TW201602070A - 用於在二甲醚製造方法中製造純化水流的方法 - Google Patents

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Abstract

一種自一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物製造二甲醚之方法，包含使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物於一第一洗滌區與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使經洗滌的氣體混合物於一第二洗滌區與一第二部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與第一用過甲醇流相比含有降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之第二用過甲醇流脫水，以製造包含二甲醚、未轉化甲醇及水之一粗製脫水反應產物；自粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及一二甲醚流。

Description

用於在二甲醚製造方法中製造純化水流的方法
本發明係有關於在用於自受乙酸甲酯污染之一氧化碳及氫的氣體混合物製造二甲醚之方法中製造純化水流，且特別是在用於自甲醇及乙酸甲酯共同製造乙酸及二甲醚之方法中，自受乙酸甲酯污染之一氧化碳及氫之氣體混合物製造純化水流。
WO 96/248408描述一種用於藉由使甲醇脫水製造及回收二甲醚之方法，其降低與製備新的甲醇原料及/或回收未經轉化之甲醇作為至二甲醚製造方法之再循環原料有關之蒸餾工作，同時維持甲醇轉化成二甲醚之高轉化率。
GB 2253623描述一種用於藉由使合成氣體供給至具有一催化劑組成物之一反應器內及取回一含二甲醚流出物製造二甲醚之方法，其中，自反應器流出物獲得之二氧化碳再循環至反應器。
用於共同製造乙酸及二甲醚之方法可藉由使甲醇及乙酸甲酯之混合物催化脫水及水解而實行。此等共同製造方法係自，例如，WO 2011/027105得知。WO 2011/027105描述用於藉由在範圍140至250C之溫度使甲醇及乙酸甲酯與一催化劑組成物接觸而共同製造乙酸及二甲醚之方法，此催化劑組成物包含具有一2維通道系統之一沸石，此通道系統包含至少一具有一10成員環的通道。
於此等脫水-水解方法，甲醇被脫水成二甲醚，且乙酸甲酯被水解成乙酸。反應可表示為：2甲醇二甲醚+水
乙酸甲酯+水乙酸+甲醇
此等反應係平衡限制。水解反應消耗水且製造甲醇，且脫水反應消耗甲醇且製造水。
現已發現於諸如沸石之固體酸催化劑存在中，脫水反應係相對較慢，且因為水係更快地藉由水解反應消耗掉，典型上需對系統提供水，以於反應中維持穩定態之水濃度。水可經由諸如至脫水-水解方法之進料及再循環流的處理流添加至此方法。
一般，藉由商業上之合成方法獲得之甲醇含有水，且亦會含有一些二甲醚。存在於製得甲醇中之水含量會依諸如用於此方法之特別處理操作條件及至甲醇合成方法之進料的組成，及特別是使用之二氧化碳含量的因素而定而改變。
因此，存在於至脫水-水解方法之進料(特別是甲醇進料)中的水含量對於此等方法之操作的維持或最佳化可能未達最佳化。再者，若此等方法係以連續方法操作，含水之流體再循環至此方法會造成或促成此方法中之水濃 度波動。
於商業化學方法，供棄置之處理流(諸如，處理水流)於其棄置前係包含或經處理以便包含可接受量之有機污染物。例如，於棄置之處理水流中存在乙酸可能會有問題。簡單蒸餾方法可成功地用以使水中之乙酸濃度降至約3莫耳%之乙酸，但未有效使乙酸濃度進一步降低。符合經濟及/或環境考量需求之另外加工處理可用以使乙酸濃度降至可接受程度，但是，例如藉由逆滲透技術之另外加工處理可能造成處理價值損失及/或更高之處理操作成本。
因此，需要提供含有足夠低量之乙酸的處理水流，使製造之水的另外加工處理被除排或減輕。特別地，需要一種用於自甲醇及乙酸甲酯原料共同製造乙酸及二甲醚之方法，其中，供應至此共同製造方法之水的量可被控制，且其中，於此方法或與此方法有關而產生之處理水流含有足夠低量之乙酸，使製造之水的另外加工處理被排除或減經。再者，需要處理藉由使甲醇原料脫水而產生之處理水流，此甲醇原料係自包含碳氧化物及氫之氣體混合物衍生，且此甲醇原料亦包含作為污染物之乙酸甲酯，特別是自包含碳氧化物及氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物衍生的之甲醇原料，此混合物係自藉由於一羰基化催化劑存在中，使二甲醚與一含一氧化碳之氣體羰基化而製造之粗製羰基化產物流回收。
因此，本發明提供一種用於自一氧化碳、氫及乙 酸甲酯污染物之氣體混合物製造二甲醚之方法，此方法包含：使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物於一第一洗滌區中與一第一部份的甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使經洗滌之氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份的甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與第一用過甲醇流相比含有降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之第二用過甲醇流脫水，產生包含二甲醚、未轉化甲醇及水之一粗製脫水反應產物；自粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及一二甲醚流。
本發明進一步提供一種用於藉由使甲醇及乙酸甲酯脫水-水解以共同製造乙酸及二甲醚之方法，此方法包含：使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物於一第一洗滌區中與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使經洗滌的氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的 氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與第一用過甲醇流相比係含有一降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之第二用過甲醇流脫水，以製造包含二甲醚、未轉化甲醇及水之一粗製脫水反應產物；自粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流；使二甲醚自二甲醚流分離，以製造包含甲醇及水之一甲醇流；及於至少一催化劑存在中，使甲醇流或其一部份、乙酸甲酯，及選擇性之包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者的一或多個再循環流接觸，而產生包含二甲醚及乙酸之一脫水-水解反應產物。
於本發明之一或所有實施例，於第一洗滌區中與第一部份之甲醇接觸的一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物係自包含乙酸甲酯、未反應一氧化碳及氫之一粗製羰基化產物(適合係藉由於一羰基化催化劑，較佳係一沸石催化劑及氫存在中，使二甲醚與一含一氧化碳之氣體羰基化而製造之一粗製羰基化產物)回收之一氣體混合物。含一氧化碳之氣體可包含二氧化碳。
因此，本發明進一步提供一種用於藉由使甲醇及乙酸甲酯脫水-水解以共同製造乙酸及二甲醚之整合方法，此方法包含：於一羰基化催化劑及氫與選擇性之二氧化碳存在中， 使二甲醚與一氧化碳羰基化，以製造包含乙酸甲酯、未反應一氧化碳及氫之一粗製羰基化產物；自粗製羰基化反應產物回收包含大數多之乙酸甲酯的一流體，及一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物流；使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物或其一部份於一第一洗滌區中與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使經洗滌的氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與第一用過甲醇流相比含有一降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之第二用過甲醇流脫水，以製造包含二甲醚、未轉化甲醇及水之一粗製脫水反應產物；自粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流；使二甲醚自二甲醚流分離，以製造包含甲醇及水之一甲醇流；及於至少一催化劑存在中，使甲醇流或其一部份、乙酸甲酯，及選擇性之包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者的一或多個再循環流接觸，以產生包含二甲醚及乙酸之一脫水-水解反應產物。
於本發明之一些或所有實施例，供給至脫水-水解方法之乙酸甲酯係自於一羰基化催化劑(較佳係一沸石催化劑)存在中，使二甲醚與一含一氧化碳之氣體羰基化的方法回收。適合地，含一氧化碳之氣體包含氫及二氧化碳之一或二者。
於本發明之一些或所有實施例，此方法進一步包含，例如，藉由於一或多個蒸餾塔中之蒸餾方法，諸如，藉由分餾而自脫水-水解反應產物回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。
於本發明之一些或所有實施例，主要包含水，較佳係至少95莫耳%之水，更佳係至少99莫耳%之水，及0至0.1莫耳%之乙酸的一水流係自粗製脫水產物回收。
有利地，本發明之方法能使引至脫水-水解方法中之水的量藉由使用於脫水-水解方法上游之一個別的脫水步驟控制，由此脫水步驟，含有不同量之水的處理流係依脫水-水解反應之水需求而定而被移除，以維持其有效操作。
更有利地，本發明之方法能使自脫水步驟移除之水流係夠純且缺乏乙酸，用以降低其等之乙酸含量的另外處理被排除或至少減輕。
再者，本發明提供加強製造二甲醚，其可於後作為其它化學方法中之一原料，且特別是作為用於製造乙酸甲酯之羰基化方法的一原料。
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧第一洗滌區
112‧‧‧甲醇分裂器單元
113‧‧‧第二洗滌區
114‧‧‧脫水反應器
115‧‧‧熱交換器
116‧‧‧蒸餾塔
117‧‧‧蒸餾塔
118‧‧‧混合器
119‧‧‧反應器
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧廢水流
10‧‧‧粗製脫水產物流
11‧‧‧氣體流
12‧‧‧頂部流
13‧‧‧流體
14‧‧‧流體
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
18‧‧‧流體
19‧‧‧脫水-水解反應器
37‧‧‧流體
39‧‧‧用過甲醇流
40‧‧‧流體
41‧‧‧第二部份的甲醇
42‧‧‧第一部份的甲醇洗滌溶劑
43‧‧‧排放流
圖1係例示用於共同製造乙酸及二甲醚之本發明實施例的示意圖，其併入使一氧化碳、氫及乙酸甲酯之氣體混合物以甲醇二階段洗滌。
適合地，提供至第一洗滌區之包含一氧化碳、氫及乙酸甲酯之氣體混合物進一步包含二氧化碳。
適合地，提供至第一洗滌區之一氣體混合物可包含約>0至5莫耳%之量的乙酸甲酯。
適合地，提供至第一洗滌區之一氣體混合物包含一氧化碳、氫，及二氧化碳，與約>0至5莫耳%之量的乙酸甲酯。
較佳地，存在於氣體混合物中之乙酸甲酯的至少90%及更多，更佳係至少99%，係藉由與第一及第二部份之甲醇接觸而移除。因此，適合地，與第二部份之甲醇接觸後之一氣體混合物包含0至1莫耳%，較佳係0至0.1莫耳%之量的乙酸甲酯。
使氣體混合物洗滌係於一第一洗滌區中藉由使其與一第一部份之甲醇接觸而進行，以製造與洗滌前之氣體混合物相比於乙酸甲酯含量係耗乏之一氣體混合物。經洗滌之氣體混合物藉由使其於一第二洗滌區中與一第二部份之甲醇接觸而接受一第二洗滌。合意地，洗滌係藉由使氣體混合物與液體甲醇逆流式接觸而實施，使得氣體混合物會向上地流經一洗滌區，且甲醇會向下地流經相同之洗滌區。
每一洗滌區可具有傳統設計，例如，於其內高表面積材料(諸如，托盤或填充物)被配置使得氣體混合物與甲醇能緻密接觸及確保氣相與液相間良好質量轉移之一塔。傳統托盤及填充材料(諸如，金屬螺旋物、拉西(Raschig)環等)可適合地使用。
於本發明之一或多個實施例，第一及第二洗滌區之一或二者含有3至10個理論階級。
第一及第二洗滌區係以串聯配置。第一及第二洗滌區之每一者可為一單獨單元。可替代地，第一及第二洗滌區可容納於單一洗滌單元內。
於本發明之一或多個實施例，第一及第二洗滌區係整合於單一洗滌塔內，較佳地，於其中，第二洗滌區係位於此塔之一上部份內，且第一洗滌區係位於此塔之下部份內，使得包含一氧化碳、氫及乙酸甲酯之氣體混合物向上地通過第一洗滌區且於其內與第一甲醇部份接觸，且乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體向上地從第一洗滌區進入第二洗滌區內，且於其內與第二部份之甲醇接觸，且乙酸甲酯進一步耗乏之經洗滌的氣體係自洗滌塔之第二洗滌區取回，適合地係以一塔頂流自此塔取回；一第一用過甲醇流係自此塔之第一洗滌區回收，且一第二用過甲醇流係自第二洗滌區回收。較佳地，第二部份之甲醇係於此塔頂部之一點處或接近頂部引入第二洗滌區內，且第二用過甲醇流係於高於第一部份之甲醇至此塔之進料點的點處自第二洗滌區回收。
第一及第二洗滌區之每一者可於任何適合壓力及溫度操作。一般，洗滌效率係藉由減少溫度及增加壓力而改良。適合地，一洗滌區係於範圍約50至90巴之壓力及從約-50℃至100℃，例如，0℃至60C，諸如，35℃至55℃之甲醇入口溫度操作。
適合地，第一及第二部份之甲醇的一或二者可為純甲醇或含豐富甲醇之混合物，適合地係包含水及二甲醚之一或二者的一含豐富甲醇之混合物。甲醇與水及二甲醚之一或二者的混合物可包含50莫耳%或更大之量，例如，50至99莫耳%之量，較佳係80莫耳%或更大之量的甲醇。水可以0莫耳%至35莫耳%，例如，5至20莫耳%之量存在於混合物中。二甲醚可以0至10莫耳%之量存在於混合物中。
第一部份之甲醇的組成可與第二部份之甲醇的組成相同或不同，較佳係相同。
於本發明之一或多個實施例，第一及第二部份之甲醇的每一者包含甲醇、水及二甲醚之混合物，且其中，水及二甲醚係以>0至35莫耳%之總量存在於混合物。
作為至第一洗滌區之第一甲醇部份而供應之甲醇的量可改變，但較佳係選擇以便移除存在於氣體混合物中之大部份乙酸甲酯，例如，以便移除存在於氣體混合物中之50至<100莫耳%，較佳係90至<100莫耳%之乙酸甲酯。適合地，第一部份之甲醇的量對第二部份之甲醇的量之比率係於1：5至1：15之範圍，例如，1：10。
於本發明之一或多個實施例，第一及第二部份之 甲醇包含甲醇及最高達20莫耳%之總量的水及二甲醚之混合物，且第一部份之甲醇的量對第二部份之甲醇的量之比率係1：5至1：15，例如，1：10。
第二部份之甲醇洗滌來自第一洗滌區之氣體混合物，且移除所有或實質上所有留於氣體混合物中之乙酸甲酯。適合地，第二用過甲醇流包含0至0.1莫耳%之乙酸甲酯，但更高含量之乙酸甲酯可被容忍，諸如，0至0.5莫耳%之乙酸甲酯，例如，0至0.3莫耳%之乙酸甲酯。
合意地，第一及第二部份之甲醇係自單一甲醇進料供給提供，較佳地，此單一甲醇進料係分裂成第一及第二部份，以便提供至第二洗滌區之一主要量的甲醇，及至第一洗滌區之一小量的甲醇。較佳地，甲醇進料被分裂，以便提供範圍於1：5至1：15，例如，1：10之第一部份之甲醇的量對第二部份之甲醇的量之比率。
於本發明之一或所有實施例，第一及第二部份之甲醇個別供給至於單一洗滌塔內之第一及第二洗滌區，且第一及第二甲醇部份係自單一甲醇進料提供。較佳地，第二部份之甲醇係於此塔頂部之一點處或接近頂部處供給至第二洗滌區。合意地，自第二洗滌區取回之第二用過甲醇流包含大多數之供給至此塔的甲醇。較佳地，第二用過甲醇流包含至此塔的總甲醇進料的50%或更多，諸如，80%或更多，較佳係90%或更多。
於本發明之一或所有實施例，提供一種方法，其包含使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物於一 第一洗滌區中與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使經先滌的氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份之甲醇接觸，以回收於乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與第一用過甲醇流相比含有一減少量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；且其中，第一及第二洗滌區係整合於單一洗滌塔內，其第一洗滌區係於此塔內之較低洗滌區且位於第二洗滌區之下，第二洗滌區係於此塔之上洗滌區。適合地，於此等實施例，第一用過甲醇係自此塔之第一洗滌區回收。適合地，第一用過甲醇流係於氣體混合物至此塔之進料點處或接近進料點自此塔之底部取回。以第一部份之甲醇洗滌且乙酸甲酯耗乏之氣體混合物向上地流經此塔，且於第二洗滌區中接受以一第二部份之甲醇的第二洗滌，以進一步降低氣體混合物之乙酸甲酯含量。較佳地，第二部份之甲醇係於第二洗滌區之頂部處或接近頂部引至此塔內，且適合地，含有吸收的乙酸甲酯之第二用過甲醇沆係於高於第一部份之甲醇至此塔的進料點之點處自第二洗滌區回收。適合地，供給至此塔之第一及第二部份之甲醇係自單一甲醇進料提供。適合地，單一甲醇進料包含甲醇與20莫耳%之組合總量的水及二甲醚之混合物。單一甲醇進料被分裂提供至第二洗滌區的一主要量之甲醇，及至第一洗滌區的一小量之甲醇。較佳地，甲醇進料分裂成第一及第二甲醇部份，以提供範圍1：5至1：15，例如，1：10之第一部份之 甲醇的量對第二部份之甲醇的量之比率。較佳地，作為第一甲醇部份而供給之甲醇的量係足以移除大部份存在於氣體混合物中之乙酸甲酯，例如，移除存在於氣體混合物中之50至<100%，較佳係90至<100%之乙酸甲酯。較佳地，自第二洗滌區回收之第二用過甲醇流包含大多數之供給至此塔的甲醇，例如，第二用過甲醇流可包含至此塔之總甲醇進料的50%或更多，諸如，80%或更多，較佳係90%或更多。合意地，第二用過甲醇流包含0至0.1莫耳%之乙酸甲酯，但更高之量可被容忍，例如，0至0.5莫耳%之乙酸甲酯，諸如，0至0.3莫耳%之乙酸甲酯。
於本發明之一些或所有實施例，第二用過甲醇流包含50至99莫耳%之甲醇，諸如，80至90莫耳%之甲醇，>0至35莫耳%之水，諸如，5至20莫耳%之水，及0至10莫耳%之二甲醚，及0至1莫耳%，諸如，0至0.5莫耳%之乙酸甲酯，例如，0至0.1莫耳%之乙酸甲酯。
於一較佳實施例，第二部份之甲醇包含水及二甲醚，且第二用過甲醇流包含甲醇、水及二甲醚與乙酸甲酯，較佳係0至1莫耳%，諸如，0至0.5莫耳%，較佳係0至0.1莫耳%之量的乙酸甲酯。合意地，第二用過甲醇流包含總量0至20莫耳%之水及二甲醚，與0至1莫耳%，諸如，0至0.5莫耳%之量，較佳係0至0.1莫耳%之量的乙酸甲酯。
若水存在於第二用過甲醇流中，小量之乙酸會於其內藉由存在於甲醇流中之乙酸甲酯水解而產生。
第二用過甲醇流或其一部份係於至少一催化劑 存在中脫水，產生包含二甲醚、未轉化之甲醇，及水之一粗製脫水產物。
甲醇流之脫水可於有效使甲醇脫水形成二甲醚及水之任何適合催化劑存在中實行。有用之催化劑包含固體酸催化劑，其包括氧化鋁類，諸如，γ-氧化鋁及氟化氧化鋁，酸性氧化鋯、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋁支撐之鎢氧化物，及固體布忍斯特(Brnsted)酸催化劑，諸如，異聚酸及其鹽類，及鋁矽酸鹽沸石。
術語"異聚酸"於此處及此說明書各處使用時係意指包含游離酸。於此處使用之異聚酸可以游離酸類或以部份鹽類使用。典型上，異聚酸，或其相對應鹽之陰離子組份包含2至18個以氧連接之多價金屬原子，此等係稱為週邊原子。此等週邊原子係以一對稱方式圍繞一或多個中間原子。週邊原子通常係鉬、鎢、釩、鈮、鉭及其它金屬之一或多者。中間原子通常係矽或磷，但可包含元素週期表第I-VIII族之大量各種原子之任一者。此等包括，例如，銅離子；二價之鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價之硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價之矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子，及其它稀土離子；五價之磷、砷、釩、銻離子；六價之碲離子；及七價之碘離子。此等異聚酸亦稱為"多氧離子"、"多金屬氧酸鹽"或"金屬氧化物團簇"。某些已知陰離子之結構係用此領域之原始研究者命名，且係稱為，例如，Keggin、Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff結構。
異聚酸通常具有高分子量，例如，於從700-8500之範圍，且包含二聚物錯合物。其等於諸如水之極性溶劑或其它含氧溶劑中具有相對較高溶解度，特別是若其等係游離酸且於數種鹽之情況，且其等之溶解度可藉由選擇適當反離子而控制。可有用地用於本發明之異聚酸的特別例子包括游離酸，諸如，矽鎢酸類、磷鎢酸類，及12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH20)；12-鉬磷酸(H3[PMo12O40].xH2O)；12-鎢矽酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-鉬矽酸(H4[SiMo12O40].xH2O0，及異聚酸之銨鹽，諸如磷鎢酸或矽鎢酸之銨鹽。
特別有用的沸石包括具有一2維或一3維通道系統之沸石，其至少一通道具有一10成員環。此等沸石之特別非限制性之例子包括具有FER(以鎂鹼沸石及ZSM-35為典型)、MFI(以ZSM-5為典型)、MFS(以ZSM-57為典型)、HEU(例如，斜發沸石)及NES(以NU-87為典型)型架構之沸石。
適合地，沸石進一步包含至少一具有8成圓之環的通道。非限制性例子包含具有選自FER、HEU及MFS之架構型式的沸石。
諸如‘FER’之三字母編碼係指使用國際沸石協會(International Zeolite Association)提出之命名法之沸石架構結構型式。有關於結構編碼沸石之資源係可於Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker and D.H.Olson，第6修改版，Elsevier，Amsterdam，2007 中獲得，且亦可於國際沸石會網站www.iza-online.org獲得。
用於脫水方法之一沸石可以一交換型式使用。交換型式之沸石可藉由諸如離子交換及含浸之技術製備。此等技術係此項技藝已知，且典型上涉及以金屬陽離子交換一沸石之氫或銨陽離子。例如，於本發明，沸石可為具有一或多種鹼金屬陽離子(例如，鈉、鋰、鉀，及銫)之一交換型式。適合之交換型式沸石包括以鈉、鋰、鉀及銫之一或多者交換之鎂鹼沸石及ZSM-35。
用於脫水方法之一沸石可以與任何適合結合劑材料之一複合物的型式使用。適合結合劑材料之例子包括無機氧化物，諸如，二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類，及氧化鋯類。較佳結合劑材料包括氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類，及二氧化矽類。適合地，以沸石及結合劑材料之總重量為基準，一結合劑材料可以從10至90重量%之量存在於錯合物。
第二用過甲醇流可以一蒸氣或以一液體脫水，較佳係以一蒸氣。若要的話，若甲醇流含有液體組份，此等液體組份可，例如，使用一預熱器揮發。
適合地，脫水方法係以一非均質方法，以液相或以蒸氣相進行。因此，於實施本發明，液相及/或蒸氣相之第二用過甲醇流通過有效使甲醇脫水形成二甲醚及水之一催化劑或於其上經過，此催化劑較佳係一固體酸催化劑。脫水方法可於任何適合反應器中進行，諸如，絕熱或冷卻之反應器型式。
適合地，脫水方法係於從100℃至350℃，例如，150至300℃，諸如，200至300℃之溫度進行。但是，且特別是於使用一絕熱型反應器，脫水方法可於較廣溫度範圍進行，例如，於範圍100至450℃之溫度。
適合地，脫水方法係於大氣壓或於大於大氣壓之壓力進行。
於本發明之一或多個實施例，脫水係以一非均質方法，以液相，於從140℃至210℃之溫度，且較佳係於足以使二甲醚產物維持於溶液之壓力，諸如，至少40巴，例如，40至100巴(4000至10,000kPa)之壓力進行。於此等情況，脫水方法可以範圍0.2至20h-1之每小時液體空間速度(LHSV)實行。
於本發明之一或多個實施例，脫水方法係以一非均質方法，以蒸氣相，於從150℃至300℃之溫度，較佳於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)，例如，10至20巴(1000至2000kPa)之壓力進行。於此等情況，脫水方法可於範圍500至40,000h-1.之每小時氣體空間速度(GHSV)實行。
於本發明之一或多個實施例，脫水方法係於至少一選自γ-氧化鋁類及沸石(例如，FER及MFI架構型式之沸石)之催化劑存在中，且使得脫水係以蒸氣相進行而維持之操作條件下實行，例如，於從150℃至300℃之溫度，及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之壓力。
第二用過甲醇流脫水產生二甲醚及水，提供包含二甲醚、水，及未轉化之甲醇的一粗製脫水產物。典型上， 一粗製脫水產物包含二甲醚、水，、未轉化之甲醇，及0至0.1莫耳%之乙酸。
甲醇脫水於原位製造水，因此，粗製脫水產物典型上包含比存在於進料甲醇中更大量之水。此外，一些，但非全部，之存在於進料中之乙酸甲酯水解成乙酸。
一粗製脫水產物可包含最高達約45莫耳%之二甲醚，例如，約20至45莫耳%之二甲醚，>0至60莫耳%，例如，約20至45莫耳%之水，約10至60莫耳%之甲醇，及約0至3莫耳%之乙酸，較佳係約0至0.1莫耳%之乙酸。
自粗製脫水產物回收i)主要包含水及0至3莫耳%之乙酸的一水流，及ii)包含二甲醚、水，及甲醇之一二甲醚流原則上可藉由任何想得到之方法達成，但是，較佳係蒸餾方法，例如，分餾。
於本發明一些或所有實施例，自粗製脫水產物回收一水流係藉由於一或多個蒸餾塔中之蒸餾方法，例如，藉由分餾而實行。
於一典型結構，一蒸餾塔具有至少5個，諸如，至少10個理論階級，諸如，至少15個理論階級。因為蒸餾區可具有不同效率，15個理論階級可等於至少25個具有約0.7之效率的實際階級，或至少30個具有約0.5之效率的實際階級。
適合，蒸餾塔係於高壓操作，諸如，於約0.5巴(50kPa)或更多之壓力，諸如，約5巴至30巴(500至3000kPa)，例如，約5至20巴(500至2000kPa)。
於約5巴至30巴(500至3000kPa)之操作壓力，頂部溫度係維持於120至180℃之溫度。
適合地，蒸餾塔可為一盤式或填充式之塔。
於一或更多實施例，蒸餾塔具有至少10個理論階級，諸如，至少15理論階級，例如，15個理論階級。較佳地，於此等實施例，此塔係於從5至30巴(500至3000kPa)之壓力及於從120至180℃之頂部溫度操作，例如，於5至20巴(500至2000kPa)之壓力及於從120至165℃之頂部溫度。
有利地，依據本發明加工處理甲醇流能製造不包含乙酸甲酯或包含極小量乙酸甲酯之甲醇流，且最終形成不包含乙酸或包含極小量乙酸之粗製脫水產物。更有利地，不包含乙酸或包含微量乙酸之基本上純的水流可藉由簡單蒸餾輕易自粗製脫水產物分離，且若要的話，自此方法棄置，而無需複雜或昂貴技術使未回收水流之乙酸含量降至可接受量。
於本發明之一些或所有實施例，自粗製脫水產物回收之一水流包含至少90莫耳%之水，諸如，至少95莫耳%之水，例如，90至99莫耳%之水，及0至3莫耳%之乙酸，例如，0至1莫耳%之乙酸，諸如，0至0.1莫耳%之乙酸。
於一較佳實施例，水流包含0至1莫耳%之乙酸，例如，0至0.5莫耳%之乙酸，較佳係0至0.1莫耳%之乙酸。
於一較佳實施例，水流包含至少95莫耳%之水，更佳係至少99莫耳%之水，及0至1莫耳%之乙酸，更佳係0至0.1莫耳%之乙酸。
存在於自蒸餾粗製脫水產物之蒸餾塔取回之水流中的水含量可依供應至脫水-水解方法之所欲水量而定作調整。供給至一脫水-水解方法的水量可藉由使供應至此方法之流體組成分析作判定，例如，藉由氣相層析術。若至脫水-水解方法之總水量少於合意者，離開蒸餾塔之水流中的水量可被減少。相似地，若至脫水-水解方法之總水量大於合意者，離開此塔之水流中的水量可被增加。
存在於自蒸餾塔取回之水流中的水量之控制可藉由調整至此塔之迴流比率及再沸器能率(沸騰比率)之一或二者而達成。
適合地，一蒸餾塔係以依諸如所需塔頂流組成之因素而定之迴流對頂部物比率，使液體回流回到此塔頂部而操作。適合之迴流比率可於0.05至1之範圍。增加此迴流比率增加離開此塔之水流的流速。
蒸餾塔可為且較佳係於此塔之底部裝置一再沸器。再沸器可為與蒸餾塔使用之任何適合型式，例如，其可為殼管式熱交換器型式，諸如，熱虹吸或壺式再沸器。水蒸氣可作為再沸器中之熱源。增加至此塔之再沸器能率(沸騰比率)，典型上係藉由一溫度控制器，減少離開此塔之水流的流速。一較佳沸騰比率係0.01至5。
自粗製脫水產物回收之水流可被用以產生水蒸氣，於本發明方法或其它方法中再利用，及/或以一廢流出物自此方法棄置。
適合地，自粗製脫水產物回收之水流係以一底部 流，典型上係以液體，自一蒸餾塔取回。
包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流可以一頂部流自蒸餾塔回收。典型上，二甲醚流亦包含一些水。頂部流之確實組成會依進料組成及來自此塔之水流中欲被移除之合意水量而定作改變。自此塔移除之水愈多，頂部流於二甲醚及甲醇變得愈豐富。但是，一般，脫水產物之蒸餾造成主要包含二甲醚及與較小量之甲醇及水一起之一二甲醚流。合意地，一二甲醚流包含>0至60莫耳%，諸如，5至40莫耳%之甲醇，及>0至60莫耳%，例如，>0至40莫耳%之水，及餘量之二甲醚，例如，40至90莫耳%之二甲醚。
典型上，以頂部產物自一蒸餾塔取回之一二甲醚流係以蒸氣取回。但是，若要的話，一二甲醚流可另外或可替代地以液體自蒸餾塔取回。
適合地，自包含二甲醚、水及甲醇之一回收二甲醚流分離二甲醚係藉由蒸餾方法實施。
於本發明之一些或所有實施例，二甲醚可藉由於一或多個蒸餾塔中之蒸餾方法，例如，藉由分餾自一回收二甲醚流或其一部份分離。較佳係其中一或多個蒸餾塔，較佳係一蒸餾塔，被使用之一蒸餾方法。若使用一塔，其具有至少5個，諸如，至少15個理論階級，諸如，至少20個理論階級，例如，20至40個理論階級。
適合地，用於自一二甲醚流回收二甲醚之一蒸餾塔係於高壓操作，諸如，於約0.5巴(50kPa)或更多之壓力，諸如，約0.5巴至30巴(50至3000kPa)，例如，約10至30巴 (1000至3000kPa)。
於一或多個實施例，用於自二甲醚流回收二甲醚之蒸餾塔具有20個理論階級或其大約值，且一般係於約0.5巴(50kPa)或更多之壓力操作，諸如，約0.5巴至30巴(50至3000kPa)，例如，約10至30巴(1000至3000kPa)。
於一或多個實施例，用於自二甲醚流回收二甲醚之蒸餾塔係於約10至30巴(1000至3000kPa)之壓力及約40至90℃之頂部溫度操作。
二甲醚流可以蒸氣或以液體引入此塔內。
較佳地，二甲醚係藉由於一蒸餾塔中蒸餾自包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流回收，其中， (i)二甲醚係以一頂部產物自蒸餾塔回收； (ii)包含甲醇及水之一甲醇流修以一底部流自蒸餾塔回收。
典型上，大多數之存在於至蒸餾塔之二甲醚進料中的二甲醚係以一頂部產物自此塔移除。頂部產物可以液體或蒸氣移除，較佳係以液體。回收之二甲醚可供應至需要二甲醚作為一起始材料或另一功能之方法。
適合地，自蒸餾塔移除之一甲醇流包含甲醇及水，且其亦可包含一些二甲醚。一般，甲醇流可具有3莫耳%或更少，例如，0至2莫耳%之二甲醚含量。
適合地，蒸餾塔係以依諸如所需塔頂流組成之因素帍定之迴流對塔頂物比率，使液體迴流回到此塔之頂部而操作。適合迴流比率可於1至10之範圍，例如，1.5至2.5。 適合之沸騰比率可為0.01至5。
於本發明之較佳實施例，以新流體或以再循環流之一或多個含豐富乙酸甲酯之流體被引至蒸餾塔內，且乙酸甲酯係以甲醇流之一組份自此塔回收。合意地，引至蒸餾塔內的含豐富乙酸甲酯之進料主要包含乙酸甲酯，較佳係至少50莫耳%之量。供給至蒸餾塔之乙酸甲酯可以液體或以蒸氣或以其等之混合物引至此塔內。
用於供給至蒸餾塔之乙酸甲酯可自於一羰基化催化劑，較佳係一沸石催化劑，諸如，絲光沸石存在中，且較佳係於氫存在中，使甲醚與一氧化碳羰基化之方法回收。此等方法可自，例如，US 7,465,822、WO 2008/132438，及WO 2008/132468得知。
典型上，自此等羰基化方法回收之乙酸甲酯主要包含乙酸甲酯，且亦可包含另外組份，諸如，未反應二甲醚、甲醇，及水之一或多者。一般，一乙酸甲酯流可包含50莫耳%或更少，例如，約5至45莫耳%之量的二甲醚。典型上，一乙酸甲酯流可包含50至95莫耳%之乙酸甲酯及5至45莫耳%之二甲醚。
諸如乙醛及甲酸甲酯之一或二者的污染物可經由甲醇合成及乙酸甲酯製造方法之一或二者發生之副反應產生。有利地，存在於至用於回收二甲醚之蒸餾塔中之含有乙酸甲酯及甲醇之進料的一或多者之此等污染物可以一側取流自此塔方便地移除。適合地，側取流係於高於此塔底部之一點處及於使進料引至此塔處或高於此處自蒸餾塔 取回。較佳地，側取流係以液體自蒸餾塔取回。
以一側取流自此塔回收污染物可藉由於低於至此塔的進料點提供蒸餾塔內足夠汽提能力而增強。適合地，蒸餾塔於低於二甲醚進料至此塔之進料點處具有至少3個理論階級，例如，3至33個，諸如，3至10個理論階級。
第一用過甲醇流包含甲醇及乙酸甲酯，且亦可包含水及二甲醚之一或多者。
於本發明之一較佳實施例，第一用過甲醇流或其一部份係與自一羰基化方法回收之一含乙酸甲酯(較佳係主要包含乙酸甲酯之)的流體組合，且組合之流體於一蒸餾塔中與自粗製脫水產物或脫水-水解反應產物之一或二者回收之一或多個二甲醚流一起蒸餾，適合地係以塔頂流自此塔回收二甲醚，及適合地係以一底部流自此塔回收包含甲醇、水及乙酸甲酯之一甲醇流。
可替代地，第一用過甲醇流或其一部份、來自羰基化之含乙酸甲酯的流體，及自粗製脫水產物及脫水-水解反應產物之一或二者回收之一或多個二甲醚流可以個別進料供應至一蒸餾塔，且於其內蒸發，適合地以一塔頂流自此塔回收二甲醚，及適合地以一底部流自此塔回收包含甲醇、水及乙酸甲酯之一甲醇流。
於本發明之較佳實施例，對於具有20至40個理論階級之一蒸餾塔，乙酸甲酯進料點可於從頂部算起第10至25階段，二甲醚進料點可於自頂部之第5至25階段，且一側取流可於自頂部之第4至15階段，及於二甲醚及乙酸甲酯至 此塔之進料點處或高於此點，較佳係以液體取回。
包含甲醇與水及選擇性且較佳之乙酸甲酯的甲醇流或其一部份係以至脫水-水解反應步驟之一進料供應。合意地，存在於甲醇進料流中之乙醛及甲酸甲酯污染物的總量係1莫耳%或更少。
典型上，甲醇係依據總方程式CO+2H2 CH3OH，藉由於一催化劑存在中，使一氧化碳、氫及二氧化碳之一混合物轉化而商業地製造。此反應係依據下列方程式進行：CO2+3H2 CH3OH+H2O (I)
H2O+COCO2+H2 (II)
用於本發明方法之甲醇可直接自此等合成方法獲得，或自其它適合來源(諸如，貯存於傳統甲醇貯存槽者)導入甲醇。但是，較佳地，第一及第二部份之甲醇係自一甲醇合成方法提供，此合成方法係與此處所述之方法整合。
因此，本發明進一步提供一種用於藉由甲醇乙酸甲酯脫水-水解以共同製造乙酸及二甲醚之整合方法，此方法包含：於一甲醇合成催化劑存在中，使一氧化碳、氫及較佳之二氧化碳的一氣體混合物接觸製造甲醇；使一氧化碳、氫，及乙酸甲酯污染物及選擇性之二氧化碳的一氣體混合物於一第一洗滌區中與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流； 使經洗滌的氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份之甲醇接觸，以回收於乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有與第一用過甲醇流相比為降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；及於至少一催化劑存在中，使至少一部份之第二用過甲醇流脫水，以製造包含二甲醚、未轉化之甲醇、水，及乙酸之一粗製脫水反應產物；自粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流；使二甲醚自二甲醚流分離，以製造包含甲醇及水之一甲醇流；及於至少一催化劑存在中，使甲醇流或其一部份、乙酸甲酯，及選擇性之包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者的一或多個再循環流接觸，以產生包含二甲醚及乙酸之一脫水-水解反應產物。
於本發明一或所有實施例，第一及第二部份之甲醇係藉由自一甲醇合成方法製造之甲醇提供，於此合成方法，一氧化碳、氫，及二氧化碳之一氣體反應物混合物供給至一甲醇合成反應器，且於其內於一甲醇合成催化劑存在中接觸，以製造一甲醇產物，此甲醇產物係自甲醇合成反應器取回。除了甲醇以外，甲醇產物可包含二甲醚、一氧化碳、二氧化碳、氫，及水之一或多者。製造之甲醇產物可藉由傳統純化手段處理，例如，藉由氣體/液體分離技術，以回收一液體純化甲醇產物流，此甲醇流或其一部 份於其後係選擇性經由一或多個熱交換器供應至第一及第二洗滌區，且於其內用以洗滌一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物。可替代地，自此合成方法製造之甲醇產物或其部份係，例如，使用一或多種冷凝手段液化，以提供一液體甲醇產物流，此液體甲醇流提供用於第一及第二洗滌區之第一及第二部份之甲醇。較佳地，於此等實施例，液體甲醇產物流被分裂，以提供範圍1：5至1：15，例如，1：10之第一部份之甲醇的量對第二部份的量之比率。較佳地，於此等實施例，甲醇合成方法形成具有如上所述之洗滌方法的一整合方法。較佳地，此整合式甲醇合成方法提供用於第一及第二洗滌區所需之所有甲醇。但是，若要的話，一含量之導入甲醇可另外地用於其內。
一般，用於甲醇合成之一氣體進料混合物包含一氧化碳、氫，及二氧化碳。包含一氧化碳、氫及二氧化碳之一氣體混合物的化學計量數(“SN”)傳統上係以SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)計算，其中，H2、CO及CO2表示以莫耳為基準之氣體組成。合意地，用於甲醇合成之一氣體混合物的SN係從1.5至2.5，較佳係從2.0至2.1。
包含一氧化碳、氫及選擇性之二氧化碳的氣體混合物以純甲醇洗滌實質上不會改變存在於此等混合物中之一氧化碳、氫或二氧化碳的量。但是，若一氧化碳、氫及二氧化碳之一或多者存在於洗滌甲醇中，此等組份之一部份可於洗滌期間自甲醇釋出，且形成回收之經洗滌的氣體混合物之部分。但是，一般，於第二洗滌區中與第二部份 之甲醇接觸的一氣體混合物之化學計量數係約略相對應於於與第一部份之甲醇接觸前的氣體混合物之化學計量數。
於本發明之一或多個實施例，自第二洗滌區回收之經洗滌的氣體混合物或其一部份係供應作為至一甲醇合成方法之進料。於此等實施例，較佳係經洗滌的氣體混合物包含0至0.1莫耳%之量的乙酸甲酯，且更佳係進一步包含二氧化碳。若要的話，一或更多之另外的二氧化碳及合成氣體可以個別進料或與經洗滌的氣體混合物一起供應至一甲醇合成方法。合意地，與任何另外之新的合成氣體或二氧化碳進料一起自第二洗滌區回收且供應至一甲醇合成方法之經洗條的氣體混合物之SN係從1.5至2.5，較佳係從2.0至2.1。
甲醇合成通常係於一催化劑存在中實行。對於甲醇合成具活性之數種催化劑係此項技藝已知且亦可購得。典型上，此等甲醇合成催化劑包含作為一活性催化組份之銅，且亦可含有一或多種另外金屬，諸如，鋅、鎂，及鋁。甲醇合成催化劑之例子不受限地包含含有作為撐體之氧化鋅及氧化鋁與作為活性催化組份之銅的催化劑。
一甲醇合成催化劑可以一固定床使用，例如，以管線或管件之形式，其中，一氧化碳與氫及選擇性之二氧化碳的混合物係通過催化劑上或通過此催化劑。
一般，甲醇合成係於從210℃至300℃之溫度及從25至150巴(2500至15,000kPa)之總壓實行。
於本發明之一些或所有實施例，一氧化碳及氫與 二氧化碳之一氣體混合物係於包含作為一活性催化組份之銅的一甲醇合成催化劑存在中接觸，以製造包含水及二甲醚之一甲醇產物。適合地，甲醇產物包含>0至35莫耳%之總量，例如，>0型20莫耳%之總量的水及二甲醚。一氧化碳、二氧化碳及氫之一或多者亦可為製造甲醇之組份。
藉由乙酸甲酯水解製造乙酸及甲醇脫水製造二甲醚而共同製造乙酸及二甲醚可個別以方程式(1)及(2)表示：CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OH (1)
2CH3OHCH3OCH3+H2O (2)
於本發明之方法，用於共同製造方法之甲醇原料係藉由，例如，使自粗製脫水產物流回收之包含二甲醚及甲醇的二甲醚流蒸餾而獲得。典型上，此等蒸餾以底部流之一組份製造甲醇。此等含有甲醇之流體可作為共同製造方法的甲醇原料。
若要的話，包含甲醇之二甲醚流，例如，自粗製脫水產物蒸餾而回收之二甲醚流，或自共同製造方法回收之二甲醚流，之蒸餾可與含乙酸甲酯之流體，例如，包含乙酸甲酯及二甲醚、水及甲醇之一或多者的含乙酸甲酯之流體，一起蒸餾。於此等情況，甲醇及乙酸甲酯係可能為來自此塔的一底部流的組份。包含甲醇及乙酸甲酯之此等底部流或其一部份可被供應作為至脫水-水解共同製造方法之一組合的甲醇及乙酸甲酯進料流。可替代地及/或另外地，一或多個個別之乙酸甲酯進料流可供應至脫水-水解方 法。
依自蒸餾回收之包含甲醇及選擇性之乙酸甲酯的一底部流之確實組成而定，合意地係使另外之甲醇、乙酸甲酯及/或水供應至脫水-水解方法。
使乙酸甲酯水解形成乙酸需要水作為一反應物。此水可於原位經由脫水反應產生。為使至脫水-水解方法之甲醇及乙酸甲酯進料之一或二者中之水濃度的變動或不平衡減緩，至此方法之包含何再循環物的進料中之水濃度可以週期性或連續性基礎，例如，藉由氣相層析術分析，且若要的話，供應至共同製造方法之水量可被控制。如上所探討，存在於至脫水-水解方法之進料中的水量可藉由使用依據本發明之一甲醇脫水方法控制或調整，即，其中，來自洗滌一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之混合物的用過之洗滌甲醇接受一脫水方法，產生包含二甲醚、甲醇及水之一粗製脫水產物，此粗製脫水產物可於裝設一再沸器之一蒸餾塔中蒸餾，較佳係藉由分餾。於蒸餾期間移除之水量係藉由調節至此塔之迴流比率及再沸器能率(沸騰比率)之一或二者而調整，以增加或減少存在於自蒸餾塔及因而自此方法回收之水流中的水量。
適合地，以至此方法之乙酸甲酯、水及甲醇之總進料為基準，水係以從約0.1至約50莫耳%，較佳係約5至約30莫耳%，例如，約20至30莫耳%之量引至脫水-水解方法內。
可用於脫水-水解方法之甲醇對乙酸甲酯的莫耳 比率可為任何合意比率，但適合地，甲醇：乙酸甲酯之莫耳比率係於1：0.1至1：20之範圍。
一或多種催化劑可用於脫水-水解方法。任何適合之一催化劑或多種催化劑可被使用，只要其/其等係有效催化乙酸甲酯水解製造乙酸，且亦有效催化甲醇脫水形成二甲醚。有效催化水解及脫水反應之一或多種催化劑可被使用。可替代地，對於催化水解有效之一或多種催化劑可除了與用於脫水反應之一或多種催化劑的混合物外另外使用或作為此混合物。若欲使用二或更多種不同催化劑，此等催化劑可以交替之催化劑床或以一或多個緻密混合之催化劑床的型式使用。
較佳地，一或多種固體酸催化劑被用於脫水-水解方法，諸如，一或多種固體布忍斯特酸催化劑。可用於甲醇脫水製造二甲醚之固體酸催化劑包含一或多種如上所述之催化劑，其可用於使第二用過甲醇流脫水形成二甲醚。
已知有效用於使乙酸甲酯水解製造乙酸之沸石包含沸石Y、沸石A、沸石X，及絲光沸石。若要的話，此等沸石可有用地作為本發明之脫水-水解反應步驟中之一催化劑。
用於脫水-水解方法之特別有用的沸石催化劑包括具有一2維或3維通道系統且其至少一通道具有一10成員之環的沸石。此等沸石之特別的非限制性例子包括FER(以鎂鹼沸石及ZSM-35為典型)、MFI(以ZSM-5為典型)、MFS(以ZSM-57為典型)、HEU(例如，斜發沸石)及NES(以 NU-87為典型)型架構之沸石。
一沸石催化劑可以一交換型式使用。交換型式之沸石可藉由離子交換及含浸之技術製備。此等技術係此項技藝已知，且典型上涉及以金屬陽離子交換一沸石之氫或銨陽離子。為了用於脫水-水解方法，沸石可為具有一或多種鹼金屬陽離子(例如，鈉、鋰、鉀，及銫陽離子)之一交換型式。適合之交換型式沸石包括以鈉、鋰、鉀及銫之一或多者交換之鎂鹼沸石及ZSM-35。
一沸石可以與任何適合結合劑材料之一複合物的型式使用。
適合結合劑材料之例子包括無機氧化物，諸如，二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類，及氧化鋯類。較佳結合劑材料包括氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類，及二氧化矽類。適合地，以沸石及結合劑材料之總重量為基準，一結合劑材料可以從10至90重量%之量存在於錯合物。
脫水-水解方法可以一非均質蒸氣相方法或以一液相方法實行。若欲以一蒸氣相方法進行此方法，較佳係於與催化劑接觸前使液體進料，例如，於一預熱器中揮發。
脫水-水解方法可於範圍約100℃至350℃之溫度及大氣壓力或大於大氣壓之壓力實行。
於本發明之一或多個實施例，脫水-水解方溝係以一蒸氣相方法，於約150℃至350℃之溫度，及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)，例如，5至20巴(500kPa至2000kPa) 之壓力進行。適合地，於此等情況，脫水-水解係以範圍500 to 40,000h-1之每小時氣體空間速度(GHSV)實行。
於本發明之一或多個實施例，脫水-水解係以一液相方法進行，且係於從約140℃至約210℃之溫度，及足以使二甲醚產物維持於溶液之壓力，諸如，40巴(4000kPa)或更高，例如，40至100巴(4000至10,000kPa)之壓力實行。適合地，於此等情況，脫水-水解係以範圍0.2至20h-1之每小時液體空間速度(LHSV)實行。
於本發明，脫水-水解方法可使用任何適合技術及裝置實行，例如，藉由反應蒸餾。反應蒸餾技術及其裝置係已知。於此等反應蒸餾方法，原料，即，與一乙酸甲酯進料組合或分開之包含甲醇及水之甲醇進料，可供應至一傳統反應蒸餾塔，其係於，例如，範圍為大氣壓至20巴(大氣壓至2000kPa)之壓力，及約100℃至350℃之反應溫度操作，製造包含乙酸與二甲醚之混合物的一粗製反應產物，此混合物於反應蒸餾塔內固有地分離，以回收於二甲醚係豐富之一產物流，其典型上係以一塔頂物自此塔回收，及於乙酸係豐富之一產物流，其典型上係以一底部流自此塔回收。
可替代地，脫水-水解方法可於一固定床反應器或一漿料床反應器中實行。二甲醚具有低沸點(-24℃)，且乙酸具有高沸點(118℃)。因此，存在於脫水-水解反應產物中之乙酸及二甲醚可藉由傳統純化方法自其回收，諸如，藉由於一或多個傳統蒸餾塔中蒸餾。適合之蒸餾塔包括托 盤式或填充式之塔。用於此等塔之溫度及壓力可改變。適合地，一蒸餾塔可於，例如，大氣壓至20巴(0至2000kPa)之壓力操作。典型上，於二甲醚係豐富之一流體係以一塔頂物自蒸餾塔回收，且於乙酸係豐富之一流體係以一底部流自此塔回收。
含豐富二甲醚及含豐富乙酸之流體的一或二者可包含另外組份，諸如，甲醇、乙酸甲酯，及水之一或多者。此等組份可藉由傳統純化方法移除，諸如，藉由於一或多個蒸餾塔中使含豐富二甲醚及/或含豐富乙酸之流體蒸餾，以回收包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者的經純化之二甲醚流及/或經純化之乙酸流，其可作為再循環流。
適合地，一或多個再循環流送回脫水-水解方法，其包含甲醇、乙酸甲酯，及水之一或多者。
此共同製造方法可以一連續方法或以一批式方法操作，較佳係以一連續方法。
二甲醚可被出售或作為一燃料或作為化學方式之一原料，諸如，羰基化方法，以製造羧酸類及/或羧酸酯類。
乙酸可出售或可作為各種化學方法之一原料，諸如，製造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示。
範例1
本範例係展示一種用於共同製造乙酸及二甲醚之方法，其中，一廢水流之純度，且特別是一廢水流之乙 酸含量，係依據本發明控制。參考圖1及表1。圖1係示意地例示用於實行本發明方法之實施例的一整合單元(110)。此單元(110)合併第一及第二洗滌區(111)及(113)，每一區含有5個階級，且於74巴之壓力及約50℃之溫度操作。包含一氧化碳、氫及乙酸甲酯之一混合物的一氣體流(11)，諸如，自於一催化劑(諸如，一沸石催化劑)、氫及二氧化碳存在中，二甲醚與一氧化碳羰基化之方法中衍生者(羰基化方法未示出)，被送至一第一洗滌區(111)，且與自甲醇分裂器單元(112)供應之一第一部份的甲醇洗滌溶劑(42)逆流式接觸；甲醇分裂器單元(112)係經由流體(14)被供以新的甲醇，諸如，於一甲醇製造單元(未示出)合成者。含有經吸收之乙酸甲酯的一用過甲醇流係以流體(40)自第一洗滌區(111)移除。具有降低乙酸甲酯含量之經洗滌的氣體混合物之一流體(18)係直接自第一洗滌區(111)送至一第二洗滌區(113)，於其間，與自甲醇分裂器單元(112)供應之一第二部份的甲醇(41)之一逆向流作接觸。乙酸甲酯進一步耗乏之經洗滌的氣體混合物係以流體(37)自第二洗滌區(113)移除。包含甲醇、水、二甲醚及少於0.1莫耳%之乙酸甲酯的一用過甲醇流(39)係自第二洗滌區(113)移除，且引至一脫水反應器(114)內，其含有一脫水催化劑，適合地係一固體酸催化劑，適合地係一沸石催化劑。適合地，脫水反應器(114)係維持於100至350℃，較佳係150至300℃及10至20巴的條件下。於脫水反應器(114)中，甲醇係於此催化劑存在中脫水，製造包含二甲醚、水及未反應甲醇之一粗製脫水產物流(10)，其 自反應器(114)取回，於熱交換器(115)中冷卻，且其後引至裝設一再沸器之蒸餾塔(116)。蒸餾塔(116)具有15個理論階級，且粗製脫水產物係供給至第10階級(從塔之頂部算起)，且係於13.5巴及146℃之頂部溫度，176℃之底部溫度，0.3之迴流比率，及0.025之沸騰比率操作。主要包含水及少於0.1莫耳%之乙酸的一廢水流(9)係以一底部流自塔(116)移除。包含二甲醚、甲醇及水之一流體(8)係以一頂部流自塔(116)移除。二甲醚流(8)係送至裝設一再沸器之蒸餾塔(117)。蒸餾塔(117)具有20個理論階級，且二甲醚流(8)之進料點係於此塔之第10階級(從此塔之頂部算起)，且係於11.7巴，45℃之頂部溫度，162℃之底部溫度，2.0之迴流出率，及0.19之沸騰比率操作。二甲醚係以頂部流(12)自蒸餾塔(117)取回。主要包含碳氧化物及氫之一排放流(43)亦自塔(117)取回。包含甲醇及水之一流體(13)係以一底部流自塔(117)取回。流體(13)及一乙酸甲酯流(17)係於一混合器(118)(例如，一T型管混合器)中混合，且混合流(15)係供應至脫水-水解反應器(119)，諸如，一固定床反應器。於反應器(119)中，流體(15)係與至少一固體酸催化劑(例如，一異聚酸或沸石催化劑)於高壓及100至350℃之溫度接觸，產生包含乙酸及二甲醚之一反應產物，其係以產物流(16)自反應器(119)取回。
使用圖1中例示型式之程序及裝置，模擬係使用ASPEN軟體7.3版實行。此範例中之流體的組成(以千莫耳/小時及莫耳%為單位)係顯示於表1中，其中，下列縮寫被使 用：CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
範例2
此範例係例示依據本發明方法之實施例控制至乙酸及二甲醚之製造的水流。使用於圖1中例示之裝置及流動方案重複範例1，除了蒸餾塔(116)之迴流比率及沸騰比率被調整而具有下列值；0.25之迴流比率及1.5之沸騰比率。此範例2中之流體的組成(以千莫耳/小時及莫耳%為單位)係顯示於表2中，其中，下列縮寫被使用：CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧第一洗滌區
112‧‧‧甲醇分裂器單元
113‧‧‧第二洗滌區
114‧‧‧脫水反應器
115‧‧‧熱交換器
116‧‧‧蒸餾塔
117‧‧‧蒸餾塔
118‧‧‧混合器
119‧‧‧反應器
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧廢水流
10‧‧‧粗製脫水產物流
11‧‧‧氣體流
12‧‧‧頂部流
13‧‧‧流體
14‧‧‧流體
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
18‧‧‧流體
19‧‧‧脫水-水解反應器
37‧‧‧流體
39‧‧‧用過甲醇流
40‧‧‧流體
41‧‧‧第二部份的甲醇
42‧‧‧第一部份的甲醇洗滌溶劑
43‧‧‧排放流

Claims (26)

  1. 一種用於自一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之氣體混合物製造二甲醚之方法，該方法包含：使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物於一第一洗滌區中與一第一部份的甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使該經洗滌之氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二部份的甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及不含有乙酸甲酯或與該第一用過甲醇流相比含有降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之該第二用過甲醇流脫水，產生包含二甲醚、未轉化甲醇及水之一粗製脫水反應產物；自該粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及一二甲醚流。
  2. 一種藉由使甲醇及乙酸甲酯脫水-水解以共同製造乙酸及二甲醚之方法，該方法包含：使一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之一氣體混合物於一第一洗滌區中與一第一部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及含有乙酸甲酯之一第一用過甲醇流；使該經洗滌的氣體混合物於一第二洗滌區中與一第二 部份之甲醇接觸，以回收乙酸甲酯進一步耗乏之一經洗滌的氣體混合物，及與該第一用過甲醇流相比係含有一降低量之乙酸甲酯的一第二用過甲醇流；於至少一催化劑存在中，使至少一部份之該第二用過甲醇流脫水，以製造包含二甲醚、未轉化甲醇、水及乙酸之一粗製脫水反應產物；自該粗製脫水產物回收主要包含水及3莫耳%或更少之乙酸的一水流，及包含二甲醚及甲醇之一二甲醚流；使二甲醚自該二甲醚流分離，以製造包含甲醇及水之一甲醇流；及於至少一催化劑存在中，使該甲醇流或其一部份、乙酸甲酯，及選擇性之包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者的一或多個再循環流接觸，而產生包含二甲醚及乙酸之一脫水-水解反應產物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，提供至該第一洗滌區之該氣體混合物包含>0至5莫耳%之量的乙酸甲酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，自該粗製脫水產物回收之該水流包含至少95莫耳%之量的水，及0至1莫耳%之乙酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中，該水流係藉由於裝設一再沸器之一蒸餾塔中之分餾而自該粗製脫水產物回收。
  6. 如請求項5之方法，其中，蒸餾係於從0.05至1之迴流出率下實行。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中，該第一及第二洗滌區係整合於單一洗滌塔內。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中，該第一部份之甲醇及該第二部份之甲醇係自單一甲醇進料提供。
  9. 如請求項8之方法，其中，該單一甲醇進料被分裂而提供範圍1：5至1：15之該第一部份之甲醇的量對該第二部份之甲醇的量之比率。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中，該第一及第二甲醇部份之一或二者包含甲醇、水及二甲醚之一混合物，且其中，水及二甲醚係以>0至35莫耳%之總量存在於該混合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中，該第一部份之甲醇的量對該第二部份之甲醇的量之比率係於1：5至1：15之範圍。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中，該第一部份之甲醇自該氣體混合物移除50至<100重量%之乙酸甲酯。
  13. 如請求項12之方法，其中，該第一部份之甲醇自該氣體混合物移除90至<100重量%之乙酸甲酯。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中，該第二用過甲醇流包含0至0.5莫耳%之乙酸甲酯。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中，與該第一部份之甲醇接觸之包含一氧化碳、氫及乙酸甲酯污染物之該氣體混合物係自包含乙酸甲酯、未反應一氧化碳及氫之一粗製羰基化產物回收之一氣體混合物，該粗製羰基化 產物係藉由於一羰基化催化劑及氫存在中，使二甲醚與一含一氧化碳之氣體羰基化而製造。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中，該第二用過甲醇流之脫水係以一非均質方法，於從100℃至450℃之溫度進行。
  17. 如請求項16之方法，其中，該非均質方法係於蒸氣相，於從150℃至300℃之溫度進行。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中，自該粗製脫水方法回收之該水流係藉由於一蒸餾塔中之分餾回收，且存在於自該塔取回之該水流中的水量係藉由調整至該塔之該迴流比率及該再沸器能率之一或二者而控制。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中，該第一用過甲醇流或其一部份係供應至一蒸餾塔，且於其內與自該粗製脫水產物回收之該二甲醚流蒸餾，以自該蒸餾塔回收二甲醚及包含甲醇、水及乙酸甲酯之一甲醇。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中，該第一及第二部份之甲醇係藉由自一甲醇合成方法製造之甲醇提供，於該合成方法中，一氧化碳、氫及二氧化碳之一氣體反應混合物係供給至一甲醇合成反應器，且於其內於一甲醇合成催化劑存在中接觸，以製造一甲醇產物，且該甲醇合成方法與請求項1至19中任一項之方法形成一整合方法。
  21. 如請求項20之方法，其中，自該第二洗滌區回收之該氣體混合物或其一部份係以一進料供應至該甲醇合成方 法。
  22. 如請求項1至21中任一項之方法，其中，甲醇之該脫水及甲醇與乙酸甲酯之該脫水-水解之一或多者係於一固體酸催化劑存在中實行。
  23. 如請求項22之方法，其中，該固體酸催化劑係選自氧化鋁類、酸性氧化鋯、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋁支撐之氧化鎢類、異聚酸類及其等之鹽類，及鋁矽酸鹽沸石。
  24. 如請求項2至23中任一項之方法，其中，包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多者之一或多個再循環流係送回脫水-水解。
  25. 如請求項2至24中任一項之方法，其中，脫水-水解係於範圍100至350℃之溫度及於大氣壓力或大於大氣壓之壓力實行。
  26. 如請求項2至25中任一項之方法，其中，該共同製造方法係以一連續方法操作。
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