JP3226544B2 - パラジウム触媒の回収 - Google Patents

パラジウム触媒の回収

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶液中に含有されるパラジウム触媒の
回収に関する。
発明の背景技術 遷移金属触媒を用いてオレフィンをカルボニル化する
方法が多く開示されている。特に、パラジウムで触媒し
たカルボアルコキル化反応（carboalkoxylation reacti
ons）は、ブタジエンをアジピン酸前駆体に転化する手
段として、多年にわたって研究されてきた。D'Amoreに
付与された米国特許第5,026,901号は、ブタジエンと、
一酸化炭素と、アルキルアルコールとを有機溶媒中で、
パラジウム触媒を用いて反応させることによる直鎖アル
キルペンテノエートの調製方法を開示している。
パラジウム触媒は、オニウム塩を添加することにより
ジエンのカルボアルコキシル化から回収されている。
（米国特許第4,454,333号および同第4,522,760号参照の
こと） 発明の開示 本発明は、溶解パラジウム（dissolved palladium）
と溶解腐蝕（混入）金属［dissolved corrosion（tram
p）metals］とを含有する水非混和性（water−immiscib
le）有機溶液からパラジウムを回収する方法であって、
（ａ）上記水非混和性有機溶液を、アミンおよび無機塩
基から構成される群から選ばれる塩基の水溶液と接触さ
せる工程と、（ｂ）この時点で溶解パラジウムと溶解腐
蝕（混入）金属とを含有する水溶液を、水非混和性有機
溶液から分離する工程と、（ｃ）上記水溶液を酸を用い
て中和して、その水溶液をパラジウム用の水非混和性有
機溶媒と接触させる工程と、（ｄ）この時点で溶解パラ
ジウムを含有する上記のパラジウム用の水非混和性有機
溶媒を、腐蝕（混入）金属を含有する水溶液から分離す
る工程とを備えることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、特に、主にアジピン酸ジメチルを含
有する水非混和性有機溶液からパラジウムを回収するの
に有用である。通常、工程（ａ）の塩基の水溶液は、0.
5〜10重量％の塩基を含有する。
混入金属は、クロム、ニッケル、鉄およびモリブデン
である場合が多い。
発明の詳細な説明 パラジウムは、非常に穏やかな条件下［大気圧、約室
温（すなわち、25℃）］で、塩基／水溶液で抽出するこ
とにより、水非混和性有機溶液（プロセス溶液）から容
易に回収可能である。さらに、腐蝕金属もその塩基／水
系溶液中に抽出される。種々の塩基がその抽出に好適で
あり、例えばアンモニア、脂肪族（C1〜C8）第一級アミ
ンおよび芳香族第一級アミン、第二級アミン（C1〜C
4）、複素環式アミンおよびジアミン、脂肪族および芳
香族ジアミンなどのアミン、およびナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
およびバリウムの水酸化物などの無機塩基が挙げられ
る。
このパラジウム触媒を含有する塩基／水溶液は、例え
ばデカンテーションにより上記有機流（organic strea
m）から分離され、次いで、好適な酸（例えば、塩酸、
フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸または
プロピオン酸）を用いて約pH7に中和される。次に、パ
ラジウムは、上記水溶液（water solution）から、パラ
ジウム用の水非混和性有機溶媒を用いて抽出され、腐蝕
金属を水層に残す。パラジウム用有機溶媒は、プロセス
溶液に含有される溶媒と同じ溶媒であってもよく、ある
いは、別のパラジウム用の水非混和性有機溶媒であって
もよい。
好適な水非混和性溶媒としては、芳香族溶媒（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化溶媒（クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロブテン、アリルクロ
ライド）、脂肪酸および芳香族エステル（アジピン酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル、酢酸エチル、メチル−３−
ペンテノエート、安息香酸メチル）が挙げられる。
本発明の方法は、可溶性パラジウム触媒の回収に適用
可能であり、そのような可溶性パラジウム触媒の例とし
ては、PdX2（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）、Pd（酢酸）２、Pd（PP
h3）４、Pd（CO2CH3Cl（PPh3）２、PdCl2（PPh3）２お
よびそれらの誘導体が挙げられる。
本明細書において記載されている抽出操作のさらにも
う一つの用途は、連続操作からの触媒の回収における用
途である。反応混合物の揮発性の高い成分（方法の生成
物も含む）は蒸留により分離され、一方、触媒は高沸点
蒸留残留物に蓄積する。この高沸点残留物はそのプロセ
スに再利用されるが、全量を戻すことは不可能である。
触媒を高沸点溶剤（high boilers）から回収することは
非常に好ましいことである。この高沸点溶剤はその後で
処理され（捨てられ）、触媒は再利用する。
本発明の主に重要な点は、パラジウム以外にも腐蝕金
属を含有するプロセス溶液からのパラジウムの選択的回
収にある。
実施例 実施例1:Pdおよび腐蝕金属の抽出 2.49グラムの［C4H7−Pd−Cl］２、 12.63グラムのクロロブテン、 29.61グラムのメタノール、 404.27グラムのアジピン酸ジメチル を含有する溶液を、50mL容のオートクレーブ（Hastello
y−Ｃ）［22.8mLの液体積を維持するようなレベルに固
定された流出ディップ・チューブ（exit dip tube）を
備え、最初には22.8mLのアジピン酸ジメチルを含有して
いる］に、120℃でCO雰囲気下、全圧力1500psigで導入
した。この溶液は、該オートクレーブに12.8mL/hrの速
度で汲み上げた。同時に、液体ブタジエンを該オートク
レーブに2.43mL/hrで供給し、COを2.28標準リットル（s
tandard liters）/hrで供給した。生成物を連続的に回
収し、窒素雰囲気下に保持した。4.5時間後に定常状態
に達し、その定常状態における溶液（以下、生成物溶液
１という）の組成（重量％）は以下のとおりであった。
ブタジエン:0.55％ メタノール:0.03％ クロロブテン:0.57％ メチル４−ペンテノーエート:0.03％ メチル３−ペンテノエート:18.33％ メチル２−ペンテノエート:0％ ビニルシクロヘキセン:0.3％ アジピン酸ジメチル:77.8％ 28.4グラムの生成物溶液１を、135mgのエチレンジア
ミンを含有する５グラムの水と混合した。有機層を水層
（溶液Ａ）から分離し、135mgのエチレンジアミンを含
有する５グラムの水で再度抽出した。水層（溶液Ｂ）を
有機層（溶液Ｃ）から分離した。溶液Ａ、ＢおよびＣの
パラジウムおよび腐蝕金属分析を行った結果は以下のと
おりであった。
溶液 Pd（ppm） Ni（ppm） Mo（ppm） Ａ 6065 133 29 Ｂ 727 13 4 Ｃ 0 2 0 実施例2:Pdの選択的回収 28.1グラムの実施例１の生成物溶液１を、135mgのエ
チレンジアミンを含有する５グラムの水を用いて２回抽
出した。それらの水溶液を合わせて１つの水層とした
（溶液Ａ）。10グラムのトルエンを溶液Ａと混合し、0.
5グラムの濃HClを添加した。このトルエン層を分離し
（溶液Ｂ）、水層を５グラムのトルエンで再度抽出した
（溶液Ｃ）。溶液Ａ、ＢおよびＣのパラジウムおよび腐
蝕金属を分析した結果は以下のとおりであった。
溶液 Pd（ppm） Cr（ppm） Fe（ppm） Ni（ppm） Mo（ppm） Ａ 341 23 25 22 41 Ｂ 2575 0 0 0 0 Ｃ 945 0 0 0 0 実施例3:（対照実験）塩基の不在下ではPdの抽出は作用
しない。
ハステロイル（Hastelloyl）−Ｃ型オートクレーブ
（150mL）に以下を充填した。
（C6H5CN）2PdCl2:0.80グラム クロロブテン:3.0グラム メタノール:10.3グラム トルエン:120グラム 反応器を組み立て、一酸化炭素で200psiに加圧した。
次いで、16.8gのブタジエンを添加した。反応器を1500p
siに加圧し、120℃まで１時間にわたって加熱した。均
一な黄褐色溶液（以下、生成物溶液３という）を回収し
た（148.14グラム）。GC分析を行ったところ、以下の組
成（重量％）であることがわかった。
ブタジエン:0.9％ メタノール:0.56％ クロロブテン:0.2％ メチル４−ペンテノエート:0％ メチル３−ペンテノエート:12.6％ メチル２−ペンテノエート:0.01％ ビニルシクロヘキセン:0.13％ 2,3−ジメチルコハク酸ジメチル:0％ ２−メチル−グルタル酸ジメチル:0％ アジピン酸ジメチル:0.7％ トルエン:84.9％ ５グラムの生成物溶液３を、まず最初に５グラムの水
で抽出し、次に、145mgのエチレンジアミンを含有する
５グラムの水で３回抽出した。４回抽出後の有機層（溶
液Ａ）および水層（それぞれ、溶液Ｂ、Ｃ、Ｄおよび
Ｅ）をパラジウムについて分析した。
溶液 Pd（ppm） Ａ 9 Ｂ 58 Ｃ 859 Ｄ 43 Ｅ 2 実施例4:非キレートアミンの実施例 20グラムの実施例３の生成物溶液３を、290mgのピリ
ジンを含有する５グラムの水で２回抽出した。抽出後の
有機層（溶液Ａ）および水層（溶液Ｂ、Ｃ）をパラジウ
ムについて分析した。
溶液 Pd（ppm） Ａ 184 Ｂ 6843 Ｃ 3343 実施例5:（対照実施例）アミンの中和を行わない可逆抽
出（reversible extraction） 20グラムの実施例３の生成物溶液３を、210mgのピリ
ジンを含有する5.38グラムの水で抽出した。水層を10グ
ラムのトルエンで２回抽出した（それぞれ、溶液Ｃおよ
びＤ）。溶液の全部（Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）をパラ
ジウムについて分析した。
溶液 Pd（ppm） Ａ 2999 Ｂ 1020 Ｃ 1650 Ｄ 1090 Ｅ 1740 溶液A:最初の生成物溶液 溶液B:最初の生成物溶液を水／ピリジンによる抽出後
に得られる溶液。
溶液C:第１のトルエン抽出液 溶液D:第２のトルエン抽出液 溶液E:トルエンによる２回の抽出後の水／ピリジン溶
液

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶解パラジウムと溶解混入金属とを含有す
    る水非混和性有機溶液からのパラジウムの回収方法であ
    り、（ａ）前記水非混和性有機溶液を、アミンおよび無
    機塩基から構成される群から選ばれる塩基の水溶液と接
    触させる工程と、（ｂ）この時点で溶解パラジウムと溶
    解混入金属とを含有する前記水溶液を、前記水非混和性
    有機溶液から分離する工程と、（ｃ）前記水溶液を酸で
    中和して、該水溶液をパラジウム用の水非混和性有機溶
    媒と接触させる工程と、（ｄ）この時点で溶解パラジウ
    ムを含有する前記パラジウム用水非混和性有機溶媒を、
    混入金属を含有する前記水溶液から分離する工程とを備
    えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記工程（ａ）の水非混和性有機溶液が主
    にアジピン酸ジメチルを含有し、および前記水溶液がエ
    チレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記工程（ｃ）のパラジウム用水非混和性
    有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジク
    ロロメタン、テトラクロロエタンおよびクロロブテンか
    ら構成される群から選ばれることを特徴とする請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記工程（ａ）の塩基の水溶液が、0.5〜1
    0重量％の塩基を含有することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】前記混入金属がクロム、ニッケル、鉄およ
    びモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
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