び／又は効果に
ついては論じていない、触媒系はパラジウム塩を安定化
するため第ＶＢ族の配位子の存在を必要とする。これら
の配位子に含まれるものにはビス（１，２−ジフェニル
フォスフイノ）エタン等の多くの燐含有化合物がある。
３日付、 Ｊ、 Ｆ、 Ｋｎｉｆｔｏｎ）は、とドロキ
シル化共反応体、二重作用パラジウム触媒及び第３窒素
含有塩基の存在下１．３−ブタジェン等のオレフィンの
カルボニル化及び同時に起こる二量体化により不飽和カ
ルボン酸のエステル誘導体及び酸を製造する方法を開示
している。ブタジェンの反応は３−ペンテン酸及び３．
８−ノナジェン酸及びそれらの対応するエステル誘導体
を製造することを教示している。特許権者はこの反応を
溶媒の存在下で行なうことの望ましさ及び／又は効果に
ついては論じていない、触媒系はパラジウム塩を安定化
するため第ＶＢ族の配位子の存在を必要とする。これら
の配位子に含まれるものにはビス（１，２−ジフェニル
フォスフイノ）エタン等の多くの燐含有化合物がある。
欧州特許第００７５５２４号（１９８３年３月３０日発
行、 Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｈｉｓｉｅ
Ｄｅ３ａｓｅ）は、パラジウム触媒とハライド促進剤を
用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエステル
を製造することによるベータ、ガンマ 不飽和カルボン
酸の製造方法を開示している。
行、 Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｈｉｓｉｅ
Ｄｅ３ａｓｅ）は、パラジウム触媒とハライド促進剤を
用いて共役ジエンのカルボニル化して対応するエステル
を製造することによるベータ、ガンマ 不飽和カルボン
酸の製造方法を開示している。
３−ペンテン酸の製造はイミアニトフ等の論文（Ｉ ｍ
ｙａｎｉｔｏｖ ｅｔ ａｌ、 Ｋａｒｂｏｎｉｌｉｒ
ｏｖｏｎｉｅ Ｎ ｅｎａｓｙｓｈｃｈｅｎｎｙｋｈ
ＩＪ ｇｌｅｖｏｄｏｒｏｄｏｖ （１９６８） ２
２５−３２゜０Ａ７１ノ１６４８４ ）で論じられ、そ
の一部は英国特許第１．０９２，６９４号（１９６５年
２月４日発行）に示されている９反応はピリジン溶媒中
で１２０−５００気圧の圧力下コバルト カルボニル触
媒について研究されている。著者は水に関するオーダー
が反応混合物が等モル量の水を含むときのＯから１３倍
過剰の水における−１まで変化することを指摘している
。コバルト触媒を用いる３−ペンテン酸のエステルの製
造はドイツ特許０２３０４０４３２号（１９８１年６月
１９日発行）に開示されている。ロジウム触媒を用いる
ヒドロカルボキシル化は論文（ＭｅＣａｎｉＳｔｉＣｐ
ａｔｈｗａｙｓｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ｏｆ ０ｌｅｆｉｎ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｉｏｎ ｂｙ Ｒｈｏｄｉｕ−、Ｉ ｒｌｄｉ
ｕｌ、 ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｃｏ５ｐｌｅｘ
ｅｓ、 Ｄ、 Ｆｏｒｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ、
Ｃａｔａｌ、 Ｒｅｖ、−３ｃｉ、 Ｅｎｏ。２
３ （１２） ｐ ８９−１０５ （１９８１） ）で
論じられている。
ｙａｎｉｔｏｖ ｅｔ ａｌ、 Ｋａｒｂｏｎｉｌｉｒ
ｏｖｏｎｉｅ Ｎ ｅｎａｓｙｓｈｃｈｅｎｎｙｋｈ
ＩＪ ｇｌｅｖｏｄｏｒｏｄｏｖ （１９６８） ２
２５−３２゜０Ａ７１ノ１６４８４ ）で論じられ、そ
の一部は英国特許第１．０９２，６９４号（１９６５年
２月４日発行）に示されている９反応はピリジン溶媒中
で１２０−５００気圧の圧力下コバルト カルボニル触
媒について研究されている。著者は水に関するオーダー
が反応混合物が等モル量の水を含むときのＯから１３倍
過剰の水における−１まで変化することを指摘している
。コバルト触媒を用いる３−ペンテン酸のエステルの製
造はドイツ特許０２３０４０４３２号（１９８１年６月
１９日発行）に開示されている。ロジウム触媒を用いる
ヒドロカルボキシル化は論文（ＭｅＣａｎｉＳｔｉＣｐ
ａｔｈｗａｙｓｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ｏｆ ０ｌｅｆｉｎ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｉｏｎ ｂｙ Ｒｈｏｄｉｕ−、Ｉ ｒｌｄｉ
ｕｌ、 ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｃｏ５ｐｌｅｘ
ｅｓ、 Ｄ、 Ｆｏｒｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ、
Ｃａｔａｌ、 Ｒｅｖ、−３ｃｉ、 Ｅｎｏ。２
３ （１２） ｐ ８９−１０５ （１９８１） ）で
論じられている。
米国特許第３．５７９．５５２号は、ロジウム触媒とよ
う化物促進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン
性不飽和化合物からカルボン酸を製造することを開示し
ている。第８欄３１−４２行に、特許権者は、過剰の水
は、特許の教示によれば、オレフィン自体又はカルボン
酸を溶媒として用いて行なう反応にとって有利であるこ
とを開示している１例９はブタジェンの反応に対して溶
媒として酢酸の使用を示している。全ての場合において
生成物の重要なパーセントはわかれている。
う化物促進剤とを使用してオレフィン及び他のエチレン
性不飽和化合物からカルボン酸を製造することを開示し
ている。第８欄３１−４２行に、特許権者は、過剰の水
は、特許の教示によれば、オレフィン自体又はカルボン
酸を溶媒として用いて行なう反応にとって有利であるこ
とを開示している１例９はブタジェンの反応に対して溶
媒として酢酸の使用を示している。全ての場合において
生成物の重要なパーセントはわかれている。
［発明の概要］
この発明は、ロジウム含有触媒、よう化物促進剤及び塩
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下、１００−２２０℃の範囲の温度及び２Ｏ−２
００ａｔ■の範囲の圧力で。
化メチレン等の炭素原子数１−２の特定のハロ炭素溶媒
の存在下、１００−２２０℃の範囲の温度及び２Ｏ−２
００ａｔ■の範囲の圧力で。
ブタジェン、−酸化炭素及び水の反応により３−ペンテ
ン酸を製造する方法である９反応媒体における水の壷は
、触媒活性を維持し高収率を確保するために反応媒体の
重量を基準にして約４．５％以下好ましくは３．５％よ
り少なく維持する。
ン酸を製造する方法である９反応媒体における水の壷は
、触媒活性を維持し高収率を確保するために反応媒体の
重量を基準にして約４．５％以下好ましくは３．５％よ
り少なく維持する。
［発明の構成］
オレフィンのヒドロカルボキシル
ブタジェンから直接にアジピン酸及びアジピン酸エステ
ルの製造が強調されてきた。これらの化合物がナイロン
重合体の中間体であるからである。
ルの製造が強調されてきた。これらの化合物がナイロン
重合体の中間体であるからである。
アジピン酸等の所望の線状最終製品の収量は反応を２工
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する。この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３−ブテン酸を伴いほとんど
の場合９５−９７％を超える。
程で行なうと改善されることが発見された．第一工程で
３−ペンテン酸が製造され，次いで第二工程でアジピン
酸にヒドロカルボキシル化する。この出願は第一工程即
ち比較的温和な条件で非常に高い収率での３−ペンテン
酸の製造に関する．更に，線状３−ペンテン酸の選択性
はこの反応においては極めて高く，主要なカルボニル化
副産物として２−メチル−３−ブテン酸を伴いほとんど
の場合９５−９７％を超える。
この方法の反応体源は特に臨界的ではない．市場で入手
できるグレードの一酸化炭素及びブタジェンで全く充分
である。
できるグレードの一酸化炭素及びブタジェンで全く充分
である。
反応はかなり広い温度範囲に厘っで行なえるが。
比較的温和な条件が好ましい．満足な収率は１００−２
２０℃好ましくは１ ００−１ ６０℃の範囲の温度で
得られる．この範囲の上端以上の温度はブタジェンの３
−ペンテン酸への変換の重要な減少をもたらし．この範
囲の下端以下の温度では反応はおそすぎて経済的でない
。
２０℃好ましくは１ ００−１ ６０℃の範囲の温度で
得られる．この範囲の上端以上の温度はブタジェンの３
−ペンテン酸への変換の重要な減少をもたらし．この範
囲の下端以下の温度では反応はおそすぎて経済的でない
。
比較的温和な圧力，即ち２０−２００好ましくは２ ５
− ７ ５ ａｔ＋ｇの範囲が申し分ない．−酸化炭
素の分圧は通常は１０−２００８ｔ■好ましくは１３−
７０ａｔｍ（７）範囲ｔ．：ｍ持する。
− ７ ５ ａｔ＋ｇの範囲が申し分ない．−酸化炭
素の分圧は通常は１０−２００８ｔ■好ましくは１３−
７０ａｔｍ（７）範囲ｔ．：ｍ持する。
使用する触媒先駆体は妨害配位子特にピデンテート フ
ォスフイン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（ＩＩＩ）−ＲｈＣＩ３・３Ｈ
２０，よう化ロジウム（ＩＩＩ）−Ｒｈ夏ｓ，ロジウム
カルボニルアイオダイド−Ｒｈ （Ｇｏ）ルＩ３（Ｎ
−２−３）、硝酸ロジウム（Ｉ Ｉ Ｉ）−Ｒｈ （Ｎ
Ｏ３ ）ｓ・２Ｈ２ ０，ドデカカルボニルテトラロジ
ウム（０）−Ｒｈ＋ （Ｃｏａｔ ２ 、アセチルア
セトナートジカルボニルロジウム（ １ ）−Ｒ ｈ（
Ｇｏ＞。
ォスフイン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム錯
体を用いることができる．ロジウム錯体は例えば次のも
のがある．塩化ロジウム（ＩＩＩ）−ＲｈＣＩ３・３Ｈ
２０，よう化ロジウム（ＩＩＩ）−Ｒｈ夏ｓ，ロジウム
カルボニルアイオダイド−Ｒｈ （Ｇｏ）ルＩ３（Ｎ
−２−３）、硝酸ロジウム（Ｉ Ｉ Ｉ）−Ｒｈ （Ｎ
Ｏ３ ）ｓ・２Ｈ２ ０，ドデカカルボニルテトラロジ
ウム（０）−Ｒｈ＋ （Ｃｏａｔ ２ 、アセチルア
セトナートジカルボニルロジウム（ １ ）−Ｒ ｈ（
Ｇｏ＞。
（Ｃ５ Ｈ７ ０２ ） 、りＯロビス（エチレン）ロ
ジウム（１）ダイマー［Ｒｈ （Ｃ２ Ｈ４ ）２ Ｃ
ｌ ］、。
ジウム（１）ダイマー［Ｒｈ （Ｃ２ Ｈ４ ）２ Ｃ
ｌ ］、。
アセチルアセトナート（１．５−シクロオクタジエン）
ロジウム（１） −Ｒｈ （Ｇｏ Ｈｔ ２ ）（Ｃｓ
Ｈｙ ０２ ） 、クロロカルボニルビス（トリフェ
ニルフォスフイン）ロジウム（１）−ＲｈＣＩ （Ｃｏ
）（ＰＰｈヨ）２，ヘキサデカカルボニルへキサロジウ
ム（０）−Ｒｈｓ （Ｇｏ）ｒ ｓ 。
ロジウム（１） −Ｒｈ （Ｇｏ Ｈｔ ２ ）（Ｃｓ
Ｈｙ ０２ ） 、クロロカルボニルビス（トリフェ
ニルフォスフイン）ロジウム（１）−ＲｈＣＩ （Ｃｏ
）（ＰＰｈヨ）２，ヘキサデカカルボニルへキサロジウ
ム（０）−Ｒｈｓ （Ｇｏ）ｒ ｓ 。
トリス（アセチルアセトナート）ロジウム（Ｉｌｌ）−
Ｒｈ （ＣＳ Ｈ７ ０２ ）３ 、ロジウム（Ｉ Ｉ
）ｔクトｔ−ト ダイ？ −Ｒｈ２ ［ＣＯ２ （ＣＨ
２ ）。
Ｒｈ （ＣＳ Ｈ７ ０２ ）３ 、ロジウム（Ｉ Ｉ
）ｔクトｔ−ト ダイ？ −Ｒｈ２ ［ＣＯ２ （ＣＨ
２ ）。
ＣＨ３］４．クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）ダイマ
ー［Ｒｈ （Ｇｏ）２ ＣｌＦ２ 、クロロ（１．５−
クロロオクタジエン）ロジウム（１）ダイマー［Ｒｈ
（Ｃｇ Ｈｒ ２ ）ＣｌＦ３ 、アセチルアセトナー
トビス（エチレン）ロジウム（１）−Ｒｈ （Ｃ２ Ｈ
４ ）２ （Ｃ５ Ｈｙ ０２ ）及びロジウム（Ｉ
Ｉ）アセテート ダイマーＲｈｚ（ＣｏｔＣＨコ）４
。
ー［Ｒｈ （Ｇｏ）２ ＣｌＦ２ 、クロロ（１．５−
クロロオクタジエン）ロジウム（１）ダイマー［Ｒｈ
（Ｃｇ Ｈｒ ２ ）ＣｌＦ３ 、アセチルアセトナー
トビス（エチレン）ロジウム（１）−Ｒｈ （Ｃ２ Ｈ
４ ）２ （Ｃ５ Ｈｙ ０２ ）及びロジウム（Ｉ
Ｉ）アセテート ダイマーＲｈｚ（ＣｏｔＣＨコ）４
。
触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属０．０４−０、１６％の範囲
に維持するのが通常である．触媒は，予め形成してお（
こともできるし、その場で形成することもできるが．満
足できる反応速度を得るには好ましくはよう化物によっ
て促進しなければならない．よう化水素は好ましいよう
化物源であるが．よう化メチルのような炭素原子数１−
１０のよう化アルキルは．特に高い反応温度において適
した促進剤である．他の適当な促進剤には．イオドエタ
ン，１ーイオドプタン，２−イオドプロバン，１ーイオ
ドプロバン及びイオドヘブタンが含まれる．上記のこと
から明らかであると信じられるが，促進剤及びロジウム
はよう化ロジウムのように同一化合物に存在することも
できる。
を基準にしてロジウム金属０．０４−０、１６％の範囲
に維持するのが通常である．触媒は，予め形成してお（
こともできるし、その場で形成することもできるが．満
足できる反応速度を得るには好ましくはよう化物によっ
て促進しなければならない．よう化水素は好ましいよう
化物源であるが．よう化メチルのような炭素原子数１−
１０のよう化アルキルは．特に高い反応温度において適
した促進剤である．他の適当な促進剤には．イオドエタ
ン，１ーイオドプタン，２−イオドプロバン，１ーイオ
ドプロバン及びイオドヘブタンが含まれる．上記のこと
から明らかであると信じられるが，促進剤及びロジウム
はよう化ロジウムのように同一化合物に存在することも
できる。
一般には．促進剤の濃度は反応媒体の重量を基準にして
よう化物０．１−１．０１量％の間であり。
よう化物０．１−１．０１量％の間であり。
少なくとも３．０／１のロジウムに対するモル比である
。
。
反応は、溶媒の存在下で行われる。溶媒の選択はこの発
明にとって臨界的である。ピリジン、ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフオキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの□活性点を封鎖する
ので避けるべきである。
明にとって臨界的である。ピリジン、ジメチルフォルム
アミド及びジメチルスルフオキシド等の配位性溶媒及び
Ｎ−メチルピロリドンはロジウムの□活性点を封鎖する
ので避けるべきである。
水溶液中の酢酸のような溶媒も好ましくない、シクロヘ
キセン及びトルエン等の非極性溶媒は好ましくない、ブ
タジェンのブテンへの還元を生じるシフト反応を促進す
るからである。一般に、溶媒は反応体に本質的に不活性
で加水分解抵抗性でなければならない、好ましい溶媒に
は、塩化メチレン、１．１．２．２−テトラクロロタン
、１．１゜２−トリクロロエタン、１．１−ジクロロエ
タン。
キセン及びトルエン等の非極性溶媒は好ましくない、ブ
タジェンのブテンへの還元を生じるシフト反応を促進す
るからである。一般に、溶媒は反応体に本質的に不活性
で加水分解抵抗性でなければならない、好ましい溶媒に
は、塩化メチレン、１．１．２．２−テトラクロロタン
、１．１゜２−トリクロロエタン、１．１−ジクロロエ
タン。
クロσフォルム及び四塩化炭素等の炭素原子数１−２の
飽和ハロ炭素溶媒が含まれる６塩化メチレンが好ましい
、テトラクロロエチレンのような不飽和八口炭素溶媒は
ブタジェンの消費は極めて高いが非常に低い収率で３−
ペンテン酸を生成する。
飽和ハロ炭素溶媒が含まれる６塩化メチレンが好ましい
、テトラクロロエチレンのような不飽和八口炭素溶媒は
ブタジェンの消費は極めて高いが非常に低い収率で３−
ペンテン酸を生成する。
使用する溶媒の量は１反応混合物の重量を基準にして５
０−９９重量％のように広い範囲に亙って変わり得るが
通常は８０−９９％好ましくは８５−９５％である。
０−９９重量％のように広い範囲に亙って変わり得るが
通常は８０−９９％好ましくは８５−９５％である。
反応媒体における水の量はこの発明にとって臨界的であ
り、溶媒の重量を基準にして４．５重量％を超えてはな
らない、好ましくは水の水準は同一基準で３．５％より
少なく維持する０反応はバッチ式でも連続式でも行なう
ことができる。
り、溶媒の重量を基準にして４．５重量％を超えてはな
らない、好ましくは水の水準は同一基準で３．５％より
少なく維持する０反応はバッチ式でも連続式でも行なう
ことができる。
［実施例１
次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり、
限定するためのものではない９部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである。
限定するためのものではない９部及びパーセントは特に
指摘しない限り重量基準のものである。
例１
ハステロイ−Ｃ製の３００ント機械攪拌反応器を窒素で
次いで高純度の一酸化炭素でフラッシュし。
次いで高純度の一酸化炭素でフラッシュし。
次いでクロＯ（１，５−シクロオクトジエン）ロジウム
（１） ダイア０．３７ｇを含む塩化メチレン１３０
ｍを仕込んだ６反応器を閉じ、ドデカン（内部標準とし
て）１０ｇ及び２．６−ジーを一ブチルー４−メチルフ
エノル（重合禁止剤）１０ＩＩｇを含むブタジェン１４
．２Ｑ及び塩化メチレン１０ｄの溶液を５．４ａｔｍの
圧力で反応器に注入した。ブタジェンの導入後２反応器
中の圧力を一酸化炭素で４００１）Ｓｉに上げ、内容の
温度が１４０℃に上がるまで加熱し９反応器に水５．４
３Ｑ中よう化水素０．５７ｇの溶液を注入した。この注
入が完了した後１反応器の圧力を一酸化炭素で４７．５
ａｔｍに上げヒドロカルボキシル化中この圧力と１４０
℃の温度に維持した。約８分後−酸化炭素の消費が始ま
り貯蔵シリンダ内の圧力低下を測定して監視した。５時
間後反応が終了し一酸化炭素の吸収が停止した。−酸化
炭素の理論量の８４．７％に当たる０反応器を約２０℃
に冷却し反応器を徐々に大気圧に排気して反応器の内容
を回収した０反応器の内容を取出し９反応器を１１０℃
に加熱したテトラヒドロフラン２００ａｔｅで先ず洗浄
し２次いで室温においてテトラヒドロフラン１５０ｄで
洗浄した。仕込みブタジェンを基準にして３−ペンテン
酸への変換７９゜０％及び２−メチル−３−ブテン酸０
．５％未満が得られた。−酸化炭素消費から計算した変
換（８４，７％）を基準にすると、３−ペンテン酸の収
率は９３．３％であった８分析によると。
（１） ダイア０．３７ｇを含む塩化メチレン１３０
ｍを仕込んだ６反応器を閉じ、ドデカン（内部標準とし
て）１０ｇ及び２．６−ジーを一ブチルー４−メチルフ
エノル（重合禁止剤）１０ＩＩｇを含むブタジェン１４
．２Ｑ及び塩化メチレン１０ｄの溶液を５．４ａｔｍの
圧力で反応器に注入した。ブタジェンの導入後２反応器
中の圧力を一酸化炭素で４００１）Ｓｉに上げ、内容の
温度が１４０℃に上がるまで加熱し９反応器に水５．４
３Ｑ中よう化水素０．５７ｇの溶液を注入した。この注
入が完了した後１反応器の圧力を一酸化炭素で４７．５
ａｔｍに上げヒドロカルボキシル化中この圧力と１４０
℃の温度に維持した。約８分後−酸化炭素の消費が始ま
り貯蔵シリンダ内の圧力低下を測定して監視した。５時
間後反応が終了し一酸化炭素の吸収が停止した。−酸化
炭素の理論量の８４．７％に当たる０反応器を約２０℃
に冷却し反応器を徐々に大気圧に排気して反応器の内容
を回収した０反応器の内容を取出し９反応器を１１０℃
に加熱したテトラヒドロフラン２００ａｔｅで先ず洗浄
し２次いで室温においてテトラヒドロフラン１５０ｄで
洗浄した。仕込みブタジェンを基準にして３−ペンテン
酸への変換７９゜０％及び２−メチル−３−ブテン酸０
．５％未満が得られた。−酸化炭素消費から計算した変
換（８４，７％）を基準にすると、３−ペンテン酸の収
率は９３．３％であった８分析によると。
少量のアジピン酸（１，４９％変換）及びアルファーメ
チルグルタル酸（１，３０％変換）をも示した６反応器
の蒸気空間の分析は、ブタジェンの当初濃度７゜４３容
量％を示し、０．１１％ １−ブテン、０．２７％ ２
−ブテン及び２．１％二酸化炭素の生成と共に１．４５
％の最終濃度を示した。この結果は約５．６％のブタジ
ェンからブテンへの還元に対応する。気相及び液相分析
によって他の生成物は検出しなかった。一般的な結果は
表に示しである。
チルグルタル酸（１，３０％変換）をも示した６反応器
の蒸気空間の分析は、ブタジェンの当初濃度７゜４３容
量％を示し、０．１１％ １−ブテン、０．２７％ ２
−ブテン及び２．１％二酸化炭素の生成と共に１．４５
％の最終濃度を示した。この結果は約５．６％のブタジ
ェンからブテンへの還元に対応する。気相及び液相分析
によって他の生成物は検出しなかった。一般的な結果は
表に示しである。
例２−７
表に示すようにブタジェンの量を減らし温度及び圧力を
変えた他は９例１を繰返した。
変えた他は９例１を繰返した。
例８−１１
表に示すようによう化水素促進剤と共に導入すろ水の口
を変えた他は１例１を繰返した。
を変えた他は１例１を繰返した。
例１２
塩化メチレンを１．１．２．２−テトラクロロエタンで
置換えた他は１例１を繰返した、結果は表に示しである
、 例１３−１５ 触媒先駆体、クロロ（１，５−シクロオクトジエン）ロ
ジウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用
いた他は２例１を繰返した。結果は表に示しである。
置換えた他は１例１を繰返した、結果は表に示しである
、 例１３−１５ 触媒先駆体、クロロ（１，５−シクロオクトジエン）ロ
ジウム（Ｉ）ダイマの代わりに表示した触媒先駆体を用
いた他は２例１を繰返した。結果は表に示しである。
例番号 触媒先駆体
１３ メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）ロジ
ウム（Ｉ） ダイマー ［Ｒｈ （ＣＯＤ ） ０Ｍ８ ］ ２１４ ヘキサ
ロジウム へキサデカカルボニル− Ｒｈｓ （Ｇｏ）１Ｇ １５ クロロカルボニルビス（トリフェニルフォスフ
イン）ロジウム（１）− ＲｈＣＩ （Ｃｏ）（ＰＰｈ３ ＞２ 例１６ 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた６反応器によう化メチル４．２６ｑ、ドデカン（
内部ＧＣ標準）１０ｑ、ブタジェン８．３Ｑ、水６．Ｏ
Ｑ及び塩化メチレン溶媒１４０ｄ！を仕込んだ０反応器
を一酸化炭素で４８ａｔＩｌに加圧し前述したように１
４０℃に加熱した。
ウム（Ｉ） ダイマー ［Ｒｈ （ＣＯＤ ） ０Ｍ８ ］ ２１４ ヘキサ
ロジウム へキサデカカルボニル− Ｒｈｓ （Ｇｏ）１Ｇ １５ クロロカルボニルビス（トリフェニルフォスフ
イン）ロジウム（１）− ＲｈＣＩ （Ｃｏ）（ＰＰｈ３ ＞２ 例１６ 例１の方法を次のように変更してよう化メチル促進剤を
用いた６反応器によう化メチル４．２６ｑ、ドデカン（
内部ＧＣ標準）１０ｑ、ブタジェン８．３Ｑ、水６．Ｏ
Ｑ及び塩化メチレン溶媒１４０ｄ！を仕込んだ０反応器
を一酸化炭素で４８ａｔＩｌに加圧し前述したように１
４０℃に加熱した。
塩化メチレン１０ＩＩＩ中０．３７Ｑのり００ （１゜
５−シクロオクタジエン）ロジウム（１）ダイマの溶液
を添加して反応が開始した。約２時間後。
５−シクロオクタジエン）ロジウム（１）ダイマの溶液
を添加して反応が開始した。約２時間後。
−酸化炭素の消費が始まった９反応は５時間後に終了し
た。生成物は例１のように回収した。結果は表にまとめ
である。
た。生成物は例１のように回収した。結果は表にまとめ
である。
例１７
反応を水６．０ｄ！中０．４０（７）ＲＨｏ １３ ・
３Ｈ２０の溶液を添加して開始した他は１例１６を繰返
した。−酸化炭素の吸収が理論値の５０％に達するまで
に約３．５時間を要した、−酸化炭素の吸収が停止した
後に反応が終了した。生成物は例１に示したように回収
した。結果は表にまとめである。
３Ｈ２０の溶液を添加して開始した他は１例１６を繰返
した。−酸化炭素の吸収が理論値の５０％に達するまで
に約３．５時間を要した、−酸化炭素の吸収が停止した
後に反応が終了した。生成物は例１に示したように回収
した。結果は表にまとめである。
−一ミｉ
１ １４０ ４７．６ １
９ １４．２２
１．４ ＆３
３ ６８４）
７．９４
２７ ８
．６５ ２０４
８．１６ １００
４７ｔｙ
８Ｂ７ １６０
８ｆ１９
１．８ ８４
１０ ４２
８．１１１
＃ ５３（ｄ） ２ＢＡ１
２ １．
４ ８．１１５
８．１（ａｌ−添加ブタノエフ１モル当シ生成する生
成物のモル数（ｂｌ−溶媒重量基準。
９ １４．２２
１．４ ＆３
３ ６８４）
７．９４
２７ ８
．６５ ２０４
８．１６ １００
４７ｔｙ
８Ｂ７ １６０
８ｆ１９
１．８ ８４
１０ ４２
８．１１１
＃ ５３（ｄ） ２ＢＡ１
２ １．
４ ８．１１５
８．１（ａｌ−添加ブタノエフ１モル当シ生成する生
成物のモル数（ｂｌ−溶媒重量基準。
（ｃ） −当初容Ｉｔ−４’−セントブタジェンのパー
七ンテージ（ｄ）−反応当初に約４０％添加し残部を一
定速度で２時間に７９．０ ２Ｂ
Ｓ、６ ２．１６４．７
０．９ ３．７ １．０８
０．１ ２１ ２．１
０．５５８゜７ ８．６
３４９ ２石３４．０ ５
．７ ９．９ ２９５４石
０ １ＪＩＩ
Ｏ，３５６，３４５３，１ ６３，４７，０６Ｂ １．６３８Ｊ３
０ ５４ １．１
６７４ １．４ ４．０
２．１５７Ｊ３ ５．７
３４ １．２６３５ ０
３１ ３．１５Ｓ０
０ ３３ ３３５
１．７ ０ １２．１
２３７１．６ ２Ｊ
２Ｄ ２Ｄ５４β
ｌｊ ＩＪ １．８
Ｘ １００゜ 互りて添加。
七ンテージ（ｄ）−反応当初に約４０％添加し残部を一
定速度で２時間に７９．０ ２Ｂ
Ｓ、６ ２．１６４．７
０．９ ３．７ １．０８
０．１ ２１ ２．１
０．５５８゜７ ８．６
３４９ ２石３４．０ ５
．７ ９．９ ２９５４石
０ １ＪＩＩ
Ｏ，３５６，３４５３，１ ６３，４７，０６Ｂ １．６３８Ｊ３
０ ５４ １．１
６７４ １．４ ４．０
２．１５７Ｊ３ ５．７
３４ １．２６３５ ０
３１ ３．１５Ｓ０
０ ３３ ３３５
１．７ ０ １２．１
２３７１．６ ２Ｊ
２Ｄ ２Ｄ５４β
ｌｊ ＩＪ １．８
Ｘ １００゜ 互りて添加。
Claims (8)
- （１）炭素原子数１−２の不活性ハロ炭素溶媒中で、ブ
タジエンと一酸化炭素及び水を、ロジウム含有触媒及び
よう化物促進剤の存在下１００−２２０℃の範囲の温度
で２０−２００ａｔｍの範囲の圧力下水の量を溶媒の重
量を基準にして約４．５重量より少なく維持しながら接
触させることを包含する３−ペンテン酸の製造方法。 - （２）水を約３．５％より少なく維持する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （３）よう化物化合物がよう化水素である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （４）溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （５）溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲第２項
記載の方法。 - （６）溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲第３項
記載の方法。 - （７）温度を１００−１６０℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を２５−７０ａｔｍに維持する特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - （８）温度を１００−１６０℃の範囲に維持し、かつ、
圧力を１３−７０ａｔｍに維持する特許請求の範囲第５
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/669,851 US4622423A (en) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid |
| US669851 | 1984-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115048A true JPS61115048A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH075508B2 JPH075508B2 (ja) | 1995-01-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248147A Expired - Fee Related JPH075508B2 (ja) | 1984-11-09 | 1985-11-07 | ブタジエンの３‐ペンテン酸へのヒドロカルボキシル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622423A (ja) |
| EP (1) | EP0181003B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075508B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009974B1 (ja) |
| CA (1) | CA1248136A (ja) |
| DE (1) | DE3573917D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5359137A (en) * | 1989-04-26 | 1994-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of adipic acid from lactones |
| US5145995A (en) * | 1989-06-26 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 3-pentenoic acid |
| CA2029746A1 (en) * | 1989-11-13 | 1991-05-14 | Patrick M. Burke | Process for the carbonylation of allylic butenols, and butenol esters |
| US5077425A (en) * | 1990-04-02 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile-accelerated hydrocarboxylation |
| FR2667312B1 (fr) * | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
| US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
| FR2693459B1 (fr) * | 1992-07-09 | 1994-08-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penténoïques. |
| US5250726A (en) * | 1992-08-24 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| EP0882008B1 (en) * | 1996-01-26 | 2000-05-31 | Eastman Chemical Company | Process for isomerically selective hydrocarboxylation of olefins |
| FR2749582B1 (fr) * | 1996-06-07 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydroxycarbonylation des acides pentenoiques |
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| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
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| US6133477A (en) * | 1997-07-23 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid |
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| US20080194870A1 (en) * | 2005-02-11 | 2008-08-14 | Eit Drent | Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid |
| TW200700373A (en) * | 2005-02-11 | 2007-01-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
| KR101897190B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2018-09-10 | 조정형 | 이강주 분말의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59501904A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-11-15 | ザ ブリテイツシユ ペトロリユ−ム コムパニ− ピ−エルシ− | カルボン酸エステルおよび（または）カルボン酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2586341A (en) * | 1950-10-14 | 1952-02-19 | Du Pont | Process for producing trans-3-pentenoic acid |
| GB1092694A (en) * | 1965-01-27 | 1967-11-29 | Vnii Neftekhim Protsessov | Method of preparing dicarboxylic acids |
| US3579552A (en) * | 1968-08-15 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| DE2037782A1 (de) * | 1970-07-30 | 1972-02-03 | Badische Anilin-& Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
| US4172087A (en) * | 1978-02-13 | 1979-10-23 | Texaco Development Corporation | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes |
| DE3040432C2 (de) * | 1979-10-27 | 1982-12-09 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern |
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-
1984
- 1984-11-09 US US06/669,851 patent/US4622423A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-05 CA CA000494604A patent/CA1248136A/en not_active Expired
- 1985-11-07 JP JP60248147A patent/JPH075508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-08 EP EP85114230A patent/EP0181003B1/en not_active Expired
- 1985-11-08 KR KR1019850008346A patent/KR920009974B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-11-08 DE DE8585114230T patent/DE3573917D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59501904A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-11-15 | ザ ブリテイツシユ ペトロリユ−ム コムパニ− ピ−エルシ− | カルボン酸エステルおよび（または）カルボン酸の製造方法 |
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| EP0181003B1 (en) | 1989-10-25 |
| CA1248136A (en) | 1989-01-03 |
| DE3573917D1 (en) | 1989-11-30 |
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| US4622423A (en) | 1986-11-11 |
| KR920009974B1 (ko) | 1992-11-09 |
| EP0181003A2 (en) | 1986-05-14 |
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|---|---|---|---|
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