ES2252426T3 - Modificacion del sistema catalitico en un procedimiento industrial de fabricacion de acido acetico y/o de acetato de metilo. - Google Patents
Modificacion del sistema catalitico en un procedimiento industrial de fabricacion de acido acetico y/o de acetato de metilo.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación en continuo de ácido acético y/o de acetato de metilo, que se caracteriza en que, a partir de un procedimiento industrial continuo, llamado procedimiento inicial, de carbonilación del metanol o de un derivado carbonilable del metanol, como el dimetiléter, los halogenuros de metilo o el acetato de metilo, en fase líquida homogénea y bajo presión de monóxido de carbono, en presencia de un sistema catalítico que consta de un catalizador homogéneo a base de rodio y un promotor halogenado, y en presencia de una concentración de agua en el medio reactivo superior o igual al 14%, se realiza durante el funcionamiento continuo de la instalación, una modificación progresiva de la composición de dicho catalizador homogéneo por añadidos durante el tiempo, de un compuesto de iridio.
Description
Modificación del sistema catalítico en un
procedimiento industrial de fabricación de ácido acético y/o de
acetato de metilo.
La presente invención se refiere al ámbito de la
fabricación industrial del ácido acético y/o del acetato de
metilo.
Se refiere más específicamente a un procedimiento
de fabricación en continuo de ácido acético y/o de acetato de
metilo durante el cual se modifica de manera particularmente suave y
regular, la composición del sistema catalítico, lo que permite pasar
industrialmente de un sistema catalítico a base únicamente de rodio
a un sistema catalítico a base de rodio y de iridio, o incluso
únicamente a base de iridio, todo ello sin tener que detener la
unidad de producción para proceder a este cambio de catalizador.
Se conocen numerosos procedimientos industriales
de fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo en fase
líquida a presión que emplean un sistema catalítico homogéneo.
La invención se aplica muy especialmente a la
modificación de los procedimientos que aplican inicialmente la
carbonilación del metanol o de un derivado carbonilable del metanol
en presencia de un catalizador a base de rodio.
Las patentes de Paulik y otros que constituyen la
base de de la tecnología o procedimiento llamado "Monsanto",
describen la carbonilación de reactivos, en fases líquidas o vapor,
por catálisis homogénea o heterogénea, respectivamente por el rodio
(US 3 769 329) o el iridio (US 3 772 380). En esta tecnología, los
reactivos están compuestos por alcoholes ROH, éteres
R'-O-R', esteres
R'C(O)OR' y de halogenuros R-X cuyo
número total de carbono es inferior o igual a 20. La reacción de
carbonilación se desarrolla en presencia de uno de estos reactivos,
de monóxido de carbono (presión parcial de CO entre 1 y 15.000
psig), de un sistema catalítico que consta de rodio o iridio en
presencia de un promotor halogenado y de agua, a una temperatura
comprendida entre 50 y 300ºC.
Los primeros procedimientos de carbonilación
desarrollados estaban catalizados por un compuesto de rodio, en
presencia de un halogenuro de metilo como
co-catalizador, preferentemente ioduro de metilo.
Estos procedimientos han sido mejorados regularmente para aumentar
las velocidades de reacción (por lo tanto de la productividad del
procedimiento), disminuir la producción de impurezas, aumentar la
estabilidad del catalizador en solución así como para reducir los
costes de fabricación.
En particular, la reducción del contenido en agua
ha podido realizarse mediante el añadido de cantidades importantes
de iones de ioduro en el medio reactivo (superior a 0,3 mole/litro
en la patente FR 2 551 434) y/o por mantenimiento de concentraciones
impuestas de los componentes de este mismo medio reactivo (EP 0 161
874 y EP 0 250189).
Recientemente, los estudios desarrollados para
sustituir el rodio por el iridio, han conseguido desarrollar nuevos
procedimientos llamados "bajos contenidos de agua", catalizados
únicamente con iridio (EP 0 618 184, EP 0 616 997, EP 0 786 447) o
con iridio acompañado de copromotores, principalmente rutenio, osmio
o renio (EP 0 643 034, EP 0 728 729, EP 0 752 406).
Clásicamente estos distintos procedimientos de
carbonilación en fase líquida y catálisis homogénea se emplean en
una instalación que consta de 3 zonas diferenciadas. En la 1ª zona,
llamada zona de reacción, se lleva a cabo, bajo presión, por
introducción simultánea de los 2 reactivos, la carbonilación del
metanol o de un derivado carbonilable del metanol por el monóxido de
carbono. El medio reactivo se mantiene en una composición
determinada por introducción de los dos reactivos anteriores y
reciclajes de flujo procedente de las zonas nº 2 y 3 siguientes. En
la zona nº 2, llamada zona de vaporización o zona de flash, el medio
reactivo se vaporiza parcialmente a una presión inferior a la de la
zona de reacción nº 1; la expansión se lleva a cabo con o sin
aportación de calor. La fracción vaporizada constituida
principalmente por los reactivos que no han reaccionado, agua,
ioduro de metilo, acetato de metilo y ácido acético será trasferida
hacia la zona nº 3 llamada zona de separación por destilación y de
purificación del ácido acético y/o del acetato de metilo producidos.
La fracción no vaporizada procedente de la zona nº 2 de flash,
compuesta fundamentalmente por ácido acético y el catalizador será
reciclada hacia la zona nº 1 de reacción. La zona nº 3, clásicamente
constituida por 3 columnas de destilación permite la separación de
los distintos componentes, el reciclaje de los que son necesarios
para el desarrollo de la reacción y la producción de ácido acético
y/o de acetato de metilo purificados. Además, estos procedimientos
constan de una sección de tratamiento de los gases y/o conductos de
ventilación. Para mayores precisiones, se puede consultar el
artículo de M.J. Howard et al, CATALYSIS TODAY, 18 (1993)
325-354.
Aún más recientemente, se han descrito unos
procedimientos de carbonilación que emplean unos sistemas
catalíticos, compuestos a la vez de rodio y de iridio.
La patente EP 0 618 183 sobre la carbonilación de
alcoholes o de derivados muestra la sinergia de un sistema
catalítico compuesto a la vez de rodio y de iridio con respecto a
los compuestos por un solo metal, rodio o iridio. Este procedimiento
se aplica en presencia de bajas concentraciones de estabilizante de
los catalizadores del tipo de las sales de ioduro solubles (0 a 5%,
preferentemente 0 a 2%) incluso sin presencia de tales
compuestos.
\newpage
Las sales de ioduro solubles están compuestas por
ioduros de metales alcalinos, alcalinoterrosos, ioduros de amonio o
de fosfonio cuaternarios.
La patente FR 2 750 984 describe la mejora del
consumo de monóxido de carbono mediante la introducción de un 2º
reactor de carbonilación situado entre la 1ª zona (reactor
principal) y la 2ª zona de vaporización (flash); el sistema
catalítico está compuesto por iridio eventualmente en combinación
con rodio.
La patente FR 2 750 985 se refiere a la
carbonilación del metanol y propone un procedimiento de
estabilización del sistema catalítico compuesto por complejos
solubles de iridio y de rodio que consisten en mantener una
concentración de agua superior al 0,5% en la fracción líquida no
vaporizada de la 2ª zona de vaporización (flash) reciclada hacia la
1ª zona de reacción.
La solicitud internacional de patente WO 00/27785
muestra la sinergia de un sistema catalítico compuesto de iridio y
de platino y eventualmente de rodio con respecto a los constituidos
por un solo metal. Esta solicitud preconiza mantener una relación
molar entre las sales de ioduro solubles introducidas y el iridio
inferior a 10.
La solicitud internacional de patente WO 00/78700
se refiere a la producción de ácido acético por reacciones
simultáneas de isomerización del formiato de metilo y de
carbonilación del metanol en presencia de iridio y eventualmente de
rodio. Esta solicitud muestra la estabilización del sistema
catalítico por el mantenimiento de la concentración en radicales
formilos (formiato de metilo + ácido fórmico) superior al 1% en la
fracción no vaporizada de la 2ª zona de vaporización (flash). Se
recomienda mantener ioduros en forma iónica soluble en este medio,
sin especificar el ámbito de las concentraciones.
La solicitud internacional de patente WO 00/24701
describe la carbonilación del metano con un sistema catalítico
compuesto a la vez de rodio y de iridio, en presencia de iones de
ioduro como estabilizantes/copromotores de estos catalizadores. La
composición del medio reactivo se mantiene constante: agua < 14%
(preferentemente 0,1 a 8%); ioduro de metilo de 5 a 30%; acetato de
metilo 0,5 al 30%; ioduros 2 a 20% (preferentemente ioduro de
litio); catalizadores 100 a 5000 ppm para cada meta; además, el
sistema catalítico puede contener una sal de un metal de transición,
preferentemente el rutenio.
Las patentes y solicitudes de patentes arriba
indicadas describen unos medios reactivos de carbonilación
establecidos a base de un sistema catalítico compuesto a la vez de
rodio y de iridio y cuya composición ha sido optimizada para
alcanzar los resultados esperados de estas invenciones. Ninguno de
estos documentos indica o sugiere la manera de pasar de un sistema
catalítico compuesto sólo de rodio a un sistema catalítico basado en
la mezcla de los catalizadores rodio + iridio.
Además, en tal cambio, es bien conocido que hay
que preocuparse del papel desempeñado por los metales de corrosión,
corrientemente y clásicamente presentes en los medios reactivos de
carbonilación (hierro, níquel, cromo, molibdeno, tungsteno, zirconio
y cualquier metal procedente de la corrosión de los equipos
industriales y que pueden reciclarse hacia el reactor durante la
producción). Como se observa en particular en la patente FR 2 551
434, en general se consideran globalmente nefastos en la catálisis
con sólo rodio, ya que aceleran la reacción de conversión o de gas
en el agua (también designada con la abreviatura WGSR por Water Gas
Shift Reaction):
H_{2}O + CO
\rightarrow H_{2} +
CO_{2}
Siempre en catálisis con sólo rodio, la patente
EP 0 384 652 más selectiva, preconiza quitar el hierro y el níquel
para dejar sólo los metales del grupo Vlb (Mo, W, Cr) con una
influencia positiva sobre la velocidad de carbonilación y por lo
tanto la productividad del procedimiento. Una variante consiste en
añadir estos metales de corrosión del grupo Vlb en el medio reactivo
de carbonilación.
En cambio, en catálisis con sólo iridio, el
problema planteado por los metales de corrosión parece más simple:
hay que limitar su concentración en el medio reactivo a unos
centenares de ppm (patente FR 2 750 984) incluso a un valor inferior
a 200 ppm (solicitudes de patente WO 00/27785 y WO 00/78700) para
limitar:
\bullet Por una parte, la reacción de gas con
el agua, como en el rodio,
\bullet Por otra, la concentración en iones de
ioduro, considerados como venenos en la carbonilación catalizada por
el iridio. En efecto, estos iones de ioduro, procedentes de
distintos orígenes, son traídos en parte por las sales que
representan los ioduros de los metales de corrosión. La patente FR 2
750 984 y la patente WO 00/27785 proponen mantener inferior a 10 la
relación molar entre los iones ioduro y el iridio.
Como se comprueba con lo anterior, a la vista, a
la vez de la influencia distinta, según el sistema catalítico, de la
concentración en metales de corrosión así como de la concentración
en iones ioduro, en el caso de los procedimientos de fabricación
continua de ácido acético por carbonilación del metanol o de uno de
sus derivados carbonilables, la única solución considerada por el
profesional del medio a día de hoy, si quiere cambiar de catalizador
para pasar de un sistema catalítico a base de rodio a un sistema
catalítico a base de rodio claramente enriquecido con iridio o sólo
de iridio es detener la instalación para modificar el medio
reactivo, de manera a ajustar en particular la concentración en
metales de corrosión y en ioduros en valores que no perturben el
correcto funcionamiento del procedimiento con el nuevo sistema
catalítico.
Sin embargo, contrariamente a lo esperado, los
inventores de la presente invención han demostrado ahora que se
podía modificar, sin parar la instalación, la composición del
catalizador añadiendo un catalizador a base de iridio, de manera
regular y creciente en un medio reactivo de carbonilación catalítica
en su origen por un catalizador a base de rodio y que tenga la
composición clásica y conocida según la tecnología de Monsanto, es
decir un medio reactivo que contenga por lo menos un 14% de agua, un
máximo del 15% de ioduro de metilo, un máximo del 2% de acetato de
metilo y unos centenares de ppm de rodio, en presencia de unos miles
de ppm de metales de corrosión, estando constituido el resto por
ácido acético.
De este modo, la presente invención propone
modificar el sistema catalítico en un procedimiento industrial de
fabricación de ácido acético convencional llamado procedimiento de
tipo Monsanto catalizado con rodio por sustitución por lo menos
parcial del rodio por iridio, todo ello:
- \bullet
- sin detener el procedimiento para efectuar el cambio del sistema catalítico de sólo rodio por el sistema de rodio + iridio,
- \bullet
- sin modificar profundamente la composición del medio reactivo en particular los iones ioduros naturalmente presentes y los metales de corrosión,
- \bullet
- sin alterar la estabilidad del sistema catalítico,
- \bullet
- manteniendo, incluso mejorando la velocidad de carbonilación y por lo tanto la productividad del procedimiento,
- \bullet
- reduciendo los costes de fabricación por disminución del contenido en agua del medio reactivo y consiguiendo un ahorro de energía en las destilaciones.
Pero otras ventajas aparecerán más claramente al
leer la descripción detallada referida a continuación.
En particular, se ha visto que la modificación
del sistema catalítico se podía realizar de manera particularmente
suave y sin parada de la instalación, lo que representa una primera
ventaja económica puesto que permite evitar la parada completa de la
instalación para modificar el medio reactivo. Se ha visto además que
se podía, durante esta modificación del sistema catalítico, para
enriquecerla con iridio, rebajar considerablemente el contenido en
agua, lo que constituye una segunda ventaja económica considerable
del procedimiento de la invención. Además, esta modificación del
contenido en agua del medio reactivo permite considerar, en unas
condiciones industriales, realizar simultáneamente, con la
carbonilación inicial, una reacción de isomerización del formiato de
metilo que conduzca, ella también, a la formación de ácido acético
y/o de acetato de metilo, o incluso limitar más adelante la
producción de ácido acético y/o de acetato de metilo sólo a la
producción por reacción de isomerización del formiato de metilo,
haciendo todas estas modificaciones sin parada de la instalación, lo
que ofrece una ventaja económica considerable.
De este modo, según una de sus características
fundamentales, la invención se refiere a un procedimiento de
fabricación continúa de ácido acético y/o de acetato de metilo,
caracterizado en que, a partir de un procedimiento industrial
continuo, llamado procedimiento inicial, de carbonilación del
metanol o de un derivado carbonilable del metanol, tal como el
dimetiléter, los halogenuros de metilo o el acetato de metilo, en
fase líquida homogénea y bajo presión de monóxido de carbono, en
presencia de un sistema catalítico que consta de un catalizador
homogéneo a base de rodio y de un promotor halogenado, y en
presencia de una concentración en agua en el medio reactivo
superior o igual al 14%, se realiza durante el funcionamiento
continuo de la instalación, una modificación progresiva de la
composición de dicho catalizador homogéneo por adiciones durante el
tiempo, de un compuesto de iridio.
El procedimiento de la invención consiste por lo
tanto en modificar progresivamente, durante el curso del tiempo, la
composición del sistema catalítico partiendo de un procedimiento de
fabricación, llamado procedimiento inicial, que es un procedimiento
derivado del procedimiento Monsanto, es decir un procedimiento según
el cual el ácido acético y/o el acetato de metilo se fabrican de
forma continua por carbonilación del metanol o de un derivado
carbonilable del metanol en fase líquida bajo presión, en presencia
de un catalizador homogéneo que contiene rodio.
El procedimiento de la invención consta pues de
una fase fundamental, a continuación designada como fase de
modificación, durante la que se modifica el sistema catalítico
añadiendo un compuesto a base de iridio sin detener la producción,
es decir sin parar la instalación, sin tener que vaciarla, sin tener
que lavarla o limpiarla o acondicionarla de ninguna manera para
efectuar el cambio de sistema catalítico.
El procedimiento de la invención, como se ha
expuesto anteriormente, se aplica a cualquier procedimiento inicial
derivado del procedimiento Monsanto que funciona inicialmente como
un sistema catalítico que consta de un catalizador homogéneo a base
de rodio y un promotor halogenado que puede ser en particular el
ioduro de metilo.
Este sistema de salida, como cualquier sistema
del tipo Monsanto funciona con un medio reactivo que tiene un
contenido en agua superior o igual al 14%.
La fase de modificación del procedimiento según
la invención puede escalonarse a lo largo de unos plazos que pueden
ser variables en función de la composición del sistema catalítico
señalado y se escalonará como media a lo largo de una duración de
unos meses hasta 5 años aproximadamente.
El final de la fase de modificación del
procedimiento de la invención permite pasar de un sistema
catalizado sólo por rodio a un sistema catalizado por un catalizador
homogéneo a base de una mezcla de rodio e iridio, o incluso un
sistema catalizado sólo por iridio.
El final de la fase de modificación del
procedimiento será fácilmente determinado por el profesional del
medio a la vez en función de pruebas de orientación del tipo de los
realizados en la sección "ejemplos" del presente documento pero
también en función de los resultados obtenidos durante la fase de
modificación y con la finalidad de mejorar a la vez la productividad
y la cinética del procedimiento de fabricación del ácido acético y/o
del acetato de metilo.
De este modo, tras esta fase de modificación, se
podrá perseguir después la fabricación en continuo del ácido
acético y/o del acetato de metilo manteniendo la composición del
sistema catalítico tal y como se ha modificado en la fase de
modificación. Esta nueva fase se llamará más abajo fase de
estabilización.
En esta fase, que sigue a la fase de
modificación, se mantienen las concentraciones de rodio e iridio en
el medio reactivo mediante añadido de compuestos de rodio y/o de
compuestos de iridio, y para ello, para compensar, como es clásico
en el oficio, las pérdidas de catalizador durante unas operaciones
de fabricación en continuo, en particular de las pérdidas debidas a
posibles arrastres del catalizador difícilmente evitables a pesar de
los distintos reciclajes efectuados en un procedimiento
industrial.
Es corriente y clásico, en un procedimiento de
carbonilación catalizado sólo por el rodio (o sólo el iridio),
mantener o ajustar la actividad catalítica en la zona reactiva,
mediante añadidos más o menos frecuentes de rodio (o de iridio).
Estos añadidos están, por ejemplo, destinados a mantener constante,
la concentración del catalizador activo en el medio reactivo para
compensar las pérdidas de catalizador por insolubilización
(catalizador inactivo) o por arrastre vesicular en las
vaporizaciones y destilaciones clásicamente realizadas en zonas de
flash y de destilación/purificación.
En el caso de la presente invención, las
distintas adiciones de compuestos de iridio, durante la fase de
modificación, pueden ser llevadas a cabo de distintas maneras. En
particular, pueden ser realizadas de manera regular o no, continuas
o discontinuas, pero en todos los casos, sin detener la
producción.
Según una variante de la invención, las adiciones
están realizadas en forma de iridio previamente solubilizado, en
particular en forma de iridio solubilizado en cualquier solución
compatible con el medio reactivo. Esta variante es particularmente
ventajosa ya que es muy fácil de aplicar industrialmente. La
solución puede ser realizada a partir de compuestos sólidos
clásicamente utilizados en los procedimientos catalizados por el
iridio (metal, óxidos o hidróxidos, sales complejas, etc.). Esta
solubilización puede producirse por todos los medios conocidos del
profesional y según las reglas del arte, utilizando en particular
unos procedimientos como los descritos en las patentes EP 0657386 y
EP 0737103 que indican los medios para preparar soluciones
catalíticas directamente inyectables y utilizables en las reacciones
de carbonilación.
En general, se favorecerán las formas operatorias
de puesta en solución del iridio compatibles con instalaciones
industriales utilizadas para la puesta en solución del rodio en los
procedimientos convencionales de carbonilación.
Según otra variante, el compuesto de iridio puede
introducirse en forma de un derivado sólido del iridio que se
solubiliza in situ en el medio reactivo.
En tal caso, el derivado de iridio se introduce
directamente en el reactor y su puesta en solución así como la
síntesis de las especies catalíticamente activas se llevan a cabo en
el medio reactivo, en presencia de promotor halogenado,
especialmente de ioduro de metilo y bajo presión de monóxido de
carbono.
En todos los casos se llega de este modo a una
reacción de carbonilación catalizada por una mezcla, de rodio y de
iridio, cuyas concentraciones en el medio reactivo se pueden ajustar
en todo momento por adición de rodio o de iridio o de ambos a la
vez.
De este modo, como se ha expuesto anteriormente,
la introducción del compuesto de iridio en el medio reactivo se
puede hacerse bajo distintas formas físicas.
También puede realizarse según distintas
variantes.
Según una primera variante, los añadidos más o
menos frecuentes de rodio realizados en el procedimiento inicial se
sustituyen simplemente mediante unas adiciones correspondientes de
iridio durante toda la fase de modificación.
De este modo, según dicha variante, las adiciones
de compuestos de iridio se realizan de manera a compensar las
pérdidas de rodio sustituyendo el rodio perdido por iridio.
Según otra variante, la adición del compuesto de
iridio se realiza en continuo.
Según otra variante más, las adiciones de iridio
se realizan en continuo.
En todos los casos, como ya se ha indicado
anteriormente, las pruebas de orientación y el seguimiento a la vez
de la cinética de reacción de la productividad del sistema
permitirán determinar la parada de la fase de modificación y el paso
a la fase de estabilización del sistema catalítico con la relación
molar lr/Rh determinada.
En las distintas variantes de introducción del
compuesto de iridio, una vez alcanzadas las proporciones deseadas
en el sistema catalítico, se podrán mantener o ajustar las
concentraciones del medio reactivo en rodio e iridio, por adición de
compuestos de rodio y/o de iridio.
Según una variante especialmente ventajosa de la
invención cuando resulta necesario añadir a la vez rodio e iridio
para mantener y/o ajustar la concentración del medio reactivo en
rodio e iridio, se procederá a la introducción simultánea de estos
dos metales catalíticos en forma de una solución previamente
preparada que contenga los mismos. Dicha técnica ofrece numerosas
ventajas y especialmente la de simplificar la técnica operatoria y
reducir los costes puesto que permite evitar la preparación separada
de dos soluciones catalíticas y su introducción por separado en el
medio reactivo, permitiendo realizar un añadido simultáneo de rodio
e iridio.
La solución catalítica podrá ser preparada por
cualquier medio que permita realizar el añadido simultáneo de rodio
e iridio en forma de una solución catalítica en la que la puesta en
solución del rodio y del iridio se lleva a cabo conjunta y
simultáneamente a partir de los compuestos de rodio y de los
compuestos de iridio.
De los ejemplos realizados por los inventores de
la presente invención se desprende que la puesta en solución
simultánea del rodio y del iridio, en particular en forma de ioduro
de rodio y de ioduro de iridio, puede ser realizada en unas
condiciones clásicas del tipo de las descritas en el procedimiento
Monsanto para el ioduro de rodio solo.
En general, tanto en la fase de modificación como
en la fase de estabilización del sistema catalítico, se mantiene
ventajosamente, en el medio reactivo, una concentración molar de
rodio comprendida entre 0,1 y 50 mmol/l y una concentración molar de
iridio comprendida entre 0,1 y 25 mmol/l.
Por otra parte, la relación atómica iridio/rodio
se mantiene ventajosamente en un valor comprendido entre 1/99 y
99/1.
También se puede, como se expone anteriormente,
continuar las adiciones del compuesto de iridio en la fase de
modificación hasta la obtención de iridio como único metal en el
sistema catalítico homogéneo.
El procedimiento de la invención se aplica muy
particularmente a unos procedimientos de fabricación en continuo de
ácido acético y/o de acetato de metilo realizados en una instalación
que incluye una zona I de reacción en que la temperatura se mantiene
a un valor comprendido entre 150 y 250ºC y la presión total está
comprendida entre 5.10^{5}Pa y 200.10^{5}Pa, una zona II de
flash donde el producto fruto de la zona I de reacción está
parcialmente vaporizado a una presión inferior a la que reina en la
zona I de reacción, en que la fracción no vaporizada fruto de esta
zona II de flash es reciclada hacia la zona I de reacción y la
fracción vaporizada es purificada en una zona III de separación por
destilación y purificación del ácido acético y/o del acetato de
metilo formados.
Las distintas inyecciones de compuestos de
iridio, cualquiera que sea su forma física, pueden realizarse de
distintas maneras como se ha expuesto más arriba pero también en
distintos lugares de una instalación del tipo de las descritas más
arriba que constan en particular de tres zonas principales.
Según una variante, los compuestos de iridio,
sólidos o en solución, se pueden introducir directamente en el
medio reactivo de la zona I de reacción o en la fracción no
vaporizada de la zona II de flash o en la canalización de reciclaje
de esta fracción no vaporizada de la zona II hacia la zona I, siendo
ésta última variante la preferida.
De este modo, los compuestos de iridio se pueden
inyectar, bien directamente en el medio reactivo de la zona I, bien
en un flujo reciclado de las zonas II o III hacia la zona I de
reacción.
Como se ha expuesto anteriormente, es inútil
eliminar, más de lo acostumbrado, los metales de corrosión para
efectuar las adiciones de iridio.
Las reglas del arte de los procedimientos
convencionales fijan en un valor de 5000 mg/kg (ppm), el contenido
en metales de corrosión que no se debe superar en el medio
reactivo.
Esta regla podrá mantenerse para las adiciones de
iridio y por lo tanto para el desarrollo del procedimiento de
carbonilación durante toda la duración de la fase de modificación
pero también durante la fase de estabilización.
El mantenimiento de esta concentración en metales
de corrosión a un valor inferior o igual a 5000 mg/kg se puede
llevar a cabo por todos los medios clásicos conocidos del
profesional y ya ampliamente aplicados en los procedimientos
catalizados por el rodio en solitario o por el iridio en
solitario:
- \bullet
- precipitación selectiva,
- \bullet
- extracción líquido-líquido,
- \bullet
- paso por resina intercambiadora de iones,
- \bullet
- ósmosis,
- \bullet
- tratamiento en membrana selectiva...
Como ya se ha expuesto anteriormente, además de
los intereses técnicos y prácticos, la invención va acompañada de
ahorros y mejoras de los costes con respecto al método clásico que
consiste en parar la fabricación para vaciar la instalación,
eliminar el medio reactivo con rodio y sustituirlo por un medio
reactivo distinto y específico del par rodio + iridio o del iridio
solo.
Esto permite evitar las pérdidas de producción
durante la parada de la instalación, las pérdidas o dificultades de
recuperación del rodio, las dificultades para volver a arrancar la
instalación vinculadas al hecho de que la dirección de la nueva
instalación, que funciona con un sistema catalítico mixto a base de
iridio y de rodio, es distinta de la antigua que funcionaba con
iridio solo.
Como se ha expuesto anteriormente, otra ventaja
especialmente interesante de la presente invención es que ésta
permite reducir el contenido en agua del medio reactivo por debajo
de los valores convencionales de 14% con respecto al peso del medio
reactivo, una vez realizadas las adiciones de iridio.
Este contenido en agua podrá ser incluso rebajado
hasta valores inferiores al 5% sin alterar las prestaciones del
procedimiento de carbonilación catalizado por la mezcla rodio +
iridio, lo que representa un interés suplementario.
En efecto, es bien conocido por el profesional
que la velocidad de carbonilación aumenta con la elevación del
contenido en agua del medio reactivo convencional con sólo rodio. La
velocidad de carbonilación alcanza el máximo para los valores de la
concentración en agua del orden de 14 a 15% (10 moles/l), como se
indica en la patente EP 0055618 y la publicación de HJORTKAER y
JENSEN, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, volumen 16, nº 4, 1977,
281-285, y sigue constante, incluso para contenidos
en agua superiores a 14 o 15%. La posibilidad, gracias a la
invención, de reducir el contenido en agua en el caso de un sistema
catalítico, a base de rodio e iridio, conservando las mismas
velocidades de carbonilación que las obtenidas con el rodio al 14%
de agua permite reducir de manera notable los costes energéticos de
la eliminación del agua en la zona III de
separación/destilación/purificación del ácido acético y/o del
acetato de metilo producidos.
Una ventaja suplementaria de poder rebajar el
contenido en agua, en el medio reactivo y en particular de poder
rebajarla a un valor inferior al 5% de peso con respecto al peso de
este medio reactivo, es que esto permite considerar la fabricación
complementaria de ácido acético y/o de acetato de metilo por
reacción simultánea de isomerización de formiato de metilo bajo
presión de monóxido de carbono, además de la carbonilación del
metanol. Esto permite en particular aumentar la producción de ácido
acético en una instalación existente sin disponer de monóxido de
carbono suplementario y realizar unos ahorros de energía importantes
durante las etapas de destilación.
Así pues, en cuanto el valor de la concentración
en agua en el medio reactivo haya bajado a un valor inferior o
igual al 5% de peso con respecto al peso del medio reactivo, se
podrá introducir fácilmente formiato de metilo en el medio reactivo
y realizar simultáneamente las reacciones de carbonilación del
metanol o del derivado carbonilable y de isomerización del formiato
de metilo bajo presión de monóxido de carbono, como se desprende de
la solicitud internacional WO 97/35828.
Se podrá incluso, en estas condiciones,
interrumpir progresivamente la introducción del metanol o del
derivado carbonilable del metanol en el medio reaccional para pasar
a un sistema que funcione por isomerización única del formiato de
metilo bajo presión del monóxido de carbono (como se desprende de la
solicitud internacional WO 97/35829).
Por último, se ha observado que, cuando el
sistema catalítico inicialmente a base de rodio ha sido modificado
según la presente invención, es decir transformado en condiciones
particularmente suaves, en un sistema catalítico a base de una
mezcla de rodio y de iridio, o incluso en un sistema catalítico
constituido exclusivamente de iridio, todavía es posible modificar
un sistema catalítico para introducir en el mismo progresivamente un
compuesto de platino, de manera pasar progresivamente a un
procedimiento de fabricación de ácido acético y/o de acetato de
metilo en presencia de un catalizador homogéneo que contenga
proporciones de iridio y de platino que permitan obtener las
ventajas descritas en la solicitud de patente WO 0027785. En tal
caso, la concentración de platino se mantendrá ventajosamente en un
valor comprendido entre 1 mmol y 25 mmol por litro de este medio
reactivo.
Se han realizado unas series de ensayos en
soluciones sintéticas (medio reactivo de carbonilación
reconstituido) y un medio reactivo industrial real de carbonilación
(ensayos de 50 ml recogidos directamente a partir del reactor de
carbonilación de la zona I de reacción) en todo punto idénticos
entre cada serie con la excepción de la composición del sistema
catalítico y/o de la concentración en metales de corrosión y/o de la
concentración en agua.
Salvo indicaciones en contra, las cantidades de
catalizador (Rh o lr) están indicadas [Rh] o [Ir] y expresadas en
milimoles (mmol).
Los resultados de estas distintas series de
ensayos se indican para cada ensayo por la velocidad de
carbonilación calculada con respecto al consumo de CO medido tras 10
minutos de reacción (Vcarb 10') correspondiente a la cantidad de
radicales acetilos formados (ácido acético + acetato de metilo).
Vcarb. se indica en mol/litro de medio reactivo final y por hora =
mol/(l.h.).
La estabilidad del sistema catalítico se aprecia
por la observación de la masa reactiva final -tras enfriamiento a
temperatura ambiente y desgasificación a presión atmosférica- por la
presencia o la ausencia de depósito metálico o de pavonado de
metal.
En un autoclave de 100 ml de Hastelloy® B2, se
introduce el ioduro de rodio, el ioduro de iridio, los metales de
corrosión, 9 g de ácido acético puro y 3 g de agua. El autoclave se
presuriza a 5 bares absolutos de CO a temperatura ambiente. Se eleva
la temperatura a 190ºC, lo que requiere alrededor de 1 hora y se
deja 10 minutos a 190ºC a presión autógena (10 bar).
A través de un depósito colocado encima del
autoclave, se inyecta bajo presión de CO una mezcla compuesta de
agua, ioduro de metilo, acetato de metilo, ácido acético y metanol.
La composición del medio reactivo sintético sin metanol es la
siguiente: Agua 14%, ioduro de metilo 9%, acetato de metilo 2%,
rodio, iridio, metales de corrosión según ensayo, ácido acético qsp
100%. El peso de medio reactivo sintético sin metanol es de unos
56-57 g y el metanol añadido representa el 10% de
este peso, es decir 5,6 g.
La temperatura se vuelve a subir a 190ºC y la
reacción de carbonilación se lleva a 30 bar absolutos por inyección
de CO, a 190 \pm0,5ºC, durante 10 minutos. El autoclave se enfría,
se vacía y se anota la presencia o la ausencia de depósito
metálico.
Las concentraciones en catalizadores, Rh e Ir, se
indican en milimoles de metal correspondiente en el medio reactivo
del ensayo.
Los metales de corrosión [MetCor] se introducen
en forma de ioduro metálico o de metal carbonilo; la concentración
total se expresa en mg/kg (ppm) con respecto al peso de medio
reactivo sin el metanol (56-57 g). El reparto
ponderal de los metales de corrosión es el siguiente:
- Hierro: 20%; níquel: 30%; cromo: 20%; molibdeno: 30%.
Se recogen unas muestras de 50 ml en unos frascos
estancos por la toma analítica de un reactor industrial de
carbonilación del metanol en catálisis de rodio solo y se conservan
a resguardo de la luz a temperatura ambiente. La toma analítica está
situada en la canalización que conecta el reactor -zona I- al flash
-zona II- cerca del reactor, la recogida se lleva a cabo de manera
estanca por un sistema DOPAK®. Se introducen 50 ml de medio reactivo
industrial en un autoclave de 100 ml de Hastelloy® B2 (es decir unos
56-57 g).
El medio reactivo industrial tiene la composición
siguiente: agua 14%, ioduro de metilo 9%, acetato de metilo 2%,
rodio 600 mg/kg, metales de corrosión (naturalmente presentes en el
medio reactivo industrial debido a la corrosión de los materiales de
los equipos industriales) 5000 mg/kg (hierro 1000, níquel 1500,
cromo 1000, molibdeno 1500 mg/kg), ácido acético qsp 100%. El ioduro
de iridio se introduce durante los ensayos.
El autoclave se cierra y se presuriza a 5 bar
absolutos de CO a temperatura ambiente.
Se calienta a 190ºC a presión autógena (10 bar),
lo que requiere alrededor de 1 hora y se deja 10 minutos a 190ºC. Se
añaden entonces a través del depósito a presión de CO unos 5,6 g de
metanol (es decir alrededor del 10% de la masa reactiva). Se
calienta a 190ºC y la reacción de carbonilación se lleva a 30 bar
absolutos por inyección de CO, a 190\pm0,5ºC, durante 10 minutos.
El autoclave se enfría, se vacía y se anota la presencia o la
ausencia de depósito metálico.
Estos ensayos realizados en ausencia de metales
de corrosión con ([MetCor] = 0) se consideran como ensayos
comparativos destinados a servir de referencia en los ensayos
siguientes donde [MetCor] > 0. Sin embargo, estos ensayos
muestran la influencia de añadidos crecientes de iridio de 0 a 0,8
milimol para una concentración de rodio constante de
0,33-0,34 milimol. La velocidad de carbonilación
constante para las relaciones molares Rh/Ir de 100/0 a 70/30 a
5-6 moles/I.h aumenta después a 7,5 y 10 moles/I.h
para las relaciones molares Rh/Ir 50/50 y 30/70.
Los ensayos en presencia de Rh + Ir muestran una
muy buena estabilidad del sistema catalítico -ausencia de depósito
metálico- contrariamente a los realizados con Rh solo.
Las condiciones y resultados se reúnen en el
cuadro 1 que se adjunta en anexo.
Estos ensayos se realizan según la forma
operatoria-tipo indicada en 1.1.
Para cada relación molar Rh/Ir entre 100/0 y
30/70 la concentración en metales de corrosión se estudia en el
intervalo 0-4000 mg/kg.
El conjunto de las condiciones y de los
resultados de los distintos ensayos realizados se reúnen en el
cuadro 2 que se adjunta en anexo.
Todos los ensayos realizados con [MetCor] = 0 son
ensayos comparativos.
\ding{226} Relación molar Rh/Ir = 100/0 [Rh] =
0,33 a 0,34 mmol [Ir] = 0
Ensayos comparativos, fuera de invención ya que
[Ir] = 0 utilizados como referencias
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 90/10; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol; [Ir] \approx0,04 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 80/20; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol; [Ir] \approx0,08-0,09 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 70/30; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol; [Ir] \approx0,14 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 50/50; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol; [Ir] \approx0,33 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 30/70; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol; [Ir] \approx0,8 mmol
De todas estos ensayos se puede concluir que:
\Rightarrow Para las relaciones molares Rh/Ir
entre 90/10 y 50/50 (excluida), la velocidad de carbonilación del
sistema Rh + Ir se conserva con respecto a la del sistema Rh solo
(Rh/Ir = 100/0), cualesquiera que sean las concentraciones en
metales de corrosión entre 0 y 4000 mg/kg (entre 5 y 6
moles/I.h).
\Rightarrow Para las relaciones molares Rh/Ir
de 50/50 a 30/70, la velocidad de carbonilación del sistema Rh + Ir
disminuye cuando la concentración en metales de corrosión aumenta de
0 a 4000 mg/kg (para Rh/Ir = 50/50 de 7,5 a 5,5 moles/I.h y para
Rh/Ir = 30/70 de 10 a 8 moles/I.h).
Para los ensayos de rodio solo, presencia de un
depósito metálico salvo para una concentración de metales de
corrosión de 4000 mg/kg.
Para los demás ensayos en presencia de Rh+Ir,
ausencia de depósito metálico, cualquiera que sea la concentración
en metales de corrosión.
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 100/0; [Rh] = 0,33 a 0,34 mmol es de nuevo una serie de referencia de ensayos comparativos ya que [Ir] = 0
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 70/30; [Rh] \approx 0,23 mmol; [Ir] \approx0,11 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 50/50; [Rh] \approx 0,165 mmol; [Ir] \approx0,166 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 30/70; [Rh] \approx 0,10 mmol; [Ir] \approx0,23 mmol
Se observa que:
\Rightarrow Para las relaciones molares Rh/Ir
entre 70/30 y 50/50 (incluidas), la velocidad de carbonilación del
sistema Rh + Ir resulta poco o nada alterada por el aumento de la
concentración de los metales de corrosión de 0 a 4000 mg/kg (o por
lo menos no más que las referencias Rh/Ir = 100/0).
Esta ligera pérdida de velocidad de carbonilación
cuando [MetCor] pasa de 0 a 4000 mg/kg se estima en 5% para Rh/Ir =
100/0, 12% para 70/30, 0% para 50/50 y 33% en los ensayos Rh/Ir =
30/70.
Las mismas observaciones que en el párrafo
2.2.1.
Estos ensayos se realizan aplicando la forma
operatoria tipo indicada en 1.2.
En esta serie de ensayos comparativos (ausencia
de iridio) se ha hecho variar entre 5 y 15% la cantidad de metanol
añadido (10% del medio reactivo en la forma operatoria tipo). Todos
los demás parámetros son idénticos, en particular [Rh] =
0,33-0,34 mmol, [MetCor] = 5000 mg/kg, y [Agua]=
14%. La velocidad de carbonilación máxima - 7 moles/l.h se obtiene
par el 10% de metanol añadido; disminuye muy ligeramente cuando la
cantidad de metanol añadido aumenta a 12 incluso a 15% (6
moles/l.h).
Las condiciones y los resultados de estos ensayos
están indicadas en el cuadro 3.1
En esta serie de ensayos cuyos resultados y
condiciones están reunidas en el cuadro 3.2 más abajo, se han
realizado añadidos crecientes de iridio en un medio reactivo e
industrial inicial de composición constante, especialmente [Agua] =
14%, [MetCor] = 5000 mg/kg y [Rh] = 0,33-0,34
milimol.
Las relaciones molares Rh/Ir se ajustan por
añadido creciente de iridio:
- \ding{226}
- Rh/Ir = 100/0 Ensayos comparativos (ausencia de iridio)
- \ding{226}
- Rh/Ir = 90/10, 80/20, 70/30, 50/20 y 30/70 Ensayos según la invención
- Observación 1: Los ensayos para una misma relación Rh/Ir están duplicados en general.
- Observación 2: En el ensayo 602 (Rh/Ir = 30/70) el 10% de metanol añadido se sustituye por 25% de acetato de metilo; no se observa ninguna influencia sobre Vcarb.
\Rightarrow Se pueden añadir cantidades
crecientes de iridio en un medio reactivo industrial real
(convencional, catálisis rodio solo) sin pérdida de producción ni
pérdida de estabilidad del sistema catalítico.
- \bullet
- la velocidad de carbonilación para Rh solo (6 a 7 moles/I.h) se conserva hasta las relaciones molares Rh/Ir = 50/50 incluso mejorada para Rh/Ir = 30/70 (Vcarb = 8-8,5 moles/I.h).
- \bullet
- No se observa ningún depósito metálico cualesquiera que sean las relaciones molares Rh/Ir entre 100/0 y 30/70.
La forma operatoria tipo 1-2 se
aplica con la variante siguiente:
En los ensayos que lo requieren, la concentración
en agua se ajusta a x% (x = 12% o 10% o 8% o 6%) por introducción de
la cantidad de anhídrido acético calculada con respecto a la
concentración de agua inicial del 14% (14-x %) y la
toma de ensayo inicial de 50 ml de medio reactivo industrial; esta
cantidad de anhídrido acético se introduce en los 50 ml de medio
reactivo, justo al principio del ensayo, antes del cierre del
autoclave y de la presurización a 5 bar de monóxido de carbono. Se
sigue entonces la forma operatoria tipo.
En estas 4 series de ensayos se mantienen
constantes la composición inicial del medio reactivo incluido
[MetCor] = 5000 mg/kg y prácticamente la concentración en
catalizador [Rh] + [Ir] = 0,33 a 0,44 milimol (Hay que señalar en la
4 serie -ensayos 734 a 739- que la cantidad de medio reactivo está
reducida a 43 ml/48 g y por lo tanto el metanol añadido es 4,8
g).
Las condiciones y resultados de los ensayos se
reúnen en el cuadro 3.3 indicado en anexo.
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 100/0; [Rh] = 0,33-0,34 mmol; [Ir] = 0
Ensayos comparativos fuera de invención ya que
[Ir] = 0 utilizados como referencias
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 90/10; [Rh] = 0,33-0,34 mmol; [Ir] \approx 0,04 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 80/20; [Rh] = 0,35-0,36 mmol; [Ir] \approx 0,09 mmol
- \ding{226}
- Relación molar Rh/Ir = 70/30; [Rh] = 0,23-0,24 mmol; [Ir] \approx 0,10 mmol
Por lo tanto [Rh] + [Ir] =
0,33-0,44 mmol.
Estos distintos ensayos son directamente
comparables ya que [Rh] + [Ir] son prácticamente constantes, en
particular las series Rh/Ir = 100/0 y 70/30 en que [Rh] + [Ir] son
idénticos a 0,33-0,34 mmol.
Globalmente, se puede concluir que:
\Rightarrow la disminución del contenido en
agua conduce a la disminución de la velocidad de carbonilación en
cada serie, cualesquiera que sean las relaciones molares Rh/Ir entre
100/0 y 70/30.
\Rightarrow prácticamente para cada
concentración en agua, las velocidades de carbonilación se
clasifican en el orden siguiente
- Rh/Ir = 100/0 \leq Rh/ir = 90/10 \leq Rh/Ir = 80/20 <Rh/Ir = 70/30.
\Rightarrow la disminución de la concentración
en agua del 14% al 12% o incluso el 10% va únicamente acompañada de
una muy escasa disminución de la velocidad de carbonilación:
- Vcarb (Rh/Ir = 70/30, agua = 12%) = Vcarb (Rh/Ir = 100/0, agua = 14%).
\Rightarrow Sin influencia (negativa) visible
de la presencia de los 5000 mg/kg en metales de corrosión sobre los
añadidos crecientes de iridio tanto en términos de velocidad de
carbonilación como de estabilidad del sistema catalítico Rh + Ir
(sin depósito metálico).
Estos ejemplos describen la puesta en solución
simultánea de rodio y de iridio -en formas de ioduro de rodio y de
ioduro de iridio- en condiciones derivadas de las condiciones
clásicas del tipo de las descritas en el procedimiento MONSANTO para
el ioduro de rodio solo. Las soluciones así obtenidas son soluciones
catalíticas destinadas a llevar a cabo añadidos simultáneos de estos
dos catalizadores -Rh e Ir- en el medio reaccional de
carbonila-
ción.
ción.
En un autoclave de 100 ml de Hastelloy® B2, se
introduce el ioduro de rodio, el ioduro de iridio, el agua y el
ácido acético según las cantidades indicadas en el cuadro 4.1
indicando las condiciones operatorias. El autoclave se presuriza con
CO a temperatura ambiente y se calienta a 110ºC, se ajusta y
mantiene la presión a 5.10^{5} Pascal (5 bar) con CO y se mantiene
la reacción a 110ºC durante 5 u 8 horas, según el ensayo.
Se enfría el autoclave, se recoge la solución
catalítica y se pesa la misma con el fin de asegurarse de la
ausencia de pérdidas y validar entonces el ensayo.
Se analiza la solución catalítica: aspecto,
presencia o ausencia de depósito, concentraciones de rodio y de
iridio por espectometría de absorción atómica.
Asimismo se inspecciona el autoclave para
asegurarse de la presencia o ausencia de depósito metálico. Estos
distintos resultados de análisis se indican en el cuadro 4.2.
El aspecto límpido de las soluciones catalíticas,
así como la comparación de las concentraciones teóricas y
dosificadas por análisis en la solución final, demuestran las
puestas en solución totales del rodio y del iridio.
\newpage
Se pueden preparar entonces unas soluciones
catalíticas:
- -
- concentradas - 950 mg de Rh/kg de solución y 950 a 2600 mg de Ir/kg de solución (ensayos 780, 787 y 785)
- -
- o muy concentradas en el ensayo 788 - 1% de peso de Rh y 1,4% peso de Ir''.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayos con soluciones sintéticas | ||||||||
| Concentración de metales de corrosión nula | ||||||||
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 606 | Comparativo | Presencia | 0 | 0,334 | 0 | 100 | 0 | 5,5 |
| 709 | Comparativo | Presencia | 0 | 0,337 | 0 | 100 | 0 | 4,5 |
| 610 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,333 | 0,037 | 90 | 10 | 5,3 |
| 811 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,336 | 0,084 | 80 | 20 | 6 |
| 721 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,145 | 70 | 30 | 5 |
| 726 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,332 | 50 | 50 | 7,5 |
| 730 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,333 | 0,777 | 30 | 70 | 10,5 |
| 599 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,801 | 30 | 70 | 10 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayos con soluciones sintéticas | ||||||||
| Concentración de metales de corrosión 0 a 4000 mg/kg | ||||||||
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 0/100 | |
| 606 | Comparativo | Presencia | 0 | 0,334 | 0 | 100 | 0 | 5,5 |
| 719 | Comparativo | Presencia | 0 | 0,337 | 0 | 100 | 0 | 4,5 |
| 715 | Comparativo | Presencia | 100 | 0,335 | 0 | 100 | 0 | 6 |
| 716 | Comparativo | Presencia | 1000 | 0,333 | 0 | 100 | 0 | 5 |
| 717 | Comparativo | Presencia | 2000 | 0,333 | 0 | 100 | 0 | 5 |
| 720 | Comparativo | Ausencia | 4000 | 0,335 | 0 | 100 | 0 | 5 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 10/90 | |
| 610 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,333 | 0,037 | 90 | 10 | 5,3 |
| 612 | Según invención | Ausencia | 100 | 0,336 | 0,037 | 90 | 10 | 5 |
| 613 | Según invención | Ausencia | 1000 | 0,334 | 0,037 | 90 | 10 | 6 |
| 614 | Según invención | Ausencia | 2000 | 0,333 | 0,037 | 90 | 10 | 5,3 |
| 615 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,335 | 0,042 | 90 | 10 | 5,3 |
CUADRO Nº 2
(continuación)
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 20/80 | |
| 611 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,336 | 0,084 | 80 | 20 | 6 |
| 616 | Según invención | Ausencia | 100 | 0,335 | 0,083 | 80 | 20 | 6 |
| 617 | Según invención | Ausencia | 1000 | 0,335 | 0,089 | 80 | 20 | 6 |
| 618 | Según invención | Ausencia | 2000 | 0,334 | 0,085 | 80 | 20 | 5,5 |
| 622 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,334 | 0,083 | 80 | 20 | 6 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 30/70 | |
| 721 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,145 | 70 | 30 | 5 |
| 722 | Según invención | Ausencia | 100 | 0,335 | 0,143 | 70 | 30 | 6 |
| 723 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,333 | 0,144 | 70 | 30 | 5,5 |
| 724 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,235 | 0,108 | 70 | 30 | 4 |
| 725 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,233 | 0,107 | 70 | 30 | 3,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 50/50 | |
| 726 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,332 | 50 | 50 | 7,5 |
| 727 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,333 | 0,334 | 50 | 50 | 5,5 |
| 728 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,165 | 0,166 | 50 | 50 | 3 |
| 729 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,165 | 0,166 | 50 | 50 | 3 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | Ir/Rh = 70/30 | |
| 599 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,334 | 0,801 | 30 | 70 | 10 |
| 730 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,333 | 0,777 | 30 | 70 | 10,5 |
| 731 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,333 | 0,777 | 30 | 70 | 8 |
| 732 | Comparativo | Ausencia | 0 | 0,099 | 0,233 | 30 | 70 | 3 |
| 733 | Según invención | Ausencia | 4000 | 0,103 | 0,233 | 30 | 70 | 2 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayos con un medio reactivo industrial | ||||||||
| Optimización de la cantidad de metanol introducida | ||||||||
| Ensayo nº | Tipo de ensayo | MeOH | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |||
| 583 | Comparativo | 5 | 5000 | 0,336 | 0 | 100 | 0 | 2 |
| 581 | Comparativo | 10 | 5000 | 0,329 | 0 | 100 | 0 | 7 |
| 604 | Comparativo | 12 | 5000 | 0,329 | 0 | 100 | 0 | 6,4 |
| 605 | Comparativo | 15 | 5000 | 0,327 | 0 | 100 | 0 | 6 |
| Ensayos con un medio reactivo industrial | ||||||||
| Ensayos con [Rh] = constante; [Ir] = variable | ||||||||
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 581 | Comparativo | Ausencia | 5000 | 0.329 | 0 | 100 | 0 | 7 |
| 603 | Comparativo | Ausencia | 5000 | 0.341 | 0 | 100 | 0 | 7 |
| 655 | Comparativo | Ausencia | 5000 | 0.329 | 0 | 100 | 0 | 6.5 |
| 656 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.338 | 0.037 | 90 | 10 | 7 |
| 661 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.332 | 0.038 | 90 | 10 | 6.5 |
| 657 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.338 | 0.085 | 80 | 20 | 6.5 |
| 662 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.333 | 0.083 | 80 | 20 | 6 |
| 664 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.331 | 0.143 | 70 | 30 | 6.5 |
| 663 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.339 | 0.144 | 70 | 30 | 7 |
| 659 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.338 | 0.336 | 50 | 50 | 7 |
| 660 | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.335 | 0.782 | 30 | 70 | 8.5 |
| 602 | ||||||||
| (25% AcOme) | Según invención | Ausencia | 5000 | 0.333 | 0.774 | 30 | 70 | 8 |
| Ensayos con un medio reactivo industrial | ||||||||
| Influencia de la concentración de agua y de la relación Rh/Ir | ||||||||
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 700 | Comparativo | Ausencia | 14 | 0,338 | 0 | 100 | 0 | 7 |
| 699 | Comparativo | Ausencia | 12 | 0,339 | 0 | 100 | 0 | 6 |
| 698 | Comparativo | Ausencia | 10 | 0,332 | 0 | 100 | 0 | 4,5 |
| 696 | Comparativo | Ausencia | 8 | 0,335 | 0 | 100 | 0 | 4 |
| 697 | Comparativo | Ausencia | 6 | 0,342 | 0 | 100 | 0 | 3 |
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 701 | Según invención | Ausencia | 14 | 0,332 | 0,038 | 90 | 10 | 7 |
| 702 | Según invención | Ausencia | 12 | 0,343 | 0,038 | 90 | 10 | 6 |
| 706 | Según invención | Ausencia | 10 | 0,331 | 0,039 | 90 | 10 | 5 |
| 704 | Según invención | Ausencia | 8 | 0,343 | 0,038 | 90 | 10 | 4,3 |
| 705 | Según invención | Ausencia | 6 | 0,335 | 0,038 | 90 | 10 | 3,2 |
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 707 | Según invención | Ausencia | 14 | 0,355 | 0,088 | 80 | 20 | 6,5 |
| 708 | Según invención | Ausencia | 12 | 0,346 | 0,088 | 80 | 20 | 6 |
| 709 | Según invención | Ausencia | 10 | 0,352 | 0,086 | 80 | 20 | 5 |
| 710 | Según invención | Ausencia | 8 | 0,353 | 0,088 | 80 | 20 | 4 |
| 711 | Según invención | Ausencia | 6 | 0,360 | 0,086 | 80 | 20 | 4 |
CUADRO Nº 3-3
(continuación)
| Ensayo nº | Tipo de | Depósito | MetCor | Rh | Ir | Rh | Ir | Vcarb 10' |
| ensayo | metálico | mg/kg | mmol | mmol | % molar | % molar | mol/l.h | |
| 734 | Según invención | Ausencia | 14 | 0,233 | 0,100 | 70 | 30 | 7,5 |
| 738 | Según invención | Ausencia | 12 | 0,235 | 0,100 | 70 | 30 | 7 |
| 736 | Según invención | Ausencia | 10 | 0,233 | 0,102 | 70 | 30 | 5,6 |
| 737 | Según invención | Ausencia | 8 | 0,233 | 0,101 | 70 | 30 | 4,3 |
| 739 | Según invención | Ausencia | 6 | 0,233 | 0,101 | 70 | 30 | 4 |
| Puestas en solución simultanea de rodio e iridio | |||||||
| Cuadro de condiciones operatorias | |||||||
| Ensayo nº | Agua | Ácido acético | Ioduro de | Ioduro de | Tiempo | Presión CO | Temperatura |
| g | g | iridio g | rodio g | reacción hora | bar | ºC | |
| 780 | 15,74 | 58,04 | 0,228 | 0,329 | 5 | 5 | 110 |
| 787 | 15,74 | 58,04 | 0,423 | 0,332 | 5 | 5 | 110 |
| 785 | 15,74 | 58,04 | 0,639 | 0,329 | 5 | 5 | 110 |
| 788 | 9,00 | 28,22 | 2,000 | 2,000 | 8 | 6 | 110 |
| Puestas en solución simultanea de rodio e iridio | ||||||
| Cuadro de condiciones operatorias | ||||||
| Ensayo | Iridio | Iridio | Rodio | Rodio | Aspecto solución tras reacción | |
| nº | teórico | dosificado | teórico | dosificado | ||
| mg/kg | mg/kg | mg/kg | mg/kg | |||
| 780 | 941 | 875 | 942 | 917 | Solución amarillo-marrón, límpida | |
| Ausencia de depósito autoclave | ||||||
| 787 | 1742 | 1680 | 948 | 845 | Solución amarillo-marrón, límpida | |
| Ausencia de depósito autoclave | ||||||
| 785 | 2624 | 2560 | 937 | 871 | Solución amarillo-marrón, límpida | |
| Ausencia de depósito autoclave | ||||||
| 788 | 14892 | 14040 | 10324 | 9421 | Solución amarillo-marrón, límpida | |
| Ausencia de depósito autoclave |
Claims (21)
1. Procedimiento de fabricación en continuo de
ácido acético y/o de acetato de metilo, que se caracteriza en
que, a partir de un procedimiento industrial continuo, llamado
procedimiento inicial, de carbonilación del metanol o de un derivado
carbonilable del metanol, como el dimetiléter, los halogenuros de
metilo o el acetato de metilo, en fase líquida homogénea y bajo
presión de monóxido de carbono, en presencia de un sistema
catalítico que consta de un catalizador homogéneo a base de rodio y
un promotor halogenado, y en presencia de una concentración de agua
en el medio reactivo superior o igual al 14%, se realiza durante el
funcionamiento continuo de la instalación, una modificación
progresiva de la composición de dicho catalizador homogéneo por
añadidos durante el tiempo, de un compuesto de iridio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
se caracteriza en que se busca después la fabricación en
continuo del ácido acético y/o del acetato de metilo manteniendo la
composición del sistema catalítico tal como ha sido modificada.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, que
se caracteriza en que se mantienen las concentraciones de
rodio e iridio en el medio reactivo, mediante añadido de compuestos
de rodio o de compuestos de iridio o de ambos a la vez.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, que
se caracteriza en que se mantiene la concentración de rodio e
iridio en el medio reactivo mediante añadido simultáneo de rodio e
iridio por medio de una solución catalítica que contiene rodio e
iridio en solución.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza en que dichos
añadidos de compuesto de iridio se realizan en forma de iridio
previamente solubilizado.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, que
se caracteriza en que se utiliza una forma operatoria de
puesta en solución del compuesto de iridio añadido compatible con
las instalaciones y procedimiento aplicado en los procedimientos
convencionales de carbonilación.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza en que dichos
añadidos de compuesto de iridio se realizan en forma de un derivado
sólido del iridio que se solubiliza in situ en el medio
reactivo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza en que dichos
añadidos de compuesto de iridio se realizan de manera a compensar
las pérdidas de rodio sustituyendo el rodio perdido por iridio.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza en que dichos
añadidos de compuesto de iridio se realizan en continuo o de forma
discontinua.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza en que se mantiene
en el medio reactivo una concentración molar de rodio comprendida
entre 0,1 y 50 mmol/l y una concentración molar de iridio
comprendida entre 0,1 y 25 mmol/l.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, que se caracteriza en que la
relación atómica iridio/rodio se mantiene en un valor comprendido
entre 1/99 y 99/1.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza en que dichos
añadidos de compuesto de iridio se realizan hasta la obtención de
iridio como único metal en el sistema catalítico homogéneo.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, que se caracteriza en que se aplica
en una instalación que consta de una zona I de reacción donde la
temperatura se mantiene en un valor comprendido entre 150 y 250ºC y
la presión total está comprendida entre 5.10^{5} Pa y
200.10^{5}Pa, una zona de flash donde el producto procedente de la
zona I de reacción está parcialmente vaporizado a una presión
inferior a la que reina en la zona I de reacción, reciclándose la
fracción no vaporizada procedente de esta zona II de flash hacia la
zona I de reacción, purificándose la fracción vaporizada en una zona
III de separación por destilación y purificación del ácido acético
y/o del acetato de metilo formados.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
que se caracteriza en que los añadidos de dicho compuesto de
iridio están realizados por inyección en el medio reactivo de la
zona I de reacción.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, que
se caracteriza en que los añadidos de compuesto de iridio
están realizadas por inyección en un flujo reciclado de las zonas II
o III hacia la zona I de reacción.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, que se caracteriza en que se
controla la concentración en metales de corrosión en el medio
reactivo, de manera a mantenerla inferior o igual a 5000 mg/kg.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, que se caracteriza en que se rebaja
el contenido en agua del medio reactivo a un valor inferior al 14%
en peso con respecto al peso del medio reactivo.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
que se caracteriza en que se mantiene la concentración en
agua en el medio reactivo en un valor inferior al 5% en peso con
respecto al peso del medio reactivo.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
que se caracteriza en que se introduce formiato de metilo en
el medio reactivo y en que se realizan simultáneamente las
reacciones de carbonilación del metano o del derivado carbonilable
del metanol y de isomerización del formiato de metilo bajo presión
de monóxido de carbono.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 o 19, caracterizado en que se interrumpe
progresivamente la introducción del metano o del derivado de
carbonilable de metanol en el medio reactivo, de manera a pasar a un
sistema de isomerización sola del formato de metilo, bajo presión
del monóxido de carbono.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado en que incluye además,
una etapa de modificación progresiva de la composición del
catalizador homogénea por añadido, durante el tiempo, de un
compuesto del platino, manteniéndose la concentración de platino en
un valor comprendido entre 1 mmol y 25 mmol por litro de medio
reactivo.
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| JP4101059B2 (ja) | 2008-06-11 |
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