KR20170022984A - 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트의 기체성 혼합물로부터 디메틸 에테르를 제조하는 공정 - Google Patents

일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트의 기체성 혼합물로부터 디메틸 에테르를 제조하는 공정 Download PDF

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Abstract

일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물로부터의 디메틸 에테르의 제조 공정으로서, 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 제 1 메탄올 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계; 스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 제 2 메탄올 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계; 두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재하여 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하하는 단계; 미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 공정.

Description

일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트의 기체성 혼합물로부터 디메틸 에테르를 제조하는 공정 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYL ETHER FROM GASEOUS MIXTURES OF CARBON MONOXIDE, HYDROGEN AND METHYL ACETATE}
본 발명은 메틸 아세테이트로 오염된 일산화탄소 및 수소의 기체성 혼합물로부터 디메틸 에테르를 제조하는 공정에서 정제된 물 스트림의 생성 및 특히 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정에서 메틸 아세테이트로 오염된 수소 및 일산화탄소의 기체성 혼합물로부터 정제된 물 스트림의 제조에 관한 것이다.
WO 96/248408 은 메탄올의 탈수에 의한 디메틸 에테르의 제조 및 회수 공정을 기술하며, 이 공정은 새로운 메탄올 공급원료의 제조 및/또는 디메틸 에테르 제조 공정에서 재순환 공급원료로 사용하기 위한 미전환 메탄올의 회수와 관련된 증류 효율을 감소시키는 반면 디메틸 에테르로의 메탄올의 높은 전환율을 유지한다.
GB 2253623 은 반응기에 합성 기체를 촉매 조성물과 함께 공급하고 디메틸 에테르-함유 용출액을 배출하고, 반응기 용출액으로부터 수득되는 이산화탄소가 반응기로 재순환되는, 디메틸 에테르의 제조 공정을 기술한다.
아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정은 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물의 촉매 탈수 및 가수분해에 의해 수행될 수 있다. 이러한 동시-제조 공정은 예를 들어 WO 2011/027105 에 공지되어 있다. WO 2011/027105 는 140 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 메탄올 및 메틸 아세테이트와 촉매 조성물의 접촉에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정을 기술하며, 촉매 조성물은 10-원 고리를 갖는 적어도 하나의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함한다.
이러한 탈수-가수분해 공정에서 메탄올은 디메틸 에테르로 탈수되며 메틸 아세테이트는 아세트산으로 가수분해된다. 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
이들 반응은 평형 제한적이다. 가수분해 반응은 물을 소비하며 메탄올을 생성하고 탈수 반응은 메탄올을 소비하며 물을 생성한다.
고체 산 촉매, 예컨대 제올라이트의 존재 하에서, 탈수 반응은 상대적으로 느리며 물이 가수분해 반응에 의해 더 빨리 소모되기 때문에, 전형적으로 반응에서의 물의 정상-상태 (steady-state) 농도를 유지하기 위해 시스템에 물을 공급하는 것이 필요하다는 것이 밝혀졌다. 물은 탈수-가수분해 공정으로의 재순환 스트림 및 공급물과 같은 공정 스트림을 통해 공정에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 상업적 합성 공정에 의해 수득되는 메탄올은 물을 함유하며 또한 일부 디메틸 에테르를 함유할 수 있다. 생성된 메탄올 중 존재하는 물의 양은 공정에서 사용되는 특정한 공정 작동 조건 및 메탄올 합성 공정으로의 공급물의 조성, 및 특히 사용되는 이산화탄소의 양과 같은 인자에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 탈수-가수분해 공정으로의, 공급물 중, 특히 메탄올 공급물 중 존재하는 물의 양은 이러한 공정의 작동을 유지 또는 최적화하는 데 차선책일 수 있다. 뿐만 아니라, 이러한 공정이 연속식 공정으로 작동되는 경우, 공정으로의 물-함유 스트림의 재순환은 공정 내 물 농도의 변동을 야기할 수 있거나 이의 원인이 될 수 다.
상업적 화학 공정에서, 처분을 위한 공정 스트림, 예컨대 공정 물 스트림은 허용 가능한 수준의 유기 오염물을 포함하거나 이를 포함하도록 이들의 처분 전에 처리된다. 예를 들어, 처분을 위한 공정 물 스트림 중 아세트산의 존재는 문제가 될 수 있다. 간단한 증류 공정은 성공적으로 물 중 아세트산의 농도를 약 3 mol% 아세트산으로 감소시키기 위해 사용될 수 있지만 아세트산의 농도를 더욱 감소시키기에는 효과적이지 않다. 경제적 및/또는 환경적 고려 사항의 요구를 충족시키기 한 부가적인 처리가 아세트산 농도를 허용 가능한 수준으로 감소시키기 위해 이용될 수 있지만, 예를 들어 역삼투 기법에 의한, 부가적인 처리는 공정 값의 손실 및/또는 보다 비싼 공정 작동 비용을 산출할 것이다.
따라서, 생성된 물의 부가적인 가공 처리가 생략되거나 완화되도록 충분히 낮은 수준의 아세트산을 함유하는 공정 물 스트림을 제공할 필요가 있다. 특히, 동시-제조 공정에 공급되는 물의 양이 조절될 수 있는 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급 원료로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 공정으로서, 공정에서 생성되거나 또는 공정과 관련된 공정 물 스트림이 충분히 낮은 수준의 아세트산을 함유하여 생성된 물의 부가적인 가공 처리가 생략되거나 완화되는 공정이 필요하다. 뿐만 아니라, 메탄올 공급 원료의 탈수에 의해 생성되는 공정 물 스트림을 처리할 필요가 있으며, 메탄올 공급 원료는 탄소 산화물(들) 및 수소를 포함하는 기체성 혼합물로부터 유래되고, 메탄올 공급 원료는 또한 오염물로서 메틸 아세테이트를 포함하며, 메탄올 공급 원료는 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 일산화탄소-함유 기체에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 제조된 미정제 카르보닐화 생성물 스트림으로부터 회수되는 메틸 아세테이트 오염물 및 수소 및 탄소 산화물(들)을 포함하는 기체성 혼합물로부터 유래된다.
이에 따라서, 본 발명은 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물로부터의 디메틸 에테르 제조 공정을 제공하며, 공정은 하기를 포함한다:
일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하의 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정을 제공하며, 공정은 하기를 포함한다:
일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매 하에서 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계;
디메틸 에테르를 디메틸 에테르 스트림으로부터 분리하여 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 단계; 및
메탄올 스트림 또는 이의 일부, 메틸 아세테이트 및 임의로 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 접촉시켜 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 생성하는 단계.
본 발명의 하나 또는 모든 구현예에서, 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉된 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물은 메틸 아세테이트, 미반응 일산화탄소 및 수소를 포함하는 미정제 카르보닐화 생성물, 적합하게는 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매 및 수소의 존재 하에 일산화탄소-함유 기체로 디메틸 에테르를 카르보닐화하여 생성된 미정제 카르보닐화 생성물로부터 회수된 기체성 혼합물이다. 일산화탄소-함유 기체는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 통합 공정을 제공하며, 이 공정은 하기를 포함한다:
카르보닐화 촉매 및 수소 및 임의로는 이산화탄소의 존재 하에 일산화탄소로 디메틸 에테르를 카르보닐화하여 메틸 아세테이트, 미반응 일산화탄소 및 수소를 포함하는 미정제 카르보닐화 생성물을 제조하는 단계;
메틸 아세테이트의 대부분을 포함하는 스트림 및 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물의 스트림을 미정제 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수하는 단계;
일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물 또는 이의 일부를 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
주로 물 및 3 mol% 이하의 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르, 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 미정제 탈수 생성물로부터 회수하는 단계;
디메틸 에테르를 디메틸 에테르 스트림으로부터 분리하여 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 단계; 및
메탄올 스트림 또는 이의 일부, 메틸 아세테이트 및 임의로 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 접촉시켜 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 생성하는 단계.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 탈수-가수분해 공정에 공급되는 메틸 아세테이트는 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소-함유 기체에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정으로부터 회수된다. 적합하게는, 일산화탄소-함유 기체는 수소 및 이산화탄소 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 공정은 탈수-가수분해 반응 생성물로부터의, 예를 들어 증류 방법, 예컨대 하나 이상 증류 칼럼에서의, 분별 증류에 의한, 아세트산-풍부 스트림 및 디메틸 에테르-풍부 스트림의 회수를 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 주로 물, 바람직하게는 적어도 95 mol% 물, 더 바람직하게는 적어도 99 mol% 물 및 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함하는 물 스트림은 미정제 탈수 생성물로부터 회수된다.
유리하게는, 본 발명의 공정은 탈수-가수분해 공정으로 도입되는 물의 양이 탈수-가수분해 공정의 개별 탈수 단계 업스트림을 사용하여 조절될 수 있도록 하고, 이로부터 가변적인 양의 물을 함유하는 탈수 단계 공정 스트림은 이들의 효과적인 작동을 유지하기 위한 탈수-가수분해 반응의 물 요구량에 따라 제거된다.
더욱 유리하게는, 본 발명의 공정은 탈수 단계로부터 제거되는 물 스트림이 충분히 순수하며 아세트산을 포함하지 않게 하여 이의 아세트산 함량을 감소시키기 위한 추가 처리가 생략되거나 적어도 완화된다.
뿐만 아니라, 본 발명은 다른 화학적 공정들에서의 공급원료로서, 및 특히 메틸 아세테이트의 제조를 위한 카르보닐화 공정의 공급 원료로서, 후속적으로 이용될 수 있는 디메틸 에테르의 향상된 제조를 제공한다.
도면 1 은 메탄올에 의한 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트의 기체성 혼합물의 2-단계 스크러빙을 포함하는, 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조에 대한 본 발명의 구현예를 도시하는 개략도이다.
적합하게는, 제 1 스크러빙 구역에 공급되는 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트를 포함하는 기체성 혼합물은 이산화탄소를 추가로 포함한다.
적합하게는, 제 1 스크러빙 구역에 공급되는 기체성 혼합물은 약 >0 내지 5 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
적합하게는, 제 1 스크러빙 구역에 공급되는 기체성 혼합물은 약 >0 내지 5 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트 및 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다.
바람직하게는, 기체성 혼합물 중 존재하는 적어도 90 %, 더 바람직하게는 적어도 99 % 의 메틸 아세테이트가 메탄올의 제 1 및 제 2 부분과의 접촉에 의해 제거된다. 따라서, 적합하게는 메탄올의 제 2 부분과의 접촉 이후 기체성 혼합물은 0 내지 1 mol%, 바람직하게는, 0 내지 0.1 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함한다.
기체성 혼합물의 스크러빙은 제 1 스크러빙 구역에서 기체성 혼합물을 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 스크러빙 이전의 기체성 혼합물과 비교하여 메틸 아세테이트 함량이 고갈된 기체성 혼합물을 생성하는 것으로 수행된다. 스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 제 2 스크러빙을 실시한다. 바람직하게는, 스크러빙은 기체성 혼합물과 액체 메탄올의 역류 (counter-current) 접촉에 의해 수행되어 기체성 혼합물이 스크러빙 구역 위쪽으로 유동할 수 있도록 하며 메탄올이 동일한 스크러빙 구역 아래쪽으로 유동할 수 있도록 한다.
스크러빙 구역 각각은 통상적인 디자인, 예를 들어 트레이 (tray) 또는 패킹 (packing) 과 같은 높은 표면적 재료가, 기체성 혼합물과 메탄올의 밀접한 접촉을 가능하게 하며 기체와 액체 상 간의 우수한 물질 전달을 보장하도록 배열된 칼럼일 수 있다. 통상적인 트레이 및 패킹 재료, 예컨대 금속 헬릭스, 라시히링 (Raschig ring) 등이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 제 1 및 제 2 스크러빙 구역 중 하나 또는 둘 다는 3 내지 10 의 이론단 (theoretical stage) 을 함유한다.
제 1 및 제 2 스크러빙 구역은 연속하여 배열된다. 제 1 및 제 2 스크러빙 구역 각각은 독립형 유닛일 수 있다. 대안적으로는, 제 1 및 제 2 스크러빙 구역은 단일 스크러빙 유닛 내에 위치할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 제 1 및 제 2 스크러빙 구역은 단일 스크러빙 칼럼 내에 통합되어 있고, 바람직하게는 제 2 스크러빙 구역이 칼럼의 상부에 위치하고 제 1 스크러빙 구역이 칼럼의 하부에 위치하여 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트를 포함하는 기체성 혼합물은 제 1 스크러빙 구역을 통해 위쪽으로 통과하며 그 안에서 제 1 메탄올 부분과 접촉하게 되고 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체는 제 1 스크러빙 구역에서 제 2 스크러빙 구역으로 위쪽으로 통과하며 그 안에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉되고, 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체는 스크러빙 칼럼의 제 2 스크러빙 구역으로부터, 적합하게는 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림으로 배출되고; 첫 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼의 제 1 스크러빙 구역으로부터 회수되고, 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수된다. 바람직하게는, 메탄올의 제 2 부분은 칼럼의 상부 또는 그 부근의 지점에서 제 2 스크러빙 구역으로 도입되고 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 메탄올의 제 1 부분의 공급 지점보다 높은 지점에서 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수된다.
제 1 및 제 2 스크러빙 구역 각각은 임의의 적합한 압력 및 온도에서 작동될 수 있다. 일반적으로, 스크러빙 효율은 감소된 온도 및 증가된 압력에 의해 개선된다. 적합하게는, 스크러빙 구역은 약 50 내지 90 barg 범위의 압력 및 약 -50 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어 0 ℃ 내지 60 ℃, 예컨대 35 ℃ 내지 55 ℃ 의 메탄올 주입구 온도에서 작동된다.
적합하게는, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분 중 하나 또는 둘 다는 순수한 메탄올 또는 메탄올-풍부 혼합물, 적합하게는 물 및 디메틸 에테르 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 메탄올-풍부 혼합물일 수 있다. 메탄올 및 물 및 디메틸 에테르 중 하나 또는 둘 다의 혼합물은 메탄올을 50 mol% 이상의 양, 예를 들어 50 내지 99 mol% 의 양, 바람직하게는 80 mol% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 물은 0 mol% 내지 35 mol%, 예를 들어 5 내지 20 mol% 의 양으로 혼합물 중 존재할 수 있다. 디메틸 에테르는 0 내지 10 mol% 의 양으로 혼합물 중 존재할 수 있다.
메탄올의 제 1 부분의 조성은 메탄올의 제 2 부분의 조성과 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 각각 메탄올, 물 및 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하며 물 및 디메틸 에테르는 >0 내지 35 mol% 의 총량으로 혼합물 중 존재한다.
제 1 스크러빙 구역에 제 1 메탄올 부분으로서 공급되는 메탄올의 양은 가변적일 수 있지만, 바람직하게는 기체성 혼합물 중 존재하는 대부분의 메틸 아세테이트를 제거하도록, 예를 들어 기체성 혼합물 중 존재하는 50 내지 <100 mol%, 바람직하게는 90 내지 <100 mol% 의 메틸 아세테이트를 제거하도록 선택된다. 적합하게는, 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비는 1 : 5 내지 1 : 15 의 범위, 예를 들어 1 : 10 이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 메탄올 제 1 및 제 2 부분은 메탄올의 혼합물 및 총 20 mol% 이하의 물 및 디메틸 에테르를 포함하며 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비는 1 : 5 내지 1 : 15, 예를 들어 1 : 10 이다.
메탄올의 제 2 부분은 제 1 스크러빙 구역으로부터 기체성 혼합물을 스크러빙하며 기체성 혼합물 중 남아있는 메틸 아세테이트의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거한다. 적합하게는, 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 0 내지 0.1 mol% 메틸 아세테이트를 포함하지만, 0 내지 0.5 mol% 메틸 아세테이트와 같은 보다 고 함량의 메틸 아세테이트, 예를 들어 0 내지 0.3 mol% 메틸 아세테이트가 용인될 수 있다.
바람직하게는, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 단일 메탄올 공급물 공급부로부터 공급되고, 바람직하게는 단일 메탄올 공급물은 제 2 스크러빙 구역에 다량의 메탄올을 공급하고 제 1 스크러빙 구역에 소량의 메탄올을 공급하기 위해 제 1 및 제 2 부분으로 분할된다. 바람직하게는, 메탄올 공급물은 1 : 5 내지 1 : 15 범위, 예를 들어 1 : 10 의, 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비를 공급하기 위해 분할된다.
본 발명의 하나 또는 모든 구현예에서, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 각각 단일 스크러빙 칼럼 내의 제 1 및 제 2 스크러빙 구역에 공급되며, 제 1 및 제 2 메탄올 부분은 단일 메탄올 공급물로부터 공급된다. 바람직하게는, 메탄올의 제 2 부분은 칼럼의 상부 지점 또는 부근에서 제 2 스크러빙 구역에 공급된다. 바람직하게는, 제 2 스크러빙 구역으로부터 배출되는 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로 공급되는 메탈올의 대부분을 포함한다. 바람직하게는, 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 전체 메탄올 공급물의 50% 이상, 예컨대 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 포함한다.
본 발명의 하나 또는 모든 구현예에서, 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계; 스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 공정이 제공되고; 여기서 제 1 및 제 2 스크러빙 구역은 단일 스크러빙 칼럼 내에 통합되어 있고, 칼럼의 제 1 스크러빙 구역은 칼럼 내이며 제 2 스크러빙 구역 아래에 위치한 하부 스크러빙 구역이고 제 2 스크러빙 구역은 칼럼 내 상부 스크러빙 구역이다. 적합하게는, 이러한 구현예에서, 첫 번째 사용된 메탄올 스트림이 칼럼의 제 1 스크러빙 구역으로부터 회수된다. 적합하게는, 첫 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 기체성 혼합물의 공급 지점 또는 그 부근에서 칼럼 하부로부터 배출된다. 메탄올의 제 1 부분에 의해 스크러빙되며 메틸 아세테이트가 고갈된 기체성 혼합물은 칼럼을 통해 위쪽으로 유동하며 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분에 의한 제 2 스크러빙에 적용되어 기체성 혼합물의 메틸 아세테이트 함량을 보다 더 감소시킨다. 바람직하게는, 메탄올의 제 2 부분은 제 2 스크러빙 구역 상부 또는 그 부근에서 칼럼으로 도입되며, 적합하게는 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 제 1 메탄올 부분의 공급 지점보다 위쪽 지점에서 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수된다. 적합하게는, 칼럼으로 공급되는 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 메탄올의 단일 공급물로부터 공급된다. 적합하게는, 단일 메탄올 공급물은 메탄올의 혼합물 및 총 20 mol% 이하의 물 및 디메틸 에테르를 포함한다. 적합하게는, 단일 메탄올 공급물은 분할되어 제 2 스크러빙 구역에 다량의 메탄올을 공급하고 제 1 스크러빙 구역에 소량의 메탄올을 공급한다. 바람직하게는, 메탄올 공급물은 제 1 및 제 2 메탄올 부분으로 분할되어, 1 : 5 내지 1 : 15 범위, 예를 들어 1 : 10 인, 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비를 공급한다. 바람직하게는, 제 1 메탄올 부분으로서 공급되는 메탄올의 양은 기체성 혼합물 중 존재하는 메틸 아세테이트의 대부분을 제거하기에, 예를 들어 기체성 혼합물 중 존재하는 50 내지 <100%, 바람직하게는 90 내지 <100% 메틸 아세테이트를 제거하기에 충분하다. 바람직하게는, 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수된 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 메탄올 공급물의 대부분을 포함하고, 예를 들어 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 칼럼으로의 전체 메탄올 공급물의 50% 이상, 예컨대 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 0 내지 0.1 mol% 메틸 아세테이트를 포함하지만, 보다 많은 양, 예를 들어 0 내지 0.5 mol% 메틸 아세테이트, 예컨대 0 내지 0.3 mol% 메틸 아세테이트가 용인될 수 있다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 50 내지 99 mol% 메탄올, 예컨대 80 내지 90 mol% 메탄올, >0 내지 35 mol% 물, 예컨대 5 내지 20 mol% 물 및 0 내지 10 mol% 디메틸 에테르 및 0 내지 1 mol%, 예컨대 0 내지 0.5 mol% 메틸 아세테이트, 예를 들어 0 내지 0.1 mol% 메틸 아세테이트를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 메탄올의 제 2 부분은 물 및 디메틸 에테르를 포함하며 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 메탄올, 물 및 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트, 바람직하게는 0 내지 1 mol%, 예컨대 0 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0 내지 0.1 mol% 양의 메틸 아세테이트를 포함한다. 바람직하게는 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 물 및 디메틸 에테르를 0 내지 20 mol% 의 총량으로 및 메틸 아세테이트를 0 내지 1 mol%, 예컨대 0 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0 내지 0.1 mol% 의 양으로 포함한다.
물이 두 번째 사용된 메탄올 스트림 중 존재하는 경우, 그 안에서 소량의 아세트산이 메탄올 스트림 중 존재하는 메틸 아세테이트의 가수분해에 의해 생성될 수 있다.
두 번째 사용된 메탄올 스트림 또는 이의 일부는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수되어 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성한다.
메탄올 스트림의 탈수는 메탄올을 탈수하여 디메틸 에테르 및 물을 형성하는데 효과적인 임의의 적합한 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 유용한 촉매는 알루미나, 예컨대 감마-알루미나 및 플루오르화 알루미나, 산성 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 담지 텅스텐 옥사이드 및 고체 브뢴스테드 (Brφnsted) 산 촉매, 예컨대 헤테로폴리산 및 이들의 염 및 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 고체 산 촉매를 포함한다.
본원 및 본 명세서 전반에서 사용되는 용어 "헤테로폴리산" 은 유리 산을 포함한다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 헤테로폴리산은 유리 산 또는 부분 염으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 헤테로폴리산, 또는 이의 상응하는 염의 음이온성 성분은 주변 원자 (peripheral atom) 로 지칭되는, 2 내지 18 개의 산소-연결 다가 금속 원자를 포함한다. 이러한 주변 원자는 대칭 방식으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변 원자는 대개 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸 및 기타 금속 중 하나 이상의 원자이다. 중심 원자는 대개 규소 또는 인이지만, 원소 주기율표의 I-VIII 족의 각종 원자 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 구리 이온 (Cu2+); 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4 가 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루륨 이온; 및 7가 요오드 이온을 포함한다. 이러한 헤테로폴리산은 또한 "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "금속 산화물 클러스터" 로 알려져 있다. 잘 알려진 음이온의 일부의 구조는 이 분야에서 최초의 연구자의 이름을 따서 명명되었으며, 예를 들어 Keggin, Wells-Dawson and Anderson-Evans-Perloff 구조로 알려져 있다.
헤테로폴리산은 대개 예를 들어 700-8500 의 범위인 고 분자량을 가지며 이량체성 복합체를 포함한다. 특히 이들이 유리 산인 경우 및 다수의 염의 경우, 극성 용매, 예컨대 물 또는 다른 산소화 용매에서 비교적 높은 용해도를 가지며, 이들의 용해도는 적절한 반대 이온을 선택함으로써 조절될 수있다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 헤테로폴리산의 구체예는 유리 산, 예컨대 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산 및 12-텅스토인산 (H3[PW12O40].xH2O); 12-몰리브도인산 (H3[PMo12O40].xH2O); 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O); 12-몰리브도규산 (H4[SiMo12O40].xH2O) 및 헤테로폴리산의 암모늄 염, 예컨대 포스포텅스텐산 또는 실리코텅스텐산의 암모늄 염을 포함한다.
특히 유용한 제올라이트는 2-차원 또는 3-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하며 10-원 고리를 갖는 적어도 하나의 채널을 갖는다. 이러한 제올라이트의 구체적인 비제한적 예는 프레임워크 유형 FER (페리에라이트 및 ZSM-35 가 대표적임), MFI (ZSM-5 가 대표적임), MFS (ZSM-57 이 대표적임), HEU (예를 들어 클리노프틸로라이트) 및 NES (NU-87 이 대표적임) 의 제올라이트를 포함한다.
적합하게는, 제올라이트는 8-원 고리를 갖는 적어도 하나의 채널을 추가로 포함한다. 비제한적인 예는 FER, HEU 및 MFS 로부터 선택되는 프레임워크 유형의 제올라이트를 포함한다.
'FER' 과 같은 3-글자 코드는 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 에 의해 제안된 명명법을 사용한 제올라이트의 프레임워크 구조 유형을 지칭한다. 구조 코드 및 제올라이트에 관한 정보는 [Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007] 에서 이용가능하며 또한 국제 제올라이트 학회의 웹사이트 (www.iza-online.org) 상에서 이용가능하다.
탈수 공정에 사용되는 제올라이트는 교환된 형태로 이용될 수 있다. 제올라이트의 교환된 형태는 이온-교환 및 함침과 같은 기법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기법은 잘 알려져 있으며 전형적으로 금속 양이온과 제올라이트의 암모늄 양이온 또는 수소의 교환을 수반한다. 예를 들어, 본 발명에서, 제올라이트는 하나 이상 알칼리 금속 양이온 예를 들어 소듐, 리튬, 포타슘 및 세슘으로 교환된 형태일 수 있다. 적합한 교환된 형태 제올라이트는 소듐, 리튬, 포타슘 및 세슘 중 하나 이상으로 교환된 ZSM-35 및 페리에라이트를 포함한다.
탈수 공정에서 사용되는 제올라이트는 임의의 적합한 결합제 재료와의 복합재 형태로 사용될 수 있다. 적합한 결합제 재료의 예는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 결합제 재료는 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카를 포함한다. 적합하게는, 결합제 재료는 제올라이트 및 결합제 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 wt% 의 양으로 복합재 중 존재할 수 있다.
두 번째 사용된 메탄올 스트림은 증기로서 또는 액체로서, 바람직하게는 증기로서 탈수될 수 있다. 원하는 경우, 메탄올 스트림이 액체 성분을 함유하는 경우 이러한 액체 성분은 예를 들어 예열기를 사용하여 휘발될 수 있다.
적합하게는, 탈수 공정은 액체 상 또는 증기 상에서 헤테로지니어스 공정으로 수행된다. 따라서, 본 발명을 실시함에 있어서, 액체 및/또는 증기 상인 두 번째 사용된 메탄올 스트림은 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르 및 물을 형성하는 데 효과적인 촉매, 바람직하게는 고체 산 촉매를 통해 통과하거나 이를 통과한다. 탈수 공정은 임의의 적합한 반응기, 예컨대 단열 또는 냉각 반응기 유형에서 수행될 수 있다.
적합하게는, 탈수 공정은 100 ℃ 내지 350 ℃, 예를 들어 150 내지 300 ℃, 예컨대 200 내지 300 ℃ 의 온도에서 수행된다. 그러나, 및, 특히 단열 유형 반응기가 사용되는 경우, 탈수 공정은 보다 넓은 온도 범위, 예를 들어 100 내지 450 ℃ 범위의 온도에 걸쳐 수행될 수 있다.
적합하게는, 탈수 공정은 대기압 또는 대기압 보다 높은 압력에서 수행된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수는 140 ℃ 내지 210℃ 의 온도에서 및 바람직하게는 생성물 디메틸 에테르를 용액 중 유지하기에 충분한 압력에서, 예컨대 적어도 40 barg, 예를 들어 40 내지 100 barg (4000 내지 10,000kPa) 의 압력에서 액체 상에서 헤테로지니어스 공정으로 수행된다. 이러한 경우에, 탈수 공정은 0.2 내지 20 h-1 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV) 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수 공정은 150 ℃ 내지 300℃ 의 온도에서, 바람직하게는 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000kPa), 예를 들어 10 내지 20 barg (1000 내지 2000kPa) 의 압력에서 증기 상에서 헤테로지니어스 공정으로 수행된다. 이러한 경우에, 탈수 공정은 500 내지 40,000 h-1 범위의 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수 공정은 감마-알루미나 및 제올라이트, 예를 들어 프레임워크 유형 FER 및 MFI 의 제올라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 및 탈수가 증기 상에서 수행될 수 있도록, 예를 들어 150 ℃ 내지 300℃ 의 온도 및 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000kPa) 의 압력으로 유지되는 작동 조건 하에서 수행된다.
두 번째 사용된 메탄올 스트림의 탈수는 디메틸 에테르 및 물을 생성하며 디메틸 에테르, 물 및 미전환 메탄올을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 공급한다. 전형적으로, 미정제 탈수 생성물은 디메틸 에테르, 물, 미전환 메탄올 및 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함한다.
메탄올의 탈수는 물을 그 자리에서 생성하고 이의 결과로 미정제 탈수 생성물은 전형적으로 메탄올 공급물 중 존재하는 것보다 보다 많은 양의 물을 포함한다. 또한, 공급물 중 존재하는 메틸 아세테이트 전부는 아니지만, 일부가 아세트산으로 가수분해된다.
미정제 탈수 생성물은 약 45 mol% 이하 디메틸 에테르, 예를 들어 약 20 내지 45 mol% 디메틸 에테르, >0 내지 60 mol%, 예를 들어 약 20 내지 45 mol% 물, 약 10 내지 60 mol% 메탄올 및 약 0 내지 3 mol% 아세트산, 바람직하게는 약 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함할 수 있다.
i) 주로 물 및 0 내지 3 mol% 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 ii) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림의 미정제 탈수 생성물로부터의 회수는, 원칙적으로, 임의의 가능한 방법에 의해 달성될 수 있지만, 증류 공정, 예를 들어 분별 증류가 바람직하다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 미정제 탈수 생성물로부터의 물 스트림의 회수는 하나 이상 증류 칼럼에서, 증류 방법에 의해, 예를 들어 분별 증류에 의해 수행된다.
전형적인 구성에서, 증류 칼럼은 적어도 5, 예컨대 적어도 10 의 이론단 (theoretical stage), 예컨대 적어도 15 의 이론단을 갖는다. 증류 구역이 상이한 효율을 가질 수 있기 때문에, 15 의 이론단은 약 0.7 의 효율을 갖는 적어도 25 의 실제단 (actual stage) 또는 약 0.5 의 효율을 갖는 적어도 30 의 실제단과 동등할 수 있다.
적합하게는, 증류 칼럼은 높은 압력, 예컨대 약 0.5 barg (50kPa) 이상, 예컨대 약 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000kPa), 예를 들어 약 5 내지 20 barg (500 내지 2000kPa) 의 압력에서 작동된다.
약 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000kPa) 의 압력에서 작동시, 헤드 온도는 120 내지 180 ℃ 의 온도로 유지된다.
적합하게는, 증류 칼럼은 트레이 또는 패킹된 칼럼일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 증류 칼럼은 적어도 10 의 이론단, 예컨대 적어도 15 의 이론단, 예를 들어 15 의 이론단을 갖는다. 바람직하게는, 이들 구현예에서, 칼럼은 5 내지 30 barg (500 내지 3000kPa) 의 압력 및 120 내지 180 ℃ 의 헤드 온도, 예를 들어 5 내지 20 barg (500 내지 2000kPa) 의 압력 및 120 내지 165 ℃ 의 헤드 온도에서 작동된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 메탄올 스트림의 가공은 메틸 아세테이트를 포함하지 않거나 매우 소량의 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림의 제조를 가능하게 하며 궁극적으로 아세트산을 포함하지 않거나 매우 소량의 아세트산을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 산출한다. 더욱 유리하게는, 아세트산을 포함하지 않거나 미량 수준의 아세트산을 포함하는 본질적으로 순수한 물 스트림은 간단한 증류에 의해 미정제 탈수 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있으며, 원하는 경우, 회수된 물 스트림의 아세트산 함량을 허용 가능한 수준으로 감소시키기 위한 복잡하거나 값비싼 분리 기법의 필요 없이 공정으로부터 폐기된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 물 스트림은 적어도 90 mol% 물, 예컨대 적어도 95 mol% 물, 예를 들어 90 내지 99 mol% 물 및 0 내지 3 mol% 아세트산, 예를 들어 0 내지 1 mol% 아세트산, 예컨대 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 물 스트림은 0 내지 1 mol% 아세트산, 예를 들어 0 내지 0.5 mol% 아세트산, 바람직하게는 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 물 스트림은 적어도 95 mol% 물, 더 바람직하게는 적어도 99 mol% 물, 및 0 내지 1 mol% 아세트산, 더 바람직하게는 0 내지 0.1 mol% 아세트산을 포함한다.
미정제 탈수 생성물이 증류되는 증류 칼럼으로부터 배출되는 물 스트림 중 존재하는 물의 양은 탈수-가수분해 공정으로 공급하고자 하는 물의 양에 따라 조정될 수 있다. 탈수-가수분해 공정으로 공급되는 물의 양은 공정으로 공급되는 스트림의 조성 분석, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 탈수-가수분해 공정으로의 물의 총량이 원하는 것 보다 적은 경우, 증류 칼럼에서 배출되는 물 스트림 중 물의 양은 감소될 수 있다. 유사하게, 탈수-가수분해 공정으로의 물의 총량이 원하는 것 보다 많은 경우, 칼럼에서 배출되는 물 스트림 중 물의 양은 증가될 수 있다.
증류 칼럼으로부터 배출되는 물 스트림 중 존재하는 물의 양의 조절은 칼럼으로의 환류비 및 재비등기 효율 (비등비) 중 하나 또는 둘 다를 조정함으로써 달성될 수 있다.
적합하게는, 증류 칼럼은 요구되는 오버헤드 스트림 조성과 같은 인자에 따른 증류 대 헤드 비로의 칼럼 헤드로의 환류액의 복귀에 의해 작동된다. 적합한 환류비는 0.05 내지 1 의 범위일 수 있다. 환류비의 증가는 칼럼에서 배출되는 물 스트림의 유속을 증가시킨다.
증류 칼럼은 칼럼의 기저부에 재비등기를 장착할 수 있고, 바람직하게는 이를 장착한다. 재비등기는 증류 칼럼과 사용하기에 적합한 임의의 유형일 수 있으며, 예를 들어 이는 쉘 (shell) 및 튜브 열 교환기 유형, 예컨대 열-사이펀 (thermo-siphon) 또는 케틀 (kettle) 유형 재비등기일 수 있다. 증기가 재비등기에서 열원으로 사용될 수 있다. 전형적으로 온도 조절기에 의한, 칼럼으로의 재비등기 효율 (비등비) 의 증가는 칼럼에서 배출되는 물 스트림의 유속을 감소시킨다. 바람직한 비등비는 0.01 내지 5 이다.
미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 물 스트림은 증기의 생성에 사용될 수 있고, 본 공정 또는 다른 공정 내에서 재사용되고/거나 폐유출액으로 공정으로부터 폐기된다.
적합하게는, 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 물 스트림은 증류 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서, 전형적으로 액체로서 배출된다.
디메틸 에테르 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림은 증류 칼럼으로부터 헤드 스트림으로서 회수될 수 있다. 전형적으로, 디메틸 에테르 스트림은 또한 일부 물을 포함한다. 헤드 스트림의 정확한 조성은 공급물의 조성 및 칼럼으로부터 물 스트림에서 제거하고자 하는 물의 원하는 양에 따라 달라질 것이다. 칼럼으로부터 물을 더 많이 제거할수록, 헤드 스트림은 디메틸 에테르 및 메탄올이 더 풍부해질 것이다. 일반적으로, 그러나 탈수 생성물의 증류는 보다 소량의 메탄올 및 물과 함께 주로 디메틸 에테르를 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 산출한다. 바람직하게는, 디메틸 에테르 스트림은 >0 내지 60 mol%, 예컨대 5 내지 40 mol% 메탄올 및 >0 내지 60 mol%, 예를 들어 >0 내지 40 mol% 물 및 나머지 디메틸 에테르, 예를 들어 40 내지 90 mol% 디메틸 에테르를 포함한다.
전형적으로, 헤드 생성물로서 증류 칼럼으로부터 배출된 디메틸 에테르 스트림은 증기로서 배출된다. 그러나, 원하는 경우, 디메틸 에테르 스트림은 추가적으로 또는 대안적으로 액체로서 증류 칼럼으로부터 배출될 수 있다.
적합하게는, 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 회수된 디메틸 에테르 스트림의 디메틸 에테르의 분리는 증류 방법에 의해 시행된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 디메틸 에테르는 회수된 디메틸 에테르 스트림 또는 이의 일부로부터, 하나 이상 증류 칼럼에서, 증류 방법에 의해, 예를 들어 분별 증류에 의해 분리될 수 있다. 하나 이상 증류 칼럼, 바람직하게는 하나 증류 칼럼이 이용되는 증류 공정이 바람직하다. 하나의 칼럼이 이용되는 경우, 이는 적어도 5, 예컨대 적어도 15 의 이론단, 예컨대 적어도 20 의 이론단, 예를 들어 20 내지 40 의 이론단을 갖는다.
적합하게는, 디메틸 에테르 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 회수를 위한 증류 칼럼은 높은 압력, 예컨대 약 0.5 barg (50kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa) 의 압력에서 작동된다.
하나 이상의 구현예에서, 디메틸 에테르 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 회수를 위한 증류 칼럼은 20 정도의 이론단을 가지며 일반적으로 약 0.5 barg (50kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa) 의 압력에서 작동된다.
하나 이상의 구현예에서, 디메틸 에테르 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 회수를 위한 증류 칼럼은 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa) 의 압력 및 약 40 내지 90 ℃ 의 헤드 온도에서 작동된다.
디메틸 에테르 스트림은 증기로서 또는 액체로서 칼럼으로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸 에테르는 디메틸 에테르 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림으로부터 증류 칼럼에서의 증류에 의해 회수되며, 여기서
(i) 디메틸 에테르는 증류 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 회수되고;
(ii) 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림은 베이스 스트림으로서 증류 칼럼으로부터 회수된다.
전형적으로, 증류 칼럼으로의 디메틸 에테르 공급물 중 존재하는 디메틸 에테르의 대부분은 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 제거된다. 헤드 생성물은 액체로서 또는 증기로서, 바람직하게는 액체로서 제거될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 출발 재료로서 디메틸 에테르를 필요로 하는 공정 또는 또 다른 작동부에 공급될 수 있다.
적합하게는, 증류 칼럼으로부터 제거된 메탄올 스트림은 메탄올 및 물을 포함하며 이는 또한 일부 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 일반적으로, 메탄올 스트림은 3 mol% 이하, 예를 들어 0 내지 2 mol% 의 디메틸 에테르 함량을 가질 수 있다.
적합하게는, 증류 칼럼은 요구되는 오버헤드 스트림 조성과 같은 인자에 따른 환류 대 오버헤드 비로의 환류액의 칼럼 헤드로의 복귀에 의해 작동된다. 적합한 환류비는 1 내지 10 의 범위, 예를 들어 1.5 내지 2.5 일 수 있다. 적합한 비등비는 0.01 내지 5 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 새로운 또는 재순환 스트림으로서의, 하나 이상의 메틸 아세테이트-풍부 스트림은 증류 칼럼으로 도입되며 메틸 아세테이트는 칼럼으로부터 메탄올 스트림의 성분으로서 회수된다. 바람직하게는, 증류 칼럼으로 도입되는 메틸 아세테이트-풍부 공급물은 주로 메틸 아세테이트를, 바람직하게는 적어도 50 mol% 의 양으로 포함한다. 증류 칼럼으로의 메틸 아세테이트 공급물은 액체 또는 증기 또는 이의 혼합물로서 칼럼으로 도입될 수 있다.
증류 칼럼으로의 공급을 위한 메틸 아세테이트는 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 예컨대 모데나이트 (mordenite) 의 존재 하에 및 바람직하게는 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정으로부터 회수될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 US 7,465,822, WO 2008/132438 및 WO 2008/132468 에 공지되어 있다.
전형적으로, 카르보닐화 공정으로부터 회수되는 메틸 아세테이트 스트림은 주로 메틸 아세테이트를 포함하며 또한 부가적 성분, 예컨대 미반응 디메틸 에테르, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 메틸 아세테이트 스트림은 50 mol% 이하, 예를 들어 약 5 내지 45 mol% 의 양으로 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 전형적으로, 메틸 아세테이트 스트림은 50 내지 95 mol% 메틸 아세테이트 및 5 내지 45 mol% 디메틸 에테르를 포함할 수 있다.
오염물, 예컨대 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트 중 하나 또는 둘 다는 메탄올 합성 및 메틸 아세테이트 제조 공정 중 하나 또는 둘 다에서 발생하는 부반응을 통해 생성될 수 있다. 유리하게는, 디메틸 에테르의 회수를 위한 증류 칼럼으로의 메틸 아세테이트 및 메탄올 함유 공급물 중 하나 이상에 존재하는 이러한 오염물은 칼럼으로부터 측부배출 스트림으로서 편리하게 제거될 수 있다. 적합하게는, 측부배출 스트림은 칼럼 기저부 위쪽 지점 및 칼럼으로의 공급물(들)의 도입 지점 또는 그 위쪽에서 증류 칼럼으로부터 배출된다. 바람직하게는, 측부배출 스트림은 증류 칼럼으로부터 액체로 배출된다.
칼럼으로부터 측부배출 스트림으로서의 오염의 회수는 칼럼으로의 공급 지점(들) 아래의 증류 칼럼 내 충분한 스트리핑 (stripping) 용량을 제공함으로써 향상될 수 있다. 적합하게는, 칼럼으로의 디메틸 에테르 공급물의 공급 지점 아래인, 증류 칼럼은 적어도 3 의 이론단, 예를 들어 3 내지 33, 예컨대 3 내지 10 의 이론단을 갖는다.
첫 번째 사용된 메탄올 스트림은 메탄올 및 메틸 아세테이트를 포함하며 또한 물 및 디메틸 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 첫 번째 사용된 메탄올 스트림 또는 이의 일부는 카르보닐화 공정으로부터 회수되는 메틸 아세테이트-함유 스트림 (바람직하게는 주로 메틸 아세테이트를 포함함) 과 조합되며 조합된 스트림은 증류 칼럼에서 미정제 탈수 생성물 또는 탈수-가수분해 반응 생성물 중 하나 또는 둘 다로부터 회수되는 하나 이상의 디메틸 에테르 스트림과 함께 증류되어, 칼럼으로부터 디메틸 에테르를, 적합하게는 오버헤드 스트림으로서 회수하고, 메탄올, 물 및 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림을, 적합하게는 베이스 스트림으로서 칼럼으로부터 회수한다.
대안적으로는, 첫 번째 사용된 메탄올 스트림 또는 이의 일부, 카르보닐화로부터의 메틸 아세테이트-함유 스트림 및 미정제 탈수 생성물 및 탈수-가수분해 반응 생성물 중 하나 또는 둘 다로부터 회수된 하나 이상의 디메틸 에테르 스트림은 증류 칼럼에 개별 공급물로서 공급될 수 있고, 그 안에서 증류되어 칼럼으로부터 디메틸 에테르를 적합하게는 오버헤드 스트림으로서 회수하고, 메탄올, 물 및 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림을 적합하게는 베이스 스트림으로서 칼럼으로부터 회수한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 20 내지 40 의 이론단을 갖는 증류 칼럼에 있어, 메틸 아세테이트 공급 지점은 헤드로부터 계산시 10 내지 25 단에서일 수 있고, 디메틸 에테르 공급 지점은 헤드로부터 5 내지 25 단에서일 수 있고, 측부배출 스트림은 바람직하게는 액체로서, 헤드로부터 4 내지 15 단에서 및 칼럼으로의 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트 공급 지점 또는 그 위쪽에서 배출될 수 있다.
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림, 또는 이의 일부 및 임의로 및 바람직하게는 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 단계에 공급물로 공급된다. 바람직하게는, 메탄올 공급물 스트림 중 존재하는 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트 오염물의 총량은 1 mol% 이하이다.
전형적으로, 메탄올은 상업적으로 전체 식
Figure pct00002
에 따라서 촉매의 존재 하에 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 전환시킴으로써 제조된다. 반응은 하기 식에 따라서 진행된다:
Figure pct00003
본 발명의 공정에 사용되는 메탄올은 이러한 합성 공정으로부터 바로 수득될 수 있거나, 통상적인 메탄올 저장 탱크에 저장되어 있는 것과 같은 기타 적합한 원료로부터 수입될 수 있다. 바람직하게는, 그러나 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 본원에 기재된 바와 같은 공정과 통합된 합성 공정인 메탄올 합성 공정으로부터 공급된다.
따라서, 본 발명은 또한 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 통합 공정을 제공하며, 이 공정은 하기를 포함한다:
일산화탄소, 수소 및 바람직하게는 이산화탄소의 기체성 혼합물을 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 접촉시켜 메탄올을 생성하는 단계;
일산화탄소, 수소, 및 메틸 아세테이트 오염물 및 임의로 이산화탄소의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계; 및
두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올, 물 및 아세트산을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르, 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계;
디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하여 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 단계; 및
메탄올 스트림 또는 이의 일부, 메틸 아세테이트 및 임의로 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 적어도 하나의 촉매 하에 접촉시켜 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 생성하는 단계.
본 발명의 하나 또는 모든 구현예에서, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분은 메탄올 합성 공정으로부터 생성되는 메탄올에 의해 공급되며, 이 합성 공정에서 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 기체성 반응물 혼합물은 메탄올 합성 반응기에 공급되고 그 안에서 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 접촉되어 메탄올 생성물을 생성하며, 이 메탄올 생성물은 메탄올 합성 반응기로부터 배출된다. 메탄올 이외에, 메탄올 생성물은 디메틸 에테르, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 생성되는 메탄올 생성물은 통상적인 정제 수단에 의해, 예를 들어 기체/액체 분리 기법에 의해 처리되어, 액체 정제된 메탄올 생성물 스트림을 회수하고, 이 메탄올 스트림 또는 이의 일부는 그 뒤에 임의로 하나 이상 열 교환기를 통해 제 1 및 제 2 스크러빙 구역에 공급되고, 그 안에서 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물의 스크러빙에 사용된다. 대안적으로는, 합성 공정으로부터 생성되는 메탄올 생성물 또는 이의 일부는 예를 들어 하나 이상 응축 수단을 사용하여 액화되어, 액체 메탄올 생성물 스트림을 공급하고, 이 액체 메탄올 스트림은 제 1 및 제 2 스크러빙 구역에서의 사용을 위한 메탄올의 제 1 및 제 2 부분을 공급한다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서, 액체 메탄올 생성물 스트림은 1 : 5 내지 1 : 15 범위, 예를 들어 1 : 10 의 메탄올의 제 1 부분의 양 대 제 2 부분의 양의 비를 제공하도록 분할된다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서, 메탄올 합성 공정은 본원에 기재한 바와 같은 스크러빙 공정과 통합 공정을 형성한다. 바람직하게는, 통합된 메탄올 합성 공정은 제 1 및 제 2 스크러빙 구역에서의 사용에 필요한 메탄올의 전부를 공급한다. 그러나, 원하는 경우, 다량의 수입된 메탄올이 여기서 추가적으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 메탄올 합성을 위한 기체성 공급물 혼합물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 기체성 혼합물의 화학량수 ("SN") 는 통상적으로 SN = (H2-CO2)/(CO + CO2) (식 중 H2, CO 및 CO2 는 몰 기준의 기체의 조성물을 나타냄) 로 계산된다. 바람직하게는, 메탄올 합성을 위한 기체성 혼합물의 SN 은 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 2.0 내지 2.1 이다.
순수한 메탄올에 의한 일산화탄소, 수소 및 임의로 이산화탄소를 포함하는 기체성 혼합물의 스크러빙은 이러한 혼합물 중 존재하는 일산화탄소, 수소 또는 이산화탄소의 양을 실질적으로 변경하지 않는다. 그러나, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소 중 하나 이상이 스크러빙 메탄올 중 존재하는 경우, 이러한 성분의 일부가 스크러빙 동안 메탄올로부터 방출되며 회수된 스크러빙된 기체성 혼합물의 일부를 형성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉되는 기체성 혼합물의 화학량수는 대략 메탄올의 제 1 부분과의 접촉 이전의 기체성 혼합물의 화학량수에 상응한다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수되는 스크러빙된 기체성 혼합물 또는 이의 일부는 메탄올 합성 공정에 공급물로서 공급된다. 이러한 구현예에서, 스크러빙된 기체성 혼합물이 메틸 아세테이트를 0 내지 0.1 mol% 의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 이산화탄소를 추가로 포함하는 것이 더 바람직하다. 원하는 경우, 더 부가적인 이산화탄소 및 합성 기체 중 하나가 메탄올 합성 공정에 개별 공급물로서 또는 스크러빙된 기체성 혼합물과 함께 공급될 수 있다. 바람직하게는, 임의의 부가적인 새로운 합성기체 (syngas) 또는 이산화탄소 공급물과 함께 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수되며 메탄올 합성 공정으로 공급되는 스크러빙된 기체성 혼합물의 SN 은 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 2.0 내지 2.1 이다.
메탄올 합성은 대개 촉매의 존재 하에서 수행된다. 메탄올 합성에서 활성인 다수의 촉매는 당업계에 공지되며 또한 상업적으로 이용가능하다. 전형적으로, 이러한 메탄올 합성 촉매는 활성 촉매 성분으로서 구리를 포함하며 또한 아연, 마그네슘 및 알루미늄과 같은, 하나 이상의 추가적인 금속을 함유할 수 있다. 메탄올 합성 촉매의 예는 활성 촉매 성분으로서 구리를 포함하는 지지체로서 알루미나 및 아연 옥사이드를 포함하는 촉매를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
메탄올 합성 촉매는 고정층에서, 예를 들어 파이프 또는 튜브의 형태로 사용될 수 있으며, 일산화탄소 및 수소의 혼합물 및 임의로 이산화탄소가 촉매를 통해 또는 촉매를 통과한다.
일반적으로, 메탄올 합성은 210 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도 및 25 내지 150 barg (2500 내지 15,000 kPa) 의 전체 압력에서 수행된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 일산화탄소 및 수소 및 이산화탄소의 기체성 혼합물은 활성 촉매 성분으로서 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매의 존재 하에서 접촉되어 물 및 디메틸 에테르를 포함하는 메탄올 생성물을 생성한다. 적합하게는, 메탄올 생성물은 물 및 디메틸 에테르를 >0 내지 35 mol% 의 총량, 예를 들어 >0 내지 20 mol% 의 총량으로 포함한다. 또한, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중 하나 이상이 생성된 메탄올의 성분일 수 있다.
아세트산을 제조하는 메틸 아세테이트의 가수분해 및 디메틸 에테르를 제조하는 메탄올의 탈수에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조는 각각 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
본 발명의 공정에서, 동시-제조 공정을 위한 메탄올 공급 원료가 예를 들어 미정제 탈수 생성물 스트림으로부터 회수되는 디메틸 에테르 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 증류하여 수득된다. 전형적으로, 이러한 증류는 베이스 스트림의 성분으로서 메탄올을 생성한다. 이러한 메탄올-함유 스트림은 동시-제조 공정으로의 메탄올 공급 원료로서 사용될 수 있다.
원하는 경우, 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림, 예를 들어 미정제 탈수 생성물의 증류로부터 회수되는 디메틸 에테르 스트림 또는 동시-제조 공정으로부터 회수되는 디메틸 스트림의 증류는 메틸 아세테이트-함유 스트림, 예를 들어 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르, 물 및 메탄올 중 하나 이상을 포함하는 메틸 아세테이트-함유 스트림과 함께 증류될 수 있다. 이러한 경우에, 메탄올 및 또한 메틸 아세테이트는 칼럼으로부터의 베이스 스트림의 성분일 것이다. 상기 베이스 스트림 또는 이의 일부 및 메탄올 및 메틸 아세테이트 둘 다를 포함하는 것은 조합된 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 스트림으로서 탈수-가수분해 동시-제조 공정에 공급될 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가적으로 메틸 아세테이트의 개별 공급물 스트림 하나 이상이 탈수-가수분해 공정에 공급될 수 있다.
증류로부터 회수되는, 메탄올 및 임의로 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림의 정확한 조성에 따라, 탈수-가수분해 공정에 추가적인 메탄올, 메틸 아세테이트 및/또는 물을 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
아세트산을 형성하는 메틸 아세테이트의 가수분해는 반응물로서 물을 필요로 한다. 이 물은 탈수 반응을 통해 제자리에서 생성될 수 있다. 탈수-가수분해 공정으로의 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 다에서의 물 농도의 변동 또는 불균형을 완화하기 위해, 임의의 재순환을 포함하여 공정에 공급되는 공급물 중 물 농도가 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 또는 연속적으로 분석될 수 있으며, 원하는 경우, 동시-제조 공정에 공급되는 물의 양이 조절될 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 탈수-가수분해 공정으로의 공급물 중 존재하는 물의 양은 본 발명에 따라 메탄올 탈수 공정을 사용함으로써 조절될 수 있으며, 즉 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 혼합물의 스크러빙으로부터 사용된 스크러빙 메탄올이 탈수 공정에 적용되어 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성하고, 이 미정제 탈수 생성물은 재비등기가 장착된 증류 칼럼에서, 바람직하게는 분별 증류에 의해 증류될 수 있다. 증류 동안 제거되는 물의 양은 칼럼으로의 환류비 및 재비등기 효율 (비등비) 중 하나 또는 둘 다를 조절함으로써 조정되어 증류 칼럼 및 따라서 공정으로부터 회수되는 물 스트림 중 존재하는 물의 양을 증가시키거나 감소시킨다.
적합하게는, 물은 공정으로의 메틸 아세테이트, 물 및 메탄올의 총 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 약 50 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 mol%, 예를 들어 약 20 내지 30 mol% 의 양으로 탈수-가수분해 공정에 도입된다.
가수분해 공정에 유용하게 사용되는 메탄올 대 메틸 아세테이트의 몰 비는 임의의 원하는 비일 수 있지만, 적합하게는 메탄올 : 메틸 아세테이트의 몰 비는 1:0.1 내지 1:20 범위이다.
하나 이상 촉매가 탈수-가수분해 공정에서 사용될 수 있다. 임의의 적합한 촉매 또는 촉매들이 아세트산을 생성하는 메틸 아세테이트의 가수분해를 촉매하는 데 효과적이며 또한 디메틸 에테르를 형성하는 메탄올의 탈수를 촉매하는 데 효과적이라면 사용될 수 있다. 가수분해 및 탈수 반응 둘 다를 촉매하는 데 효과적인 하나 이상 촉매가 사용될 수 있다. 대안적으로는, 가수분해 촉매 작용에 효과적인 하나 이상의 촉매가 부가적으로 또는 탈수 반응을 위한 하나 이상의 촉매와 혼화물로서 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 촉매를 사용하고자 하는 경우, 이러한 촉매는 교차 촉매 층의 형태로 또는 하나 이상 밀접하게 혼합된 촉매 층으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상 고체 산 촉매, 예컨대 하나 이상의 고체 브뢴스테드 산 촉매가 탈수-가수분해 공정에서 사용된다. 디메틸 에테르를 생성하는 메탄올의 탈수에 유용한 고체 산 촉매는 상기 기재된 바와 같은 촉매 중 하나 이상을 포함하며, 이는 디메틸 에테르를 생성하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림의 탈수에 사용될 수 있다.
아세트산을 생성하는 메틸 아세테이트의 가수분해에 있어 효과적인 것으로 알려져 있는 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 X 및 모데나이트 제올라이트를 포함한다. 원하는 경우, 이러한 제올라이트는 본 발명 탈수-가수분해 반응 단계에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
탈수-가수분해 공정에서의 사용에 특히 유용한 제올라이트 촉매는 2-차원 또는 3 차원 채널 시스템 및 10-원 고리를 갖는 적어도 하나의 채널을 갖는 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트의 구체적인 비제한적 예는 프레임워크 유형 FER (페리에라이트 및 ZSM-35 가 대표적임), MFI (ZSM-5 가 대표적임), MFS (ZSM-57 이 대표적임), HEU (예를 들어 클리노프틸로라이트) 및 NES (NU-87 이 대표적임) 의 제올라이트를 포함한다.
제올라이트 촉매는 교환된 형태로 사용될 수 있다. 교환된 형태의 제올라이트는 이온-교환 및 함침과 같은 기법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기법은 잘 알려져 있으며 전형적으로 금속 양이온과 제올라이트의 암모늄　양이온 또는 수소의 교환을 수반한다. 탈수-가수분해 공정에서의 사용에 있어, 제올라이트는 하나 이상 알칼리 금속 양이온, 예컨대 소듐, 리튬, 포타슘 및 세슘 양이온으로 교환된 형태일 수 있다. 적합한 교환된 형태 제올라이트는 소듐, 리튬, 포타슘 및 세슘 중 하나 이상으로 교환된 ZSM-35 및 페리에라이트를 포함한다.
제올라이트는 임의의 적합한 결합제 재료와의 복합재 형태로 사용될 수 있다.
적합한 결합제 재료의 예는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 결합제 재료는 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카를 포함한다. 적합하게는, 결합제 재료는 제올라이트 및 결합제 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 wt% 의 양으로 복합재 중 존재할 수 있다.
탈수-가수분해 공정은 헤테로지니어스 증기 상 공정 또는 액체 상 공정으로 수행될 수 있다. 공정을 증기 상 공정으로 수행하고자 하는 경우, 촉매와의 접촉 전에, 예를 들어 예열기에서, 액체 공급물(들)을 휘발시키는 것이 바람직하다.
탈수-가수분해 공정은 약 100 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압 보다 높은 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수-가수분해 공정은 약 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도 및 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000kPa), 예를 들어 5 내지 20 barg (500kPa 내지 2000kPa) 의 압력에서 증기 상 공정으로 수행된다. 적합하게는, 이러한 경우에서, 탈수-가수분해는 500 내지 40,000 h-1 범위의 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 에서 수행된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수-가수분해는 액체 상 공정으로 수행되며 약 140 ℃ 내지 약 210℃ 의 온도에서 및 디메틸 에테르 생성물을 용액 중 유지하기에 충분한 압력, 예컨대 40 barg (4000kPa) 이상, 예를 들어 40 내지 100 barg (4000 내지 10,000kPa) 의 압력에서 수행된다. 적합하게는, 이러한 경우에서, 탈수-가수분해는 0.2 내지 20 h-1 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV) 에서 수행된다.
본 발명에서, 탈수-가수분해 공정은 임의의 적합한 기법 및 장치를 사용하여, 예를 들어 반응성 증류에 의해 수행될 수 있다. 반응성 증류 기법 및 이를 위한 장치는 잘 알려져 있다. 이러한 반응성 증류 공정에서, 메틸 아세테이트 공급물과 조합되거나 이로부터 분리되는 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물인, 공급 원료은 예를 들어 대기압 내지 20 barg (대기압 내지 2000kPa) 범위의 압력에서 및약 100 ℃ 내지 350 ℃ 의 반응 온도에서 작동되는 통상적인 반응성 증류 칼럼으로 공급되어 아세트산 및 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 생성하며, 이 혼합물은 내재적으로 반응성 증류 칼럼 내에서 분리되어, 전형적으로 칼럼으로부터 오버헤드로서 회수되는, 디메틸 에테르가 풍부한 생성물 스트림 및 전형적으로 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수되는, 아세트산이 풍부한 생성물 스트림이 회수된다.
대안적으로는, 탈수-가수분해 공정은 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기에서 수행될 수 있다. 디메틸 에테르는 낮은 비등점 (-24 ℃) 을 가지며 아세트산은 높은 비등점 (118 ℃) 을 가진다. 따라서, 탈수-가수분해 반응 생성물 중 존재하는 아세트산 및 디메틸 에테르는 종래의 정제 공정에 의해, 예컨대 하나 이상의 통상적인 증류 칼럼에서의 증류에 의해 회수될 수 있다. 적합한 증류 칼럼은 트레이 또는 패킹된 칼럼을 포함한다. 칼럼에서 사용되는 온도 및 압력은 가변적일 수 있다. 적합하게는, 증류 칼럼은 예를 들어 대기압 내지 20 barg (0 내지 2000kPa) 의 압력에서 작동될 수 있다. 전형적으로, 디메틸 에테르가 풍부한 스트림은 증류 칼럼으로부터 오버헤드로서 회수되며, 아세트산이 풍부한 스트림은 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된다.
디메틸 에테르-풍부 및 아세트산-풍부 스트림 중 하나 또는 둘 다는 추가적 성분, 예컨대 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 종래의 정제 공정, 예컨대 하나 이상 증류 칼럼에서의 디메틸 에테르-풍부 및/또는 아세트산-풍부 스트림의 증류에 의해 제거되어 정제된 디메틸 에테르 및/또는 정제된 아세트산 스트림 및 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 스트림으로서 재순환 스트림으로서 사용될 수 있는 스트림을 회수할 수 있다.
적합하게는, 하나 이상 재순환 스트림은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 탈수-가수분해 공정으로 되돌아간다.
동시-제조 공정은 연속식 공정 또는 회분식 공정, 바람직하게는 연속식 공정으로 작동될 수 있다.
디메틸 에테르는 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르를 제조하는 카르보닐화 공정과 같은, 화학 공정에서 공급 원료로서 또는 연료로서 시판되거나 사용될 수 있다.
아세트산은 시판될 수 있거나 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은 다양한 화학 공정에서 공급 원료로 사용될 수 있다.
이제, 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따라 폐수 스트림의 순도, 및 특히 폐수 스트림의 아세트산 함량이 조절되는, 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정을 설명한다. 도면 1 및 표 1 가 참조된다. 도면 1 은 본 발명의 공정의 구현예를 수행하기 위한 통합 유닛 (110) 을 도시적으로 설명한다. 유닛 (110) 은 제 1 및 제 2 스크러빙 구역 (111) 및 (113) 을 포함하고, 각 구역은 5 단을 함유하며 74 barg 의 압력 및 약 50 ℃ 의 온도에서 작동된다. 촉매, 예컨대 제올라이트 촉매, 수소 및 이산화탄소의 존재 하에서 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정 (카르보닐화 공정은 나타내지 않음) 으로부터 유래되는 메틸 아세테이트, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 포함하는 기체성 스트림 (11) 은 제 1 스크러빙 구역 (111) 을 통과하며 메탄올 분할기 유닛 (112) 로부터 공급되는 메탄올의 제 1 부분 스크러빙 용매 (42) 와 역류로 접촉되고; 메탄올 제조 유닛 (나타내지 않음) 에서 합성된 새로운 메탄올이 스트림 (14) 를 통해서 메탄올 분할기 유닛 (112) 으로 공급된다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 사용된 메탄올 스트림은 제 1 스크러빙 구역 (111) 로부터 스트림 (40) 으로서 제거된다. 감소된 메틸 아세테이트 함량을 갖는 스크러빙된 기체성 혼합물의 스트림 (18) 은 제 1 스크러빙 구역 (111) 에서 제 2 스크러빙 구역 (113) 으로 바로 통과되며, 여기서 메탄올 분할기 유닛 (112) 으로부터 공급되는 메탄올의 제 2 부분 (41) 의 역류와 접촉된다. 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물은 제 2 스크러빙 구역 (113) 으로부터 스트림 (37) 로서 제거된다. 메탄올, 물, 디메틸 에테르 및 0.1 mol% 미만 메틸 아세테이트를 포함하는 사용된 메탄올 스트림 (39) 는 제 2 스크러빙 구역 (113) 으로부터 제거되고, 탈수 촉매, 적합하게는 고체 산 촉매, 적합하게는 제올라이트 촉매를 함유하는 탈수 반응기 (114) 로 도입된다. 적합하게는, 탈수 반응기 (114) 는 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 및 10 내지 20 barg 의 압력에서의 조건 하에서 유지된다. 탈수 반응기 (114) 에서, 메탄올은 촉매의 존재 하에서 탈수되어 디메틸 에테르, 물 및 미반응 메탄올을 포함하는 미정제 탈수 생성물 스트림 (10) 을 생성하고, 이는 반응기 (114) 로부터 배출되고, 열 교환기 (115) 에서 냉각되고 그 뒤에 재비등기가 장착된 증류 칼럼 (116) 으로 도입된다. 증류 칼럼 (116) 은 10 단 (칼럼의 헤드로부터 계산) 상에서 미정제 탈수 생성물이 공급되는 15 이론단을 가지며 13.5 barg 및 146 ℃ 의 헤드 온도, 176 ℃ 의 베이스 온도, 0.3 의 환류비 및 0.025 의 비등비에서 작동된다. 주로 물 및 0.1 mol% 미만 아세트산을 포함하는 폐수 스트림 (9) 는 칼럼 (116) 으로부터 베이스 스트림으로서 제거된다. 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하는 스트림 (8) 은 칼럼 (116) 으로부터 헤드 스트림으로서 제거된다. 디메틸 에테르 스트림 (8) 은 재비등기가 장착된 증류 칼럼 (117) 을 통과한다. 증류 칼럼 (117) 은 20 이론단을 가지며, 디메틸 에테르 스트림 (8) 의 공급 지점이 칼럼의 10 단 (칼럼의 헤드로부터 계산함) 이며 11.7 barg, 45 ℃ 의 헤드 온도, 162 ℃ 의 기저부 온도, 2.0 의 환류비 및 0.19 의 비등비에서 작동된다. 디메틸 에테르는 증류 칼럼 (117) 로부터 헤드 스트림 (12) 로서 배출된다. 또한, 주로 탄소 산화물 및 수소를 포함하는 배출 스트림 (43) 이 칼럼 (117) 로부터 배출된다. 메탄올 및 물을 포함하는 스트림 (13) 이 칼럼 (117) 로부터 베이스 스트림으로서 배출된다. 스트림 (13) 및 메틸 아세테이트 스트림 (17) 은 혼합기 (118), 예를 들어 T-piece 혼합기에서 혼합되며, 혼합된 스트림 (15) 는 탈수-가수분해 반응기 (119), 예컨대 고정층 반응기에 공급된다. 반응기 (119) 에서, 스트림 (15) 는 높은 압력 및 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 적어도 하나의 고체 산 촉매, 예를 들어 헤테로폴리산 또는 제올라이트 촉매와 접촉되어, 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 반응 생성물을 생성하고, 이것은 생성물 스트림 (16) 으로서 반응기 (119) 로부터 배출된다.
도면 1 에 도시한 유형의 장치 및 공정 및 이용절차를 사용하여, ASPEN 소프트웨어 버전 7.3 을 사용하여 시뮬레이션을 수행하였다. 본 실시예에서의 스트림의 조성 (kmol/hr 및 mol% 단위) 을 하기 약어를 사용하여 표 1 에 제시하였다:
CO - 일산화탄소
CO2 - 이산화탄소
H2 - 수소
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

실시예 2
본 실시예는 본 발명의 공정의 구현예에 따른 아세트산 및 디메틸 에테르 제조로의 물 유량의 제어를 설명한다. 증류 칼럼 (116) 의 환류비 및 비등비가 0.25 의 환류비 및 1.5 의 비등비 값을 갖도록 조정한 것을 제외하고 도 1 에 도시한 순서도 및 장치를 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 실시예 2 에서의 스트림의 조성 (kmol/hr 및 mol% 단위) 을 하기 약어를 사용하여 표 2 에 제시하였다:
CO - 일산화탄소
CO2 - 이산화탄소
H2 - 수소
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (26)

  1. 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물로부터의 디메틸 에테르의 제조 공정으로서, 하기를 포함하는 공정:
    일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
    스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하지 않거나 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
    두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
    미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계.
  2. 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정으로서, 하기를 포함하는 공정:
    일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물의 기체성 혼합물을 제 1 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 1 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 메틸 아세테이트를 함유하는 첫 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
    스크러빙된 기체성 혼합물을 제 2 스크러빙 구역에서 메탄올의 제 2 부분과 접촉시켜 메틸 아세테이트가 더욱 고갈된 스크러빙된 기체성 혼합물 및 첫 번째 사용된 메탄올 스트림과 비교하여 감소된 양의 메틸 아세테이트를 함유하는 두 번째 사용된 메탄올 스트림을 회수하는 단계;
    두 번째 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부를 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올, 물 및 아세트산을 포함하는 미정제 탈수 반응 생성물을 생성하는 단계;
    미정제 탈수 생성물로부터 주로 물 및 3 mol% 이하 아세트산을 포함하는 물 스트림 및 디메틸 에테르 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림을 회수하는 단계;
    디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하여 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 단계; 및
    메탄올 스트림 또는 이의 일부, 메틸 아세테이트 및 임의로 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 접촉시켜 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 생성하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 스크러빙 구역에 공급되는 기체성 혼합물이 메틸 아세테이트를 >0 내지 5 mol% 의 양으로 포함하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 물 스트림이 적어도 95 mol% 의 양의 물 및 0 내지 1 mol% 의 아세트산을 포함하는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 스트림이 재비등기가 장착된 증류 칼럼에서, 분별 증류에 의해 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 증류가 0.05 내지 1 의 환류비에서 수행되는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 스크러빙 구역이 단일 스크러빙 칼럼 내로 통합되어 있는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 제 1 부분 및 메탄올의 제 2 부분이 단일 메탄올 공급물로부터 공급되는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 단일 메탄올 공급물이 분할되어 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비가 1 : 5 내지 1 : 15 범위로 공급되는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 메탄올 부분 중 하나 또는 둘 다가 메탄올, 물 및 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하며, 물 및 디메틸 에테르가 >0 내지 35 mol% 의 총량으로 혼합물 중 존재하는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 제 1 부분의 양 대 메탄올의 제 2 부분의 양의 비가 1 : 5 내지 1 : 15 범위인 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 제 1 부분이 기체성 혼합물로부터 50 내지 <100 wt% 메틸 아세테이트를 제거하는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서, 메탄올의 제 1 부분이 기체성 혼합물로부터 90 내지 <100 wt% 메틸 아세테이트를 제거하는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 번째 사용된 메탄올 스트림이 0 내지 0.5 mol% 메틸 아세테이트를 포함하는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 제 1 부분과 접촉되는 일산화탄소, 수소 및 메틸 아세테이트 오염물을 포함하는 기체성 혼합물이 메틸 아세테이트, 미반응 일산화탄소 및 수소를 포함하는 미정제 카르보닐화 생성물로부터 회수되는 기체성 혼합물이고, 미정제 카르보닐화 생성물은 카르보닐화 촉매 및 수소의 존재 하에 일산화탄소-함유 기체에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 생성되는 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 번째 사용된 메탄올 스트림의 탈수가 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서 헤테로지니어스 공정으로 수행되는 공정.
  17. 제 16 항에 있어서, 헤테로지니어스 공정이 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 증기 상에서 수행되는 공정.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 물 스트림이 증류 칼럼에서의 분별 증류에 의해 회수되며, 칼럼으로부터 배출되는 물 스트림 중 존재하는 물의 양이 칼럼으로의 환류비 및 재비등기 효율 중 하나 또는 둘 다를 조정함으로써 조절되는 공정.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 사용된 메탄올 스트림 또는 이의 일부가 증류 칼럼에 공급되며 그 안에서 미정제 탈수 생성물로부터 회수되는 디메틸 에테르 스트림과 함께 증류되어, 증류 칼럼으로부터 디메틸 에테르 및 메탄올, 물 및 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림을 회수하는 공정.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 제 1 및 제 2 부분이 메탄올 합성 공정으로부터 생성된 메탄올에 의해 공급되고, 합성 공정에서 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 기체성 반응물 혼합물이 메탄올 합성 반응기에 공급되고, 그 안에서 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 접촉되어 메탄올 생성물을 생성하고, 메탄올 합성 공정이 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 공정과 통합 공정을 형성하는 공정.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 2 스크러빙 구역으로부터 회수된 기체성 혼합물 또는 이의 일부가 메탄올 합성 공정에 공급물로서 공급되는 공정.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 탈수 및 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해 중 하나 이상이 고체 산 촉매의 존재 하에 수행되는 공정.
  23. 제 22 항에 있어서, 고체 산 촉매가 알루미나, 산성 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 담지 텅스텐 옥사이드, 헤테로폴리산 및 이들의 염 및 알루미노실리케이트 제올라이트로부터 선택되는 공정.
  24. 제 2 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림이 탈수-가수분해로 되돌아가는 공정.
  25. 제 2 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해가 100 내지 350 ℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압 보다 높은 압력에서 수행되는 공정.
  26. 제 2 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 동시-제조 공정이 연속식 공정으로 작동되는 공정.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT518210A1 (de) * 2016-01-26 2017-08-15 Gs-Gruber-Schmidt Verfahren zur Gasaufbereitung von Schwachgasen zur Erzeugung von DME (Dimethylether) und DEE (Diethylether)
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
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EP3672928A4 (en) 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
CN109926092B (zh) * 2017-12-15 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 杂多酸铵盐催化剂及其制法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186145A (en) 1963-01-28 1965-06-01 Chemical Construction Corp Absorption of impurities from hydrogencarbon monoxide synthesis gas
DE2548700C2 (de) 1975-10-30 1982-04-01 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffreinigung unter gleichzeitiger Kohlendioxidgewinnung
GB9021454D0 (en) * 1990-10-03 1990-11-14 Bp Chem Int Ltd Process
GB2253623A (en) 1991-03-12 1992-09-16 Shell Int Research Production of dimethyl ether
US5750799A (en) * 1995-03-15 1998-05-12 Starchem, Inc. Dimethyl ether production and recovery from methanol
NL1007389C2 (nl) * 1997-10-29 1999-05-04 Gastec Nv Werkwijze voor de bereiding van dimethylether.
WO2009007113A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of dimethyl ether
DE102008058931B4 (de) * 2008-11-25 2010-12-30 Lurgi Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Dimethylether aus Methanol
EP2292578A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-09 BP Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

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