DE60207044T2

DE60207044T2 - Modifiziertes katalysatorsystem in einem industriellen prozess zur herstellung von essigsäure und/oder methylacetat

Info

Publication number: DE60207044T2
Application number: DE60207044T
Authority: DE
Inventors: Marcel Daniel THIEBAUT; Henri Daniel MARCHAND; Joseph Philippe KALCK; Marie Carole LE BERRE; Gilles Philippe SERP
Original assignee: Acetex Chimie SAS
Current assignee: Acetex Chimie SAS
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: US20040044245A1; WO2002062739A1; RU2275352C2; ES2252426T3; CN1252025C; EP1358145B1; JP4101059B2; DE60207044D1; FR2820422B1; ATE308501T1; FR2820422A1; CN1491198A; JP2004536035A; EP1358145A1; UA79086C2; RU2003125182A; TWI247002B; US7009070B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der industriellen Herstellung von Essigsäure- und/oder Methylacetat.
Sie betrifft spezieller ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat, bei dem speziell weich und regelmäßig die Zusammensetzung des katalytischen Systems modifiziert wird, was es erlaubt, industriell von einem katalytischen System auf Basis von Rhodium allein zu einem katalytischen System auf Basis von Rhodium und Iridium überzugehen, sogar auf Basis von Iridium allein und dies, ohne die Produktionseinheit anhalten zu müssen, um diesen Katalysatorwechsel vorzunehmen.
Man kennt zahlreiche industrielle Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in flüssiger Phase unter Druck, die ein homogenes katalytisches System einsetzen.
Die Erfindung ist vor allem speziell zur Modifikation der Verfahren anwendbar, die anfangs die Carbonylierung des Methanols oder eines carbonylierbaren Methanolderivats in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodiumbasis einsetzen.
Die Patente von Paulik et al., die die Basistechnologie bilden oder auch "Monsanto"-Verfahren genannt, beschreiben die Carbonylierung von Reagenzien in flüssiger Phase oder Dampfphase durch homogene oder heterogene Katalysen, jeweils durch Rhodium ( US 3 769 329 ) oder Iridium ( US 3 772 380 ). In dieser Technologie bestehen die Reagenzien aus Alkoholen ROH, Ethern R'-O-R', Estern R'C(O)OR' und Halogeniden R-X, deren Gesamtkohlenstoffanzahl kleiner oder gleich 20 ist. Die Carbonylierungsreaktion wird in Gegenwart von einer dieser Reagenzien, Kohlenmonoxid (Partialdruck von CO zwischen 1 und 15000 psig), von einem katalytischen System durchgeführt, das Rhodium oder Iridium enthält, in Gegenwart eines halogenierten Promotors und im Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C.
Die ersten entwickelten Carbonylierungsverfahren waren katalysiert durch eine Rhodiumverbindung in Gegenwart eines Methylhalogenids als Cokatalysator, vorzugsweise Methyliodid. Diese Verfahren sind regelmäßig verbessert worden, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen (und daher die Produktivität des Verfahrens), die Erzeugung der Verunreinigungen zu vermindern, die Stabilität des Katalysators in Lösung zu verbessern sowie die Herstellungskosten zu vermindern.
Insbesondere die Verminderung des Wassergehalts hat durch Zugabe von beträchtlichen Mengen von Iodidionen in dem Reaktionsmedium durchgeführt werden können (über 0,3 Mol/l im Patent FR 2 551 434 ) und/oder durch Erhalten der Konzentration, die durch die Bestandteile dieses selben Reaktionsmediums auferlegt sind ( EP 0 161 876 und EP 0 250 189 ).
Kürzlich haben Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um das Rhodium durch Iridium zu ersetzen, zu neuen Verfahren, genannt "mit niedrigen Wassergehalten" geführt, die mit Iridium allein katalysiert werden ( EP 0 618 184 , EP 0 616,997 , EP 0 786 447 ) oder mit Iridium, begleitet von Copromotoren, hauptsächlich Ruthenium, Osmium oder Rhenium ( EP 0 643 034 , EP 0 728 729 , EP 0 752 406 ).
Klassisch werden diese verschiedenen Carbonylierungsverfahren in flüssiger Phase und homogener Katalyse in einer Anlage eingesetzt, die 3 verschiedene Zonen umfasst. In der 1. Zone, genannt Reaktionszone, wird unter Druck durch gleichzeitige Einführung von zwei Reagenzien die Carbonylierung des Methanols durchgeführt oder eines carbonylierbaren Methanolderivats durch Kohlenmonoxid. Das Reaktionsmedium wird in einer vorgegebenen Zusammensetzung durch die Einführung der beiden vorhergehenden Reagenzien und Rezyklierungen der Ströme gehalten, die von den Zonen Nr. 1 und 3 stromabwärts kommen. In der Zone Nr. 2, genannt Verdampfungszone oder Flashzone, wird das Reaktionsmedium teilweise verdampft bei einem Druck unterhalb von jenem der Reaktionszone Nr. 1; die Endspannung wird mit oder ohne Wärmezufuhr durchgeführt. Die verdampfte Fraktion, die hauptsächlich aus den nicht reagierten Reagenzien, Wasser, Methyliodid, Methylacetat und Essigsäure besteht, wird überführt zur Zone Nr. 3, genannt Trennzone durch Destillation, und zur Reinigung der erzeugten Essigsäure und/oder Methylacetat. Die nicht verdampfte Fraktion aus der Flashzone Nr. 2, im Wesentlichen bestehend aus Essigsäure und Katalysator, wird rezykliert zur Reaktionszone Nr. 1. Die Zone 3, klassisch bestehend aus drei Destillationskolonnen, erlaubt die Trennung der verschiedenen Bestandteile, die Rezyklierung von jenen notwendigen zur Leitung der Reaktion und die Erzeugung von Essigsäure und/oder Methylacetat, die gereinigt sind. Außerdem umfassen diese Verfahren einen Behandlungsabschnitt der Gase und/oder Luftabzüge. Für weitere Präzisierungen wird man sich auf den Artikel von M. J. Howard et al., CATALYSIS TODAY; 18 (1993) 325–354 stützen können.
In jüngster Zeit sind auch Carbonylierungsverfahren beschrieben worden, die katalytische Systeme einsetzen, die gleichzeitig aus Rhodium und Iridium zusammengesetzt sind.
Das Patent EP 0 618 183 für die Carbonylierung von Alkoholen oder Derivaten zeigt die Synergie eines katalytischen Systems, das gleichzeitig aus Rhodium und Iridium besteht im Verhältnis zu jenen, die aus einem einzigen Metall, Rhodium oder Iridium bestehen. Dieses Verfahren wird in Gegenwart von geringen Stabilisierungsmittelkonzentrationen der Katalysatoren vom Typ löslicher Iodidsalze gebildet (0 bis 5%, vorzugsweise 0 bis 2%), sogar in Abwesenheit von solchen Verbindungen.
Die löslichen Iodidsalze bestehen aus Alkalimetalliodiden, Erdalkalimetalliodiden, Ammoniumiodiden oder quaternären Phosphoniumiodiden.
Das Patent FR 2 750 984 beschreibt die Verbesserung des Kohlenmonoxidverbrauchs durch Einführung in einen zweiten Carbonylierungsreaktor, der zwischen der 1. Zone (Hauptreaktor) und der 2. Zone zur Verdampfung (Flash) angeordnet ist. Das katalytische System besteht aus Iridium, gegebenenfalls in Kombination mit Rhodium.
Das Patent FR 2 750 985 betrifft die Carbonylierung des Methanols und schlägt ein Stabilisierungsverfahren des katalytischen Systems vor, das aus löslichen Komplexen von Iridium und Rhodium besteht, darin bestehend, eine Wasserkonzentration höher als 0,5% in der nicht verdampften Flüssigfraktion der 2. Verdampfungszone (Flash) zu halten, welche zur 1. Reaktionszone rezykliert wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/27785 zeigt die Synergie eines katalytischen Systems, zusammengesetzt aus Iridium und Platin und gegebenenfalls Rhodium im Verhältnis zu jenen, die aus einem einzigen Metall bestehen. Diese Anmeldung sieht vor, ein Molverhältnis unter den eingeführten löslichen Iodidsalzen und Iridium unter 10 zu halten.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/78700 betrifft die Erzeugung von Essigsäure durch gleichzeitige Isomerisierungsreaktionen des Methylformiats und Carbonylierungsreaktionen des Methanols in Gegenwart von Iridium und gegebenenfalls Rhodium. Diese Anmeldung lehrt die Stabilisierung des katalytischen Systems durch den Erhalt der Konzentration an Formylradikalen (Methylformiat + Ameisensäure) über 1% in der nicht verdampften Fraktion der 2. Verdampfungszone (Flash). Es wird empfohlen, Iodide in löslicher ionischer Form in diesem Milieu zu halten, ohne den Bereich der Konzentrationen zu präzisieren.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/24701 beschreibt die Carbonylierung des Methanols mit einem katalytischen System, zusammengesetzt gleichzeitig aus Rhodium und Iridium, in Gegenwart von Iodidionen wie Stabilisatoren/Copromotoren dieser Katalysatoren. Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird konstant gehalten: Wasser kleiner 14% (vorzugsweise 0,1 bis 8%), Methyliodid 5 bis 30%, Methylacetat 0,5 bis 30%, Iodide 2 bis 20% (vorzugsweise Lithiumiodid), Katalysatoren 100 bis 5000 ppm für jedes Metall. Das katalytische System kann außerdem ein Übergangsmetallsalz, vorzugsweise von Ruthenium enthalten.
Die obigen Patente und Patentanmeldungen beschreiben Carbonylierungsreaktionsmedien, die auf Basis eines katalytischen Systems etabliert sind, das gleichzeitig Rhodium und Iridium einsetzt und deren Zusammensetzung optimiert worden ist, um die von diesen Erfindungen erwarteten Ergebnisse zu erreichen. Keines dieser Dokumente zeigte weder an noch legt es die Art nahe, von einem katalytischen System, das aus Rhodium allein zusammengesetzt ist, zu einem katalytischen System basierend auf der Mischung der Katalysatoren Rhodium + Iridium überzugehen.
Bei einer solchen Änderung ist es im Übrigen wohlbekannt, dass man sich um die Rolle kümmern muss, die gespielt wird von den Korrosionsmetallen, die geläufig und klassisch in den Carbonylierungsreaktionsmedien vorliegen (Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zirkonium und jedes Metall, das von der Korrosion der industriellen Anlagen kommt, und welche zum Reaktor im Laufe der Produktion rezykliert werden können). Sie werden wie dies insbesondere im Patent FR 2 551 434 erscheint, allgemein als schädlich bei der Katalyse von Rhodium allein eingeschätzt, da sie die Umwandlungsreaktion oder Reaktion von Gas mit Wasser beschleunigen (auch bezeichnet unter der Abkürzung WGSR für Water Gas Shift Reaction): H₂O + CO → H₂ + CO₂
Ebenso bei der Katalyse mit Rhodium allein sieht das Patent EP 0 384 652 selektiver vor, Eisen und Nickel zu entfernen, um nur die Metalle der Gruppe VIb (Mo, W, Cr) mit einem positiven Einfluss auf die Carbonylierungsgeschwindigkeit und daher die Produktivität des Verfahrens übrig zu lassen. Eine Variante besteht darin, diese Korrosionsmetalle der Gruppe VIb in das Carbonylierungsreaktionsmedium zuzugeben.
Bei Katalyse mit Iridium alleine scheint das durch die Korrosionsmetalle gestellte Problem hingegen einfacher: man muss deren Konzentration in einem Reaktionsmedium auf einige Hundert ppm (Patent FR 2 750 984 ) sogar auf einen Wert unter 200 ppm begrenzen (Patentanmeldungen WO 00/27785 und WO 00/78700), um zu begrenzen:

• einerseits die Reaktion von Gas mit Wasser wie für Rhodium,
• andererseits die Iodidionenkonzentration, welche als Vergiftungen in der durch Iridium katalysierten Carbonylierung betrachtet werden. Daher werden diese Iodidionen, die von verschiedenen Ursprüngen kommen, teilweise durch die Salze zugeführt, die Iodide der Korrosionsmetalle darstellen. Das Patent FR 2 750 984 und die Anmeldung WO 00/27785 schlagen vor, unter 10 das Molverhältnis zwischen den Iodid- und Iridiumionen zu halten.

Wie man aus Obigem feststellt im Hinblick gleichzeitig auf den unterschiedlichen Einfluss gemäß dem katalytischen System, der Konzentration an Korrosionsmetall sowie der Konzentration an Iodidionen im Fall der kontinuierlichen Herstellungsverfahren von Essigsäure durch Carbonylierung des Methanols oder einem seiner carbonylierbaren Derivate, ist es die einzige Lösung, die der Fachmann bis jetzt vorsah, wenn er den Katalysator wechseln will, um von einem katalytischen System auf Rhodiumbasis zu einem katalytischen System auf Rhodiumbasis überzugehen, das deutlich an Iridium angereichert ist oder mit Iridium allein, die Anlage anzuhalten, um das Reaktionsmedium zu modifizieren insbesondere so, dass die Konzentration an Korrosionsmetallen und Iodiden auf Werte geregelt wird, die nicht den guten Betrieb des Verfahrens mit dem neuen katalytischen System stören.
Entgegen jeder Erwartung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner gezeigt, dass es möglich war, ohne Anhalten der Anlage die Zusammensetzung des Katalysators zu modifizieren unter Zugeben eines Katalysators auf Iridiumbasis in regelmäßiger Weise und anwachsend im Carbonylierungsreaktionsmedium, das anfangs katalysiert ist durch einen Katalysator auf Basis von Rhodium und welcher die klassische gemäß der Monsanto-Technologie bekannte Zusammensetzung aufweist, d.h. ein Reaktionsmedium, das wenigstens 14% Wasser, höchstens 15% Methyliodid, höchstens 2% Methylacetat und für einige Hundert ppm Rhodium enthält, in Gegenwart von einigen Tausend ppm Korrosionsmetallen, wobei der Rest durch Essigsäure gebildet wird.
Daher schlägt die vorliegende Erfindung vor, das katalytische System in einem konventionellen industriellen Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, genannt Monsanto-Typ, katalysiert mit Rhodium zu modifizieren durch Ersetzen wenigstens teilweise des Rhodiums durch Iridium und dies:

– ohne dass Verfahren anzuhalten, um die Änderung des katalytischen Rhodiumsystems allein durch das System Rhodium + Iridium durchzuführen,
– ohne die Zusammensetzung des Reaktionsmediums, insbesondere der Iodidionen zu modifizieren, die natürlich vorliegen, und der Korrosionsmetalle,
– ohne die Stabilität des Katalytensystems zu verändern,
– unter Beibehalten, sogar Verbessern der Carbonylierungsgeschwindigkeit und daher Produktivität des Verfahrens,
– unter Verminderung der Fabrikationskosten durch Verminderung des Wassergehaltes des Reaktionsmediums, was eine Energieeinsparung bei den Anlagen mit sich zieht.

Aber andere Vorteile werden klarer beim Lesen der detaillierten nachfolgenden Beschreibung hervortreten.
Es kam insbesondere zum Vorschein, dass die Modifikation eines katalytischen Systems in besonders sanfter Weise und ohne Anhalten der Anlage stattfinden konnte, was einen ersten wirtschaftlichen Vorteil bildet, da es es ermöglicht, das vollständige Anhalten der Anlage zu vermeiden, um das Reaktionsmedium zu modifizieren. Es kam darüber hinaus zum Vorschein, dass es möglich war, bei dieser Modifikation des katalytischen Systems, um es an Iridium anzureichern, beträchtlich den Wassergehalt zu vermindern, was einen zweiten beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil des Verfahrens der Erfindung bildet. Im Übrigen erlaubt es diese Modifikation des Wassergehalts des Reaktionsmediums unter industriellen Bedingungen es vorzusehen, gleichzeitig mit der anfänglichen Carbonylierung eine Isomerisierungsreaktion des Methylformiats auszuführen, welche ebenfalls zur Bildung von Essigsäure und/oder Methylacetat führt, sogar dabei die Erzeugung von Essigsäure und/oder Methylacetat zur alleinigen Erzeugung durch Isomerisierungsreaktion des Methylformiats zu begrenzen, wobei alle diese Modifikationen ohne Anhalten der Anlage geschehen, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil zeigt.
Gemäß einem ihrer wesentlichen Merkmale betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem kontinuierlichen industriellen Verfahren, dem Startverfahren, zur Carbonylierung von Methanol oder einem carbonylierbarem Methanolderivat wie Dimethylether, Methylhalogeniden oder Methylacetat, in homogener Flüssigphase und unter Kohlenmonoxiddruck, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodium-basierten homogenen Katalysator und einen halogenierten Promoter umfasst und in Gegenwart einer Wasserkonzentration größer oder gleich 14% im Reaktionsmedium, während des kontinuierlichen Betriebs der Anlage eine fortschreitende Modifikation der Zusammensetzung des homogenen Katalysators durch im Laufe der Zeit erfolgende Zugaben einer Iridiumverbindung durchführt.
Das Verfahren der Erfindung besteht daher darin, fortschreitend über die Zeit die Zusammensetzung des katalytischen Systems zu modifizieren, in dem man von einem Herstellungsverfahren, sogenanntes anfängliches Verfahren ausgeht, das ein vom Monsanto-Verfahren abgeleitetes Verfahren ist, d.h. ein Verfahren, gemäß dem Essigsäure und/oder Methylacetat regulär durch Carbonylierung von Methanol oder einem carbonylierbaren Methanolderivat in flüssiger Phase unter Druck hergestellt werden, in Gegenwart eines homogenen rhodiumhaltigen Katalysators.
Das Verfahren der Erfindung umfasst daher eine wesentliche Stufe, hiernach als Modifikationsphase bezeichnet, bei der man das katalytische System modifiziert, in dem eine Verbindung auf Iridiumbasis zugegeben wird, ohne die Produktion anzuhalten, d.h. ohne die Anlage anzuhalten, ohne sie leeren zu müssen, ohne sie waschen zu müssen oder sie reinigen zu müssen oder sie konditionieren zu müssen, in irgendeiner Weise, um den Wechsel des katalytischen Systems durchzuführen.
Das Verfahren der Erfindung, wie oben erklärt, ist auf jedes anfängliche Verfahren anwendbar, das vom Monsanto-Verfahren abgeleitet ist, und anfänglich mit einem katalytischen System arbeitet, das einen homogenen Katalysator auf Basis von Rhodium und einen halogenierten Promotor umfasst, der insbesondere Methyliodid sein kann.
Dieses Ausgangssystem wie jedes System vom Monsanto-Typ arbeitet mit einem Reaktionsmedium, das einen Wassergehalt größer oder gleich 14% enthält.
Die Modifikationsphase des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Zeitdauern zugeschneidert werden, die variabel in Abhängigkeit der Zusammensetzung des katalytischen Systems sein können, das sich im Mittel auf eine Zeitdauer von einigen Monaten bis etwa 5 Jahren dimensionieren wird.
Das Ende der Modifikationsphase des Verfahrens der Erfindung erlaubt es, von einem System, das durch Rhodium allein katalysiert ist, zu einem System überzugehen, das katalysiert durch einen homogenen Katalysator auf Basis eines Gemischs von Rhodium und Iridium, sogar eines durch Iridium allein katalysierten Systems.
Das Ende der Modifikationsphase des Verfahrens wird leicht durch den Fachmann gleichzeitig in Abhängigkeit von Orientierungsversuchen vom Typ von jenen festgelegt werden, die im Abschnitt "Beispiele" des vorliegenden Dokuments ausgeführt sind, aber auch in Abhängigkeit der bei der Modifikationsphase erhaltenen Ergebnisse und mit dem Ziel, gleichzeitig die Produktivität und die Kinetik des Herstellungsverfahrens von Essigsäure und/oder Methylacetat zu verbessern.
Nach dieser Modifikationsphase kann man so schließlich die kontinuierliche Herstellung der Essigsäure und/oder des Methylacetats unter Erhalten der Zusammensetzung des katalytischen Systems fortführen wie es in der Modifikationsphase modifiziert ist. Diese neue Phase wird nachfolgend als Stabilisierungsphase bezeichnet.
In dieser Phase, die der Modifikationsphase folgt, erhält man die Konzentration an Rhodium und Iridium im Reaktionsmedium durch Zugabe von Verbindungen von Rhodium und/oder von Verbindungen von Iridium aufrecht und dies, um wie dies klassisch auf dem Gebiet ist, die Verluste an Katalysator bei den kontinuierlichen Herstellungsvorgängen auszugleichen, insbesondere Verluste aufgrund von eventuellem Mitziehen des Katalysators, was schwer zu vermeiden ist, trotz der verschiedenen Rezyklierungen, die in einem industriellen Verfahren durchgeführt werden.
Es ist in einem Carbonylierungsverfahren, das durch Rhodium allein (oder Iridium allein) katalysiert wird, gebräuchlich und klassisch, die katalytische Aktivität in der Reaktionszone durch mehr oder weniger häufige Zugaben von Rhodium (oder Iridium) aufrechtzuerhalten oder einzustellen. Diese Zugaben sind z.B. vorgesehen, um die Konzentration des aktiven Katalysators in dem Reaktionsmedium konstant zu halten, um die Verluste an Katalysator durch Insolubilisierung (inaktiver Katalysator) oder durch vesikuläres Mitziehen in den Verdampfungen und Destillationen auszugleichen, die klassisch in den Flashzonen und Destillations-/Reinigungszonen ausgeführt werden.
Im Fall der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Zugaben von Iridiumverbindungen bei der Phase zur Modifikation auf verschiedene Weisen ausgeführt werden, sie können insbesondere gegebenenfalls regelmäßig, kontinuierlich oder diskontinuierlich oder in jeder Weise durchgeführt werden, ohne die Produktion anzuhalten.
Gemäß einer Ausführung der Erfindung werden die Zugaben in Form von vorher solubilisiertem Iridium, insbesondere in Form von Iridium durchgeführt, das in jeder Lösung solubilisiert ist, die mit dem Reaktionsmedium kompatibel ist. Diese Ausführung ist insbesondere vorteilhaft, da sie sehr leicht industriell einzusetzen ist. Die Lösung kann durchgeführt werden aus festen Verbindungen, die klassisch in Verfahren verwendet werden, die durch Iridium katalysiert werden (Metall, Oxide oder Hydroxide, Komplexsalze usw.). Diese Solubilisierung kann durch alle dem Fachmann bekannten Mittel stattfinden und gemäß den Regeln der Technik, insbesondere unter Verwendung von Verfahren wie sie in den Patenten EP 0 657 386 und EP 0 737 103 beschrieben sind, die Mittel angeben, um katalytische Lösungen herzustellen, die direkt injizierbar sind verwendbar in den Carbonylierungsreaktionen.
Man wird in allgemeiner Weise Vorgangsweisen zum Lösen des Iridiums bevorzugen, die kompatibel sind mit den Anlagen, die industriell zum Lösen des Rhodiums in den konventionellen Carbonylierungsverfahren verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführung kann die Iridiumverbindung eingeführt werden in Form eines festen Derivats von Iridium, das man in situ im Reaktionsmedium solubilisiert.
In einem solchen Fall wird das Iridiumderivat direkt in den Reaktor eingeführt und sein Lösen, sowie die Synthese der katalytisch aktiven Spezies geschehen im Reaktionsmedium in Gegenwart von halogenhaltigem Promotor, insbesondere Methyliodid und unter Kohlenmonoxiddruck.
Man kommt so in allen Fällen zu einer Carbonylierungsreaktion, die katalysiert ist durch ein Gemisch von Rhodium und Iridium, deren Konzentrationen in dem Reaktionsmedium bei jedem Zeitpunkt durch Zugabe von Rhodium oder Iridium oder beiden gleichzeitig einstellbar ist.
Wie oben erklärt kann die Einführung der Iridiumverbindung in das Reaktionsmedium deshalb in vielen physikalischen Formen geschehen.
Sie kann ebenfalls gemäß verschiedener Ausführungen geschehen.
Gemäß einer ersten Ausführung sind die mehr oder weniger häufigen Zugaben von Rhodium, die in dem anfänglichen Verfahren gemacht werden, einfach ersetzt durch entsprechende Zugaben von Iridium während der gesamten Modifikationsphase.
So werden daher gemäß dieser Variante die Zugaben von Iridiumverbindungen derart durchgeführt, dass die Verluste an Rhodium ausgeglichen werden unter Ersetzen des verlorenen Rhodiums durch Iridium.
Gemäß einer anderen Variante ist die Zugabe der Iridiumverbindung kontinuierlich durchgeführt.
Gemäß einer weiteren anderen Ausführung werden die Iridiumzugaben diskontinuierlich durchgeführt.
In allen Fällen, wie oben erklärt, werden die Versuche zur Ausrichtung und das gleichzeitige Verfolgen der Reaktionskinetik und der Produktivität des Systems es erlauben, das Anhalten der Modifikationsphase und den Übergang zur Stabilisierungsphase des katalytischen Systems mit vorbestimmten molaren Verhältnis Ir/Rh zu bestimmen.
In den verschiedenen Varianten zur Einführung der Iridiumverbindung, wenn einmal die gewünschten Verhältnisse in dem katalytischen System erreicht sind, wird man die Konzentrationen des Reaktionsmediums an Rhodium und Iridium durch Zugabe von Verbindungen von Rhodium und/oder Iridium halten oder einstellen können.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante der Erfindung, wenn es sich als notwendig erweist, gleichzeitig Rhodium und Iridium zuzugeben, um die Konzentration des Reaktionsmediums an Rhodium und Iridium aufrechtzuerhalten und/oder einzustellen, nimmt man die gleichzeitige Einführung dieser beiden katalytischen Metalle in Form einer Lösung vor, die vorher hergestellt ist und sie einschließt. Eine solche Technik zeigt zahlreiche Vorteile und insbesondere jenen, die Handhabungstechnik zu vereinfachen und die Kosten zu vermindern, da sie es erlaubt, die getrennte Herstellung der beiden katalytischen Lösungen zu vermeiden und deren getrennte Einführung in das Reaktionsmedium, indem sie es erlaubt, die gleichzeitige Zugabe von Rhodium und Iridium durchzuführen.
Die katalytische Lösung wird durch jedes Mittel hergestellt werden können, das es erlaubt, die gleichzeitige Zugabe von Rhodium und Iridium in Form einer katalytischen Lösung auszuführen, in der das Lösen des Rhodiums und Iridiums gleichzeitig und zusammen ausgehend von Verbindungen von Rhodium und Verbindungen von Iridium durchgeführt wird.
Es geht aus den durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Beispiele hervor, dass das gleichzeitige Lösen des Rhodiums und Iridiums, insbesondere in Form von Rhodiumiodid und Iridiumiodid unter klassischen Bedingungen vom Typ jener durchgeführt werden kann, die in dem Monsanto-Verfahren für Rhodiumiodid allein beschrieben sind.
Ebenso in der Modifikationsphase wie in der Stabilisierungsphase des katalytischen Systems erhält man vorteilhaft in allgemeiner Weise in dem Reaktionsmedium eine molare Rhodiumkonzentration aufrecht, die zwischen 0,1 und 50 mmol/l liegt und eine molare Konzentration an Iridium, die zwischen 0,1 und 25 mmol/l liegt.
Im Übrigen wird das Atomverhältnis Iridium/Rhodium vorteilhaft bei einem Wert zwischen 1/99 und 99/1 gehalten.
Es ist wie oben dargelegt möglich, Zugaben von Iridiumverbindung in der Modifikationsphase bis zum Erhalt von Iridium als einzigem Metall im homogenen katalytischen System fortzusetzen.
Das Verfahren der Erfindung ist ganz speziell auf Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat anwendbar, die in einer Anlage durchgeführt werden, die eine Reaktionszone I umfasst, wo die Temperatur auf einem Wert zwischen 150 und 250°C gehalten wird und der Gesamtdruck zwischen 5·10⁵ Pa und 200·10⁵ Pa liegt, einer Flashzone II, wo das Produkt aus der Zone I zur Reaktion teilweise bei einem Druck verdampft wird, der niedriger ist als jener der in der Reaktionszone I herrscht, die nicht verdampfte Fraktion aus dieser Flashzone II wird dabei rezykliert zur Reaktionszone I und die verdampfte Fraktion in der Trennzone III zur Destillation und Reinigung der Essigsäure und/oder Methylacetat, die gebildet sind, gereinigt.
Die verschiedenen Einspritzungen von Iridiumverbindungen unabhängig von deren physischer Form, können auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, wie es oben dargelegt ist, aber auch an verschiedenen Orten einer Anlage vom Typ von jenen, die oben beschrieben sind, welche insbesondere drei Hauptzonen umfassen.
Gemäß einer Ausführung können die festen oder gelösten Iridiumverbindungen direkt in das Reaktionsmedium der Reaktionszone I oder in die nicht verdampfte Fraktion der Flashzone II oder in das Rezyklierungsleitungsnetz dieser nicht verdampften Fraktion von der Zone II zur Zone I eingeführt werden, wobei diese letztere Ausführung bevorzugt ist.
Die Iridiumverbindungen können so entweder direkt in das Reaktionsmedium der Zone I oder in einen rezyklierten Strom der Zonen II oder III zur Reaktionszone I eingespritzt werden.
Wie oben erklärt, ist es unnötig, mehr als gewöhnlich Korrosionsmetalle zu entfernen, um die Iridiumzugaben auszuführen.
Die Regeln der Technik der konventionellen Verfahren legen einen Wert von 5000 mg/kg (ppm) des Korrosionsmetallgehaltes fest, der im Reaktionsmedium nicht zu überschreiten ist.
Diese Regel wird für die Iridiumzugaben beibehalten werden können und daher für die Durchführung des Carbonylierungsverfahrens für die gesamte Dauer der Modifikationsphase aber auch während der Stabilisierungsphase.
Der Erhalt dieser Konzentration an Korrosionsmetallen auf einen Wert kleiner oder gleich 5000 mg/kg kann durch klassische, dem Fachmann bekannte und bereits weitgehend in den durch Rhodium allein oder Iridium allein katalysierten Verfahren angewandte Mittel geschehen:

– selektive Fällung,
– Flüssig-Flüssig-Extraktion,
– Laufen über Ionentauscherharz,
– Osmose,
– Behandlung auf selektiver Membran ...

Wie dies bereits oben erklärt worden ist, ist außer technischen und praktischen Interessen die Erfindung von Einsparungen und Verbesserungen der Kosten im Verhältnis zum klassischen Verfahren begleitet, das darin besteht, die Herstellung anzuhalten, um die Anlage zu leeren, das Reaktionsmedium von Rhodium zu befreien und durch ein unterschiedliches Reaktionsmedium zu ersetzen und spezifisch das Paar Rhodium + Iridium oder Iridium allein.
Dies erlaubt es, die Produktionsverluste während des Stopps der Anlage, die Verluste oder Schwierigkeiten einer Gewinnung des Rhodiums, die Schwierigkeiten des erneuten Starts der Anlage zu vermeiden, die damit verbunden sind, dass das Betreiben der neuen Anlage, die mit einem gemischten katalytischen System auf Basis von Iridium und Rhodium arbeitet, unterschiedlich von jenem der vorherigen ist, die mit Rhodium allein arbeitet.
Wie es oben dargelegt ist, ist es ein anderer insbesondere interessanter Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie erlaubt, den Wassergehalt des Reaktionsmediums unter konventionelle Werte von 14% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums zu verhindern, wenn die Iridiumzugaben einmal durchgeführt sind.
Dieser Wassergehalt wird selbst bis auf Werte unter 5% abgesenkt werden können, ohne die Leistungsfähigkeiten des Carbonylierungsverfahrens zu verändern, das durch das Gemisch Rhodium + Iridium katalysiert wird, was ein zusätzliches Interesse zeigt.
Es ist tatsächlich dem Fachmann wohlbekannt, dass die Carbonylierungsgeschwindigkeit mit der Erhöhung des Wassergehalts des konventionellen Reaktionsmediums mit Rhodium allein ansteigt. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit erreicht ein Maximum für Werte der Wasserkonzentration in der Größenordnung von 14 bis 15% (10 mol/l) wie angezeigt im Patent EP 0055618 und der Veröffentlichung von HJORTKJAER und JENSEN, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, Band 16, Nr. 4, 1977, 281 – 285, und bleibt konstant, selbst für Wassergehalte über 14 oder 15%. Die Möglichkeit, dank der Erfindung den Wassergehalt im Fall eines katalytischen Systems auf Basis von Rhodium und Iridium zu vermindern unter Bewahren der selben Carbonylierungsgeschwindigkeiten, wie jenen, die mit Rhodium bei 14% Wasser erhalten werden, ermöglicht es, in bemerklicher Weise die Energieosten zur Entfernung von Wasser bei der Zone III zur Trennung/Destillation/Reinigung der Essigsäure und/oder des Methylacetats, die hergestellt werden, zu vermindern.
Ein zusätzlicher Vorteil, den Wassergehalt im Reaktionsmediums absenken zu können und insbesondere auf einen Wert unter 5 Gew.-% im Verhältnis zu diesem Reaktionsmedium absenken zu können, ist, dass dies ermöglicht, die komplementäre Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat durch gleichzeitige Reaktion zur Isomerisierung von Methylformiat unter Kohlenmonoxiddruck zusätzlich zur Carbonylierung des Methanols zu planen. Dies ermöglicht es insbesondere, die Essigsäureproduktion in einer vorhandenen Anlage zu erhöhen, ohne über zusätzliches Kohlenmonoxid zu verfügen und beträchtliche Energieeinsparungen bei den Destillationsstufen zu verwirklichen.
Sobald der Wasserkonzentrationswert im Reaktionsmedium wieder auf einen Wert unter oder gleich 5 Gew.-% im Verhältnis zum Reaktionsmedium abgesunken ist, wird man dann leicht Methylformiat in das Reaktionsmedium einführen und gleichzeitig die Reaktionen zur Carbonylierung des Methanols oder carbonylierbaren Derivats und zur Isomerisierung des Methylformiats unter Kohlenmonoxiddruck durchführen wie dies aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/35828 hervorgeht.
Es wird unter diesen Bedingungen selbst möglich sein, fortschreitend die Einführung des Methanols oder des carbonylierbaren Methanolderivats in das Reaktionsmedium anzuhalten, um zu einem System überzugehen, das durch alleinige Isomerisierung des Methylformiats unter Kohlenmonoxiddruck arbeitet (wie dies aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/35829 hervorgeht).
Schließlich hat sich gezeigt, dass wenn das anfängliche katalytische System auf Rhodiumbasis gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert worden ist, d.h. unter speziell weichen Bedingungen umgewandelt worden ist in ein katalytisches System auf Basis eines Gemisches von Rhodium und Iridium, selbst in einem katalytischen System, das ausschließlich aus Iridium besteht, es schließlich auch möglich ist, dieses katalytisches System zu modifizieren, um dort fortschreitend eine Platinverbindung der Art einzuführen, dass man fortschreitend zu einem Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat in Gegenwart eines homogenen Katalysators übergeht, der Anteile an Iridium und Platin umfasst, die es erlauben, die Vorteile zu erhalten, die in der Patentanmeldung WO 0027785 beschrieben sind. In einem solchen Fall wird die Platinkonzentration vorteilhaft bei einem Wert zwischen 1 mmol und 25 mmol/l Reaktionsmedium gehalten.
BEISPIELE
Man hat Versuchsreihen auf synthetischen Lösungen (rekonstituiertes Carbonylierungsreaktionsmedium) und in einem industriellen reellen Carbonylierungsreaktionsmedium durchgeführt (Proben von 50 ml, direkt entnommen aus dem Carbonylierungsreaktor der Reaktionszone I) an jedem identischen Punkt zwischen jeder Reihe mit Ausnahme der Zusammensetzung des katalytischen Systems und/oder der Konzentration an Korrosionsmetallen und/oder der Wasserkonzentration.
Außer bei gegenteiligen Angaben sind die Katalysatormengen (RH oder Ir) angezeigt [RH] oder [Ir] und ausgedrückt in Millimolen (mmol).
Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuchsreihen sind für jeden Versuch durch die Carbonylierungsgeschwindigkeit, berechnet im Verhältnis zum Verbrauch an CO, gemessen nach 10 Minuten Reaktion (Vcarb 10') berechnet worden, entsprechend der Menge von gebildeten Acetylresten (Essigsäure + Methylacetat). Vcarb. wird ausgedrückt in mol/l endgültigem Reaktionsmedium und pro Stunde = mol/(l·h).
Die Stabilität des katalytischen Systems wird durch die Beobachtung der endgültigen Reaktionsmasse eingeschätzt – nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur und Entgasen bei Atmosphärendruck – durch Gegenwart oder Abwesenheit von Metallabscheidung oder Metallschwarz.
1. BETRIEBSMODUSTYP
1.1 Betriebsmodus für die synthetischen Lösungen
– Herstellung der katalytischen Lösung:
In einem Autoklaven von 100 ml, Hastelloy^® B2, führt man Rhodiumiodid, Iridiumiodid, Korrosionsmetalle, 9 g reine Essigsäure und 3 g Wasser ein. Der Autoklav wird unter 5 bar Absolutdruck von CO bei Umgebungstemperatur gesetzt. Man bringt die Temperatur auf 190°C, was etwa 1 Stunde benötigt und man lässt 10 Minuten bei 190°C unter autogenem Druck (10 bar) stehen.
– Carbonylierungsreaktion (unmittelbar anschließend durchgeführt)
In einen Behälter, der im Autoklaven platziert wird, spritzt man unter Druck von CO ein Gemisch ein, das zusammengesetzt ist aus Wasser, Methyliodid, Methylacetat, Essigsäure und Methanol. Die Zusammensetzung des synthetischen Reaktionsmediums aus Methanol ist die Folgende: 14% Wasser, 9% Methyliodid, 2% Methylacetat, Rhodium, Iridium, Korrosionsmetalle gemäß Versuch, die Vervollständigung auf 100% an Essigsäure. Das Gewicht an synthetischem Reaktionsmedium außer Methanol ist etwa 56 bis 57 g und das zugegebene Methanol stellt 10% dieses Gewichts dar, d.h. 5,6 g.
Die Temperatur wird wieder auf 190°C gebracht und die Carbonylierungsreaktion unter 30 bar absolut durch Einspritzen von CO bei 190 ± 0,5°C für 10 Minuten durchgeführt. Der Autoklav wird abgekühlt, geleert und die Gegenwart oder Abwesenheit von Metallabscheidung wird vermerkt.
– Ausdruck der Daten in den Tabellen
Die Konzentration an Katalysatoren, Rh und Ir werden ausgedrückt in Millimol Metall, das in dem Reaktionsmedium des Versuchs betroffen ist.
Die Korrosionsmetalle [MetCor] werden eingeführt in Form von Metalliodid oder Metallcarbonyl, die Gesamtkonzentration, ausgedrückt in mg/kg (ppm) im Verhältnis zum Reaktionsmediumgewicht ohne Methanol (56–57 g). Die Gewichtsverteilung der Korrosionsmetalle ist die Folgende:
Eisen: 20%; Nickel: 30%; Chrom: 20%, Molybdän: 30%.
1.2 Betriebsmodus für das industrielle Reaktionsmedium
– Herstellung des Carbonylierungsreaktionsmediums
Proben von 50 ml werden in dichten Fläschchen durch Analyseentnahme eines industriellen Carbonylierungsreaktors des Methanols bei Rhodiumkatalyse allein entnommen und unter Lichtabschluss bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Analyseentnahme wird auf dem Leitungsnetz angeordnet, das den Reaktor Zone I zur Flashzone II nahe an den Reaktor verbindet, die Entnahme wird dicht durch ein DOPAK^®-System durchgeführt. 50 ml industrielles Reaktionsmedium werden in einen 100 ml Hastelloy^® B2-Autoklaven eingeführt (d.h. etwa 56–57 g).
Das industrielle Reaktionsmedium hat die folgende Zusammensetzung: 14% Wasser, 9% Methyliodid, 2% Methylacetat, 600 mg/kg Rhodium, Korrosionsmetalle (natürlich im industriellen Reaktionsmedium aufgrund der Korrosion der industriellen Anlagenmaterialien vorliegend) 5000 mg/kg (Eisen 1000, Nickel 1500, Chrom 1000, Molybdän 1500 mg/kg), die Vervollständigung auf 100% an Essigsäure. Man führt gemäß den Versuchen Iridiumiodid ein.
Der Autoklav wird geschlossen und unter 5 bar Absolutdruck von CO bei Umgebungstemperatur gesetzt.
Man hat auf 190°C unter autogenem Druck (10 bar), was etwa 1 Stunde erfordert und man lässt 10 Minuten bei 190°C stehen. Man gibt dann durch den Behälter unter Druck von CO etwa 5,6 g Methanol (d.h. etwa 10% der Reaktionsmasse) zu. Man heizt bei 190°C und die Carbonylierungsreaktion wird unter 30 bar absolut durch Einspritzen von CO bei 190 ± 0,5°C für 10 Minuten durchgeführt. Der Autoklav wird gekühlt, geleert und die Gegenwart oder Abwesenheit von Metallabscheidung wird vermerkt.
– Ausdruck der Daten in Tabellen
Siehe 1.1 oben.
2. VERSUCHE MIT SYNTHETISCHEN LÖSUNGEN
2.1 Konzentration an Korrosionsmetallen null
Diese Versuche werden durchgeführt, in dem der bei 1.1 angegebene Betriebsmodustyp angewandt wird.
Die in Abwesenheit von Korrosionsmetallen mit ([MetCor] = 0) durchgeführten Versuche werden als Vergleichsversuche betrachtet, die dazu vorgesehen sind, als Referenz in den folgenden Versuchen zu dienen, wo [MetCor] > 0. Dennoch zeigen diese Versuche den Einfluss von wachsenden Iridiumzugaben von 0 bis 0,8 mmol für eine Rhodiumkonzentration, die bei 0,33–0,34 mmol konstant ist. Die konstante Carbonylierungsgeschwindigkeit für die Molverhältnisse Rh/Ir von 100/0 bis 70/30 bei 5–6 mol/l·h erhöht sich anschließend auf 7,5 und 10 mol/l·h für die Molverhältnisse Rh/Ir 50/50 auf 30/70.
Die Versuche in Gegenwart von Rh + Ir zeigen eine sehr gute Stabilität des katalytischen Systems – Abwesenheit von metallischer Abscheidung – im Gegensatz zu jenen, die mit Rh allein durchgeführt werden.
Die Versuche und Ergebnisse sind in der im Anhang angefügten Tabelle 1 zusammengestellt.
2.2 Korrosionsmetallkonzentration 0 bis 4000 mg/kg
Diese Versuche werden gemäß dem in 1.1 angegebenen Betriebsmodus durchgeführt.
Für jedes Molverhältnis Rh/Ir zwischen 100/0 und 30/70 wird die Korrosionsmetallkonzentration im Intervall 0–4000 mg/kg untersucht.
Die Gesamtheit der Bedingungen und die Ergebnisse der unterschiedlichen durchgeführten Versuche sind in der im Anhang angefügten Tabelle 2 zusammengestellt.
Alle die mit [MetCor] = 0 durchgeführten Versuche sind Vergleichsversuche.
2.2.1 Versuche mit [Rh] = konstant; [Ir] = variabel

– Molverhältnis Rh/Ir = 100/0 [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol [Ir] = 0

Vergleichsversuche außerhalb der Erfindung, da [Ir] = 0, verwendet als Referenzen

– Molverhältnis Rh/Ir = 90/10; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,04 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 80/20; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,08–0,09 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 70/30; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,14 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 50/50; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,33 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 30/70; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,8 mmol

Aus all diesen Versuchen kann man schließen, dass:
Für Molverhältnisse Rh/Ir zwischen 90/10 bis 50/50 (ausgeschlossen) die Carbonylierungsgeschwindigkeit des Systems Rh + Ir im Verhältnis zu jener des Systems Rh allein (Rh/Ir = 100/0) erhalten bleibt und dies unabhängig von den Korrosionsmetallkonzentrationen zwischen 0 und 4000 mg/kg (zwischen 5 und 6 mmol/l·h).
Für die Molverhältnisse Rh/Ir von 50/50 bis 30/70 vermindert sich die Carbonylierungsgeschwindigkeit des Systems Rh + Ir, wenn die Konzentration an Korrosionsmetallen sich von 0 auf 4000 mg/kg erhöht (für Rh/Ir = 50/50 von 7,5 bis 5,5 mol/l·h und für Rh/Ir = 30/70 von 10 bis 8 mol/l·h.).
Stabilität des katalytischen Systems:

Für die Vergleichsversuche mit Rhodium allein, Gegenwart einer Metallabscheidung außer für eine Konzentration an Korrosionsmetallen von 4000 mg/kg.
Für alle anderen Versuche in Gegenwart von Rh + Ir Abwesenheit von Metallabscheidung unabhängig von der Konzentration an Korrosionsmetallen.

2.2.2 Versuche mit [Rh] + [Ir] = konstant = 0,33–0,34 mmol

– Molverhältnis Rh/Ir = 100/0 [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol ist eine neue Referenzreihe von Vergleichsversuchen, da in [Ir] = 0
– Molverhältnis Rh/Ir = 70/30; [Rh] = 0,23 mmol; [Ir] ~ 0,11 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 50/50; [Rh] = 0,165 mmol; [Ir] ~ 0,166 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 30/70; [Rh] = 0,10 mmol; [Ir] ~ 0,23 mmol

Man stellt fest, dass:
Für Molverhältnisse Rh/Ir zwischen 70/30 bis 50/50 (eingeschlossen) die Carbonylierungsgeschwindigkeit des Systems Rh + Ir nur wenig oder nicht verändert ist durch die Erhöhung der Korrosionsmetallkonzentration zwischen 0 und 4000 mg/kg (oder wenigstens nicht mehr als die Referenzen Rh/Ir = 100/0).
Dieser leichte Verlust an Carbonylierungsgeschwindigkeit, wenn [MetCor] von 0 bis 4000 mg/kg geht, wird auf 5% geschätzt für Rh/Ir = 100/0, 12% für Rh/Ir = 70/30, 0% Rh/Ir = 50/50 und 33% in den Versuchen Rh/Ir 30/70.
Stabilität des katalytischen Systems:
Gleiche Feststellungen wie in Absatz 2.2.1.
3. VERSUCHE MIT EINEM INDUSTRIELLEN REAKTIONSMEDIUM
Diese Versuche sind durchgeführt worden unter Anwendung des in 1.2 angegebenen Betriebsmodus.
3.1 Optimierung der eingeführten Methanolmenge
In dieser Vergleichsversuchsreihe (Abwesenheit von Iridium) hat man zwischen 5 und 15% die zugegebene Methanolmenge (10% des Reaktionsmediums im Betriebstypmodus) variieren lassen. Alle anderen Parameter sind identisch, insbesondere [Rh] = 0,33–0,34 mmol, [MetCor] = 5000 mg/kg und [Wasser] = 14%. Die maximale Carbonylierungsgeschwindigkeit – 7 mol/l·h wird für 10% zugegebenes Methanol erhalten, sie vermindert sehr langsam, wenn die zugegebene Methanolmenge auf 12, sogar 15% (6 mol/l·h) steigt.
Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3.1 festgehalten.
3.2 Versuche mit [Rh] = konstant; [Ir] = variabel
In dieser Versuchsreihe, deren Bedingungen in der Tabelle 3.2 hiernach zusammengestellt sind, hat man wachsende Zugaben von Iridium mit einem basischen anfänglichen industriellen Reaktionsmedium mit konstanter Zusammensetzung durchgeführt, insbesondere [Wasser] = 14%, [MetCor] = 5000 mg/kg und [Rh] = 0,33–0,34 mmol.
Die Molverhältnisse Rh/Ir werden durch wachsende Zugabe von Iridium eingestellt:

– Rh/Ir = 100/0 Vergleichsversuche (Abwesenheit von Iridium)
– Rh/Ir = 90/10, 80/20, 70/30, 50/50 und 30/70, Versuche gemäß der Erfindung

Bemerkung 1: Die Versuche für ein gleiches Verhältnis Rh/Ir sind im allgemeinen verdoppelt.
Bemerkung 2: Im Versuch 602 (Rh/Ir = 30/70) werden die zugegebenen 10 Methanol ersetzt durch 25% Methylacetat, kein Einfluss auf Vcarb wird beobachtet.
Man kann wachsende Mengen von Iridium einem reellen industriellen Reaktionsmedium zugeben (konventionell, Rhodiumkatalyse allein) weder mit Produktionsverlust noch Verlust an Stabilität des katalytischen Systems.
Die Carbonylierungsgeschwindigkeit für Rh allein (6 bis 7 mol/l·h) wird bewahrt, bis zu Molverhältnissen Rh/Ir = 50/50, sogar verbessert für Rh/Ir = 30/70 (Vcarb = 8–8,5 mol/l·h).
Keine Metallabscheidung wird beobachtet, wie auch immer die Molverhältnisse Rh/Ir sind, zwischen 100/0 und 30/70.
3.3 Einfluss der Wasserkonzentration auf und das Verhältnis Rh/Ir
Der Betriebsmodustyp 1–2 wird mit der folgenden Variante angewandt:
Für die Versuche, die es erfordern, wird die Wasserkonzentration auf X% (x = 12% oder 10% oder 8% oder 6%) durch Einführung der Essigsäureanhydridmenge eingestellt, berechnet durch das Verhältnis zur anfänglichen Wasserkonzentration von 14% (14 – x%) und die anfängliche Versuchsentnahme von 50 ml industriellem Reaktionsmedium. Diese Essigsäureanhydridmenge wird eingeführt in 50 ml Reaktionsmedium zu jedem Versuchsbeginn vor Schließen des Autoklaven und unter Druck setzen durch 5 bar Kohlenmonoxiddruck. Der Betriebsmodustyp wird dann fortgesetzt.
In diesen 4 Versuchsreihen werden die Anfangszusammensetzungen des Reaktionsmediums konstant gehalten, darunter [MetCor] = 5000 mg/kg und praktisch die Katalysatorkonzentration [Rh] + [Ir] = 0,33 bis 0,44 mmol (anzumerken ist, dass in der 4. Reihe – Versuche 734 bis 739 – die Menge an Reaktionsmedium auf 43 ml/48 g vermindert ist und daher 4,8 g Methanol zugegeben wird).
Die Bedingungen der Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 3.3 zusammengestellt, die im Anhang wiedergegeben ist.

– Molverhältnis Rh/Ir = 100/0 [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] = 0

– Molverhältnis Rh/Ir = 90/10; [Rh] = 0,33 bis 0,34 mmol; [Ir] ~ 0,04 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 80/20; [Rh] = 0,35 bis 0,36 mmol; [Ir] ~ 0,09 mmol
– Molverhältnis Rh/Ir = 70/30; [Rh] = 0,23 bis 0,24 mmol; [Ir] ~ 0,10 mmol daher [Rh] + [Ir] = 0,33–0,44 mmol.

Diese verschiedenen Versuche sind direkt vergleichbar, da [Rh] + [Ir] praktisch konstant sind, insbesondere die Reihen Rh/Ir = 100/0 und 70/30, wo [Rh] + [Ir] gleich 0,33 – 0,34 mmol sind.
Allgemein kann man schließen, dass:
Die Verminderung des Wassergehalts zur Verminderung der Carbonylierungsgeschwindigkeit für jede Reihe führt, unabhängig von den Molverhältnissen Rh/Ir zwischen 100/0 und 70/30.
Praktisch für jede Wasserkonzentration klassifizieren sich die Carbonylierungsgeschwindigkeiten in der folgenden Größenordnung Rh/Ir = 100/0 < Rh/Ir = 90/10 < Rh/Ir = 80/20 < Rh/Ir = 70/30
Die Erniedrigung der Wasserkonzentration von 14% auf 12%, sogar 10% ist nur von einer sehr geringen Verminderung der Carbonylierungsgeschwindigkeit begleitet: Vcarb (Rh/Ir = 70/30, Wasser = 12%) = Vcarb (Rh/Ir = 100/0, Wasser = 14%).
Kein sichtbarer (negativer) Einfluss der Gegenwart der 5000 mg/kg an Korrosionsmetallen auf die wachsenden Zugaben von Iridium sowohl hinsichtlich Carbonylierungsgeschwindigkeit als auch Stabilität des katalytischen Systems Rh + Ir (Abwesenheit von Metallabscheidung).
4. Gleichzeitiges Lösen von Rhodium und Iridium
Diese Beispiele beschreiben das gleichzeitige Lösen von Rhodium und Iridium in Form von Rhodiumiodid und Iridiumiodid unter Bedingungen, die von klassischen Bedingungen vom Typ von jenen abgeleitet sind, die beschrieben sind in dem MONSANTO-Verfahren für Rhodiumiodid allein. Die so erhaltenen Lösungen sind Lösungen, die klassisch vorgesehen sind, um gleichzeitige Zugaben dieser beiden Katalysatoren – Rh und Ir – in das Carbonylierungsreaktionsmedium durchzuführen.
In einem Autoklaven von 100 ml, Hastelloy^® B2, führt man Rhodiumiodid, Iridiumiodid, Wasser und Essigsäure gemäß den in Tabelle 4.1 angezeigten Mengen ein, die die Betriebsbedingungen anzeigt. Der Autoklav wird unter Druck gesetzt mit CO bei Umgebungstemperatur und auf 110°C gebracht, der Druck wird eingestellt und auf 5·10⁵ Pascal (5 bar) mit CO gehalten und die Reaktion wird bei 110°C für 5 oder 8 Stunden gemäß Versuch fortgesetzt.
Der Autoklav wird abgekühlt, die katalytische Lösung wird gesammelt und gewogen, um die Abwesenheit von Verflüchtigungen sicherzustellen und den Versuch zu validieren.
Die katalytische Lösung wird analysiert: Aussehen, Gegenwart oder Abwesenheit von Abscheidungen, Konzentrationen von Rhodium und Iridium durch Atomabsorptionsspektometrie.
Der Autoklav wird auch untersucht, um die Gegenwart oder Abwesenheit von Metallabscheidung sicherzustellen. Diese verschiedenen Analyseergebnisse sind in der Tabelle 4-2 angegeben.
Das klarsichtige Aussehen der katalytischen Lösungen sowie der Vergleich der theoretischen Konzentrationen und Dosen durch Analyse der endgültigen Lösung beweisen das vollständige Lösen des Rhodiums und Iridiums.
Es ist daher möglich, katalytische Lösungen herzustellen:

– die konzentriert sind – 950 mg Rh/kg Lösung und 950 bis 2600 mg Ir/kg Lösung (Versuche 780, 787 und 785)
– oder sehr konzentriert sind in Versuch 788 – 1 Gew.-% Rh und 1,4 Gew.-% Ir

Tabelle Nr. 2 VERSUCHE MIT SYNTHETISCHEN LÖSUNGEN KORROSIONSMETALLKONZENTRATION O bis 4000 mg/kg
Die Carbonylierungsgeschwindigkeiten sind in mol pro Liter pro Stunde mol/l·h ausgedrückt
Tabelle Nr. 2 (Fortsetzung)
Die Carbonylierungsgeschwindigkeiten sind in mol pro Liter pro Stunde mol/l·h ausgedrückt

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem kontinuierlichen industriellen Verfahren, dem Startverfahren, zur Carbonylierung von Methanol oder einem carbonylierbarem Methanolderivat wie Dimethylether, Methylhalogeniden oder Methylacetat, in homogener Flüssigphase und unter Kohlenmonoxiddruck, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodium-basierten homogenen Katalysator und einen halogenierten Promoter umfaßt und in Gegenwart einer Wasserkonzentration größer oder gleich 14% im Reaktionsmedium, während des kontinuierlichen Betriebs der Anlage eine fortschreitende Modifikation der Zusammensetzung des homogenen Katalysators durch im Laufe der Zeit erfolgendes Zugeben einer Iridiumverbindung durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend die kontinuierliche Herstellung von Essigsäure und/oder Methylacetat fortgesetzt wird, während die Zusammensetzung des Katalysatorsystems, so wie sie modifiziert ist, beibehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von Rhodium und Iridium in dem Reaktionsmedium beibehalten werden durch Zugeben von Rhodiumverbindungen oder Iridiumverbindungen oder von beiden gleichzeitig.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von Rhodium und Iridium in dem Reaktionsmedium beibehalten werden durch die gleichzeitige Zugabe von Rhodium und Iridium mittels einer katalytischen Lösung, die Rhodium und Iridium in Lösung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben an Iridiumverbindung in Form von vorsolubilisiertem Iridium durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorgehensart zum Lösen der zugegebenen Iridiumverbindung angewandt wird, die kompatibel mit den Anlagen und Verfahren ist, die in den konventionellen Carbonylierungsverfahren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben an Iridiumverbindung in Form von einem festen Iridiumderivat durchgeführt werden, das in situ im Reaktionsmedium gelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben einer Iridiumverbindung so durchgeführt werden, daß die Verluste an Rhodium ausgeglichen werden, wobei das verlorene Rhodium mit Iridium ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben an Iridiumverbindung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsmedium eine molare Rhodiumkonzentration zwischen 0,1 und 50 mmol/l und eine molare Iridiumkonzentration zwischen 0,1 und 25 mmol/l beibehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium/Rhodium-Atomverhältnis auf einem Wert zwischen 1/99 und 99/1 gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben einer Iridiumverbindung bis zum Erhalt von Iridium als einziges in dem homogenen Katalysatorsystem vorliegendes Metall erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Anlage ausgeführt wird, die eine Reaktionszone I, wo die Temperatur bei einem Wert zwischen 150 und 250°C gehalten wird und der Gesamtdruck zwischen 5·10⁵ Pa und 200·10⁵ Pa liegt, und eine Flashzone II umfaßt, wo das Produkt aus der Reaktionszone I teilweise bei einem Druck unter jenem verdampft wird, der in der Reaktionszone I herrscht, wobei die nicht verdampfte Fraktion aus der Flashzone II zur Reaktionszone I und die verdampfte Fraktion in einer Zone III zur Trennung durch Destillation und Reinigung der Essigsäure und/oder des Methylacetats, die gebildet werden, rezykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben der Iridiumverbindung durch Einspritzen in das Reaktionsmedium der Reaktionszone I durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugaben an Iridiumverbindung durch Einspritzen in einen Strom durchgeführt werden, der von den Zonen II oder III in die Reaktionszone I rezykliert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Korrosionsmetallen im Reaktionsmedium überwacht wird, derart, daß sie unter oder gleich 5000 mg/kg gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsmediums auf einen Wert unter 14 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums vermindert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium auf einem Wert unter 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Methylformiat in das Reaktionsmedium eingeführt wird, und dadurch, daß die Reaktionen zur Carbonylierung von Methanol oder carbonylierbarem Methanolderivat und zur Isomerisierung von Methylformat gleichzeitig unter Kohlenmonoxiddruck durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung von Methanol oder carbonylierbarem Methanolderivat in das Reaktionsmedium schrittweise derart angehalten wird, daß zu einem alleinigen System zur Isomerisierung des Methylformiats unter Kohlenmonoxiddruck übergegangen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Schritt zum fortschreitenden Modifizieren der Zusammensetzung des homogenen Katalysators durch Zugabe einer Platinverbindung über die Zeit umfaßt, wobei die Platinkonzentration bei einem Wert zwischen 1 mmol und 25 mmol pro Liter Reaktionsmedium gehalten wird.