TWI247002B

TWI247002B - Modification of the catalyst system in an industrial process for the manufacture of acetic acid and/or methyl acetate

Info

Publication number: TWI247002B
Application number: TW091101826A
Authority: TW
Inventors: Daniel Marcel Thiebaut; Daniel Henri Marchand; Philippe Joseph Kalck; Carole Marie Le Berre; Philippe Gilles Serp
Original assignee: Acetex Chimie
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2006-01-11
Also published as: EP1358145B1; DE60207044T2; ES2252426T3; CN1252025C; JP2004536035A; RU2275352C2; JP4101059B2; CN1491198A; DE60207044D1; US20040044245A1; ATE308501T1; UA79086C2; WO2002062739A1; EP1358145A1; US7009070B2; FR2820422B1; FR2820422A1; RU2003125182A

Description

1247002

::明係有關於乙酸及/或乙酸甲醋工業製造之範·。本-明更特別係有關於一種用於製造乙酸及/或乙酸甲以連續万法，在此方法中催化劑之組成均句之方式改良，使得左嗲工童女、土士何⑴十順及 "使侍在3業万法中可由單獨以铑為基疋彳隹化剑系統變成以鍺及銥為基礎，或甚至單獨陳催化劑系統，而不必將製造組件停止 = 化劑改變。 ^ w有許多在壓力下利用均質催化射統在液相中製造乙酸及/或乙酸甲酯之工業方法。本發明相當明確適用於起初包含甲醇或甲醇之可羰基化的衍生物在鍺基催化劑之存在下之羰基化作用的方法:改良。

Paulik等人之構成所謂”孟山都（M〇nsant〇)，，技術或方法之基礎專利係說明反應物在液或氣相中藉由鍺（us 3 769 329 )或銥（US 3 772 38〇)之均質或非均質催化之羰基化作用。在此技藝中’反應物係由醇類R 〇 Η、醚類R，_〇_r，、醋類R’C(0)0R’及鹵化物R-χ所組成，其中碳之總數少於或等於2 0。羰基化反應係在其中一種反應物、一氧化碳 (CO分壓介於1與15,000 psig之間）、包含铑或銥之催化劑系統（在画化促進劑之存在下）及水之存在下，在溫度介於 5 0與300°C之間進行。最先開發的羰基化方法係在甲基鹵（較佳為甲基碘）作為共催化劑之存在下藉铑化合物而催化。這些方法經常改良以提南反應速度（而因此方法之生產力）、降低不純物之產 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐）

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1247002 A7 B7 五、發明説明（2 ) 生、提高催化劑在溶液中之穩定性及降低製造成本。特定言之，.已可藉由添加大量的碘離子至反應介質中 (在FR 2 5：) 1 434專利中為0 3莫耳/升以上）及/或藉由維持茲反應介質中所強加之各成分濃度（Ep 〇 16ι 及 E P 0 2 5 0 1 8 9 )而降低水含量。最近，希望以銥取代铑所進行之研究終於獲致新穎的所謂”低水含量”方法，其係以銥單獨（Ep 〇 618 184、 EP 0 616 997、EP 0 786 447)或以銥在共促進劑（主要為釕、鐵或鍊）之存在下（EP 〇 643 034、EP 〇 728 729、£P 〇 752 406)催化。傳統上，這些在液相中及在均句催化作用下進行之各種羰基化方法係在包含3個分開區之裝置中進行。在稱為反應區之第一區中，甲醇或甲醇之可羰基化的衍生物係藉由同時引入琢2種反應物而在壓力下以氧化碳進行羰基化。反應介質义既足組成係藉引入以上二種反應物及源自下游第二及第三區之再循環液流而維持。在稱為蒸發區或閃蒸區之第二區中，反應介質係在低於第一反應區之壓力下部份蒸發，膨脹係藉提供或不提供熱而產生。主要由未反應 I反應物、水、甲基碘、乙酸甲酯及乙酸所組成之蒸發份係移至第三區，稱為所製造的乙酸及/或乙酸甲酯之蒸餾分離及純化區。來自第二閃蒸區之非蒸發份，基本上係由乙酸及催化劑所組成，則再循環至第一反應區。傳統上由 3個蒸餾塔所組成之第三區可分離不同之組份、可再循環那些用於進行反應所必需之部份以及可製造純化之乙酸及 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 A7

/或乙酸甲酯。這些方法也包各 G 〇用於乳體及/或排氣處理之組件。詳、㈣情形彳參考霍華德（M. j· Howard)等人在 CATALYSIST0DAY，18 (1993) 325 354 所發表一文。甚至更最近，已有利用由牡 π W用田铑及銥二者所構成之催化劑系統之羰基化方法之說明。、關於醇類或衍生物羰基化之ΕΡ0618183專利顯示由餘及叙二者所構成之催化劑系統相較於由铑或銥為唯一金屬所組成之系'统之增效作用。此—方法係在小濃度（0至 5%，較佳0至2%)催化劑穩定劑（如可溶性碘鹽）之存在下，或無此種化合物之存在下進行。可溶性碘鹽係由鹼金屬或鹼土金屬碘化物或第四銨或鱗硤化物所組成。 FR 2 750 984專利說明在第一區（主反應器）到第二蒸發 (閃瘵）區之間加入第二羰基化反應器而實現的一氧化碳消耗 < 改良；催化劑系統係由銥，視情況結合铑所構成。 FR 2 750 985專利係關於甲醇之羰基化並提出一種使由可溶性鍊及铑錯合物所構成之催化劑系統穩定之方法，該方法包含在自第二蒸發（閃蒸）區再環循至第一反應區之非蒸發液體份中維持超過0.5%之水濃度。國際專利申請案WO 00/27785顯示由銥及銘，及視需要由铑所構成之催化劑系統相較於僅由一種金屬所組成之系統之增效作用。該專利申請案建議使所加入的可溶性碘鹽與銥之間之莫耳比維持低於1 0。國際專利申請案WO 00/78700係關於乙酸之製造，其係本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1247002 A7

發明説明在鍊及視需要鍺之存在下同時進行包含甲酸^旨異構化及 :醇羰基化之反應。該專利中請案教示藉由維持來自第二禹發（閃蒸）區之非蒸發份中之甲醯基（甲酸甲酯+甲酸）濃度於1%以上使催化劑系統穩定。該專利申請案並建議將碘化物在此介質中保持為可溶離子形式，雖然並未提及彼等之濃度範圍。國際專利申請案WO 00/24701說明以由铑及銥二者所構成之催化劑系統，在碘離子作為這些催化劑之穩定劑/共促進劑之存在下使甲醇羰基化。反應介質之組成保持不夂’水< 14% (較佳〇· 1至8 % )，甲基琪5至3 0%，乙酸甲酉旨〇,5至30%，碘化物（較佳碘化鋰）2至20%及催化劑每一種金屬1 0 0至5000 ppm ;催化劑系統也可包含過渡金屬移之鹽，較佳為釕。以上專利及專利申請案均說明建立於由铑及銥二者所構成且其組成已最適化以達到這些專利預期結果之催化劑系統基礎上之羰基化反應介質。這些文件中無一表示或建議由早獨鍺所構成之催化劑系統變成以鍺+銥催化劑之混合物為基礎之催化劑系統。再者，在此種變化中，已熟知必須注意羰基化反應介質中普遍及慣常存在之腐蝕金屬之角色（鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、锆及源自工業設備之腐蝕且在製造期間會再循環至反庄器之任何金屬）。如FR 2 55 1 434專利特別明白顯示，這些腐蝕金屬一般整體被認為對單獨铑之催化作用有不利影響’因為彼等會加速轉化反應或水媒氣反應（又縮寫為 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 1247002 A7 B7 五、發明説明（5 WGSR (水煤氣移動反應））： H20 + CO 一 h2 + co2 再者在單獨铑之催化作用中，較具選擇性之EP 0 384 632專利建議移除鐵及鎳以僅留下V I b族金屬（Μ ο、W、 Cr) ’其對羰基化速度及因而方法之生產力有正面影響。一變種方法包含將這些VIb族腐蝕金屬加至漿基化反應介質中。在另一方種，在單獨銥之催化作用中，腐蝕金屬發生的問題似乎較為簡單：彼等在反應介質中之濃度必須限制在幾曰ppm (FR 2 750 984專利）或在200 ppm以下之值（專利申请菜囚00/27785及WO 00/78700)以便限制： •首先水煤氣反應，如在铑之情形時， •其次碘離子之濃度，其被認為對銥催化之羰基化反 t有不良5V響。事實上，源自不同來源之這些琪離子係部份由腐蝕金屬之碘化物所代表之鹽引入。fr 2 75〇 9M專利及專利申叫案w〇〇〇/27785提議碘離子與銥之莫耳比應保持在1 0以下。 k削迟可看出，有鏗於藉甲醇或其可羰基化衍生物立中之-之羰基化作用而製造乙酸之連續方法時，腐姓金屬之 :度及碘離子之漢度二者之不同影響（視催化劑系統而、）I技#者希望由以铑為基礎之催化劑系、统改為以錢為基礎而相當富含銥’ &以單獨銥為基礎之催化 :迄今所預見的"決辦法，是停止裝置改良反應： ^特別是以便將腐飯金屬及破化物之濃度調整至新催化 -9- 1247002 A7 I------- B7_ 五、發明説明（7 ) ^ --- 目的為使其富含銥之該催化劑系統之改良之過程中，可大膈降低水含量；這構成本發明方法之第二個相當大的經濟優點。再者’該反應介質之水含量之改良，可在工業條件下預見同時進行甲酸甲酯異構化反應及初始羰基化反應 (該異構物反應亦導致乙酸及/或乙酸甲酯之形成），或甚至將乙酸及/或乙酸甲酯之製造僅侷限於單獨的甲酸甲酯異構化反應；全部這些改良都在不必停止裝置的情況下實現’這代表相當大的經濟優點。因此，根據本發明基本特徵之一，本發明係有關於一種用於製造乙酸及/或乙酸甲酯之連續方法，其特徵為在用於甲醇或甲醇的可羰基化衍生物（如二甲基醚、甲基卣或乙酸甲酯）之羰基化作用之連續工業方法（稱初方法）之連續操作期間，在均勻液相中及在一氧化碳壓力下，在包含以鍺為基礎之均質催化劑及自化促進劑之催化劑系統之存在下及在反應介質中水之濃度大於或等於14%之存在下，該均質催化劑之組成係隨時間添加銥化合物而逐漸改良。因此，本發明之方法包含隨時間漸次改良衍生自孟山都方法之製造方法（稱初方法）所用催化劑系統之組成；也就是在液相中及壓力下，在含鍺之均質催化劑之存在下藉甲醇或甲醇之可羰基化衍生物之羰基化作用而連續製造乙酸及/乙酸甲酯之方法。因此，本發明之方法包含一基本步驟（以下稱改良階段），在此階段中，催化劑系統係在不停止製造之情況下 | 精添加基化合物而獲彳于改良’亦即不彳争止裝置，不必清 •11· L_______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) ---- 1247002 A7 B7 五、發明説明（8 ) 2裝置且不必以任何為了改變催化系統之方式而洗滌，清淨或調控裝置。本發明方法，如上所述，適用於衍生自孟山都方法之任何初方法’其起初係以包含铑基均質催化劑及鹵化促進劑 (後者特別是甲基碘）之催化劑系統操作。與孟山都型之任何系統一樣，此一起始系統係以具水含量大於或等於14%之反應介質操作。根據本發明之方法之改良階段可延長超過會隨目標催化劑系統之組成而異之期間，且平均將超過中數月至約5年之期間。本發明方法之改良階段之結束，使得由單獨铑所催化之 π統變為由以铑及銥之混合物為基礎之均質催化劑所催化之系統或由單獨銥所催化之系統。本發明方法之改良階段之結束，可由熟諳本技藝者根據本說明書”實例”一節所進行類型之初步試驗及根據為了改良乙酸及/或乙酸甲酯製造方法之生產力及動力學兩者之改良階段期間所得之結果，將可輕易決定。因此，在該改良階段之後，可繼續進行乙酸及/或乙酸甲酯之連續製造而同時維持改良階段所改良之催化劑系統〈組成。此一新階段在以下將稱為穩定階段。、在改良階段之後之此一階段中，反應介質中铑及銥之濃度係藉添加铑化合物及/或銥化合物，以便以本技藝習知 <万式，彌補連續製造作業期間催化劑之損失，特別是催化劑可能被帶走之損失，此種損失儘管在工業方法中進行 -12- ^紙張尺度家鮮(CNS) ^/002

各種=環作業，仍很難避免。早獨铑(或單獨銥)催化或較少頻率而添灰暴化万法中，藉由較多活性是-般且習 ^銥）以維持或調整反應區中之催化活性催化劑之心的：這些添加是為例如保持反應介質中或因習知進行於’以便彌補因不溶解（惰性催化劑）起泡夹帶料純化區之蒸發及蒸餘作業之听’致 < 催化劑損失。在本發明之愔 a、 μ 可以不同方式：艮階段期間鍊化合物之各種添加或批式，^ 別是以μ或非均句方式及連續式 Λ 仁、，心疋不必停止製造。二tt:〈一變種方法中，係以預溶解銥之形式，特別蚊應介質相容之任㈣液之形式進行添加。、六、w方法特別有利，因為它很容易以玉業規格進行。 + 敏(金屬、氧化物或氫氧化物、錯合物鹽等等)所二> ]方法中$用之固體化合物而製備，此一溶解過程可精熟請本技藝者所知且與本技藝慣例一致之任何方式而進行特別是利用例如EP 0 657 386及£? 〇乃7 ^们專利所述之方法其說明了羰基化反應所用之直接可注入催化溶液之製備方法。一般較佳為與用於使铑溶解於習知羰基化方法之工業裝置可相容之銥溶解程序。在另一變種方法中，銥化合物可以固體銥衍生物之形式加入’其係在反應介質中就地溶解。在此種情形時，銥衍生物係直接加入反應器中，而其溶 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公董) A7 B7

1247002 五、發明説明（10 解及催化活性物種之合成則在i化促進劑特別是甲基琪之存在下及在一氧化碳壓力下，在反應介質中進行。因此，在所有情形，結果是由鍺及銥之混合物所催化之羰基化反應；該铑及在反應介質中之濃度可藉添加鍺或錶或一次添加二者在任何時間調整。如先前所解釋，鍊化合物因此可以不同物理形式加至反應介質中。加入也根據不同方式進行。在第一方式中，初方法中所進行的較多或較少次之铑添加係在整個改良階段簡易地以對應的銀添加代替。因此’在此一方式中，锿化合物係為彌補铑之損失而加入；失去之铑以銥替補。在另一方式中，銥化合物係連續加入。在又一方式中，銥依分批加入。在所有情形，如先前所述，初步試驗及系統之反應動力學及生產力兩者之監測將可決定改良階段何時停止並變成穩定階段（其中，催化劑系統在確定的Ir/Rh莫耳比下穩定）。在加入銥化合物之不同方式中，一旦所要比例已在催化劑系統達到時，則反應介質中铑及銥濃度即可藉添加铑及 /或銥化合物來維持或調整。在本發明之一特別有利方式中，當證明必須添加铑及銥二者以維持或調整反應介質中之铑及銥濃度時，此二種金屬催化劑係以含有彼等之預製備溶液之形式同時加入。此 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐）

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種技術有許多優點，特別是 Ά Μ ^ Ά· 4ή n ojl 系統設計及降低成本，因

為戒鍺及銥同時加入，就可不U 及將彼等分開加入反應介質中。備-種個別催化劑溶液 4隹化劑溶液可藉任何方# 溶液之形式（A中銼及鈕士，其使得铑及銥以催化劑中铑及銥由铑化合物及銥化入物HI 同時溶解同時加入）。视夂銀化σ物駟合且從本發明之發明人所實施 (# ^1 ^ Λ, 只1夕*〒，很明顯地，铑及銥 L孟山都錢之形式）之同時溶解，可在單獨姥 f山都:法中所述類型之習知條件下進行。般而。’在催化劑系統之改良階段及穩定階段二者，铑及一銥在反應介質中之莫耳濃度較佳為鍺維持介於 0,1與50愛莫耳/升之間而叙則維持介於0.1與25毫莫耳/升之間。再者敏/鍺原子比係較佳維持介於1/99與99/1之間之值。 ^如先丽所解釋，也可在改良階段繼續添加銥化合物直至錶疋存在於均質催化劑系統中之唯一金屬為止。本發明之方法非常特別可適用於製造乙酸及/或乙酸甲酷·^連續方法，其係在包含反應區I及閃蒸區〗χ之裝置中進行，在反應區Ϊ中溫度係維持在介於丨5 〇與25〇t之間之值及總壓力為介於5.10) pa與200.1 〇5 Pa之間，及在閃蒸區 Π中來自反應區I之產物係在低於反應區I中存在之壓力下部份蒸發；來自此閃蒸區丨丨之非蒸發份再循環至反應區I 而蒸發份則藉所形成乙酸及/或乙酸甲酯之分離/蒸餾/純 -15- 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 五、發明説明（12 化在區111中純化。銥化合物（不管其物理形式為何）之各種注入方式，如先前所解釋’可以不a方式進行，也可在以上所述類型之裝置（特別是包含三個主要區）之不同位置注入。在一方式中，銥化合物，不論是固體或溶液，皆可直接加入反應區I之反應介質中，加入閃蒸區〗丨之非蒸發份中或加入用於該非蒸發份自區π再循環至區1之管路中，最後此一種方式為較佳。因此’敏化合物可直接注入區I之反應介質中或注入自區11或區111再循環至反應區I之料流中。如先前所解釋，腐蝕金屬不必像習知般為了進行銥添加而必須移除。習知方法技藝之慣例係將腐蚀金屬含量設定在5000 mg/kg (ppm)之值，其在反應介質中不得超過。此一慣例也適用於敏添加，而因此適用於整個改良階段及穩足階段期間之窥基化方法之進行。此一腐蝕金屬濃度可藉熟諳本技藝者所知且早已廣泛應用於單獨铑或單獨銥所催化之方法之任何習用方式，以保持低於或等於5000 mg/kg之值： -選擇性沉澱， -液體-液體萃取， -通過離子交換樹脂， -參透作用， -選擇性隔膜處理等等。 __- 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 1247002 A7 —_ B7 五、發明説明（13 ) 如先前早已解釋，除技術及實際優點外，與習知方法 (其包含停止製造以清空裝置，移除含铑之反應介質並以含有録+銥或單獨銥之不同及特定的反應介質取代之）相比’本發明既節省又可改良成本。這使得本發明可避免裝置停止運轉期間之製造損失，鍺損失或铑回收之難度、及重新啟動裝置之難度，這與以下事實有關：以銥及铑為基礎之混合的催化劑系統所操作之新裝置係與以單獨铑所操作之舊裝置，其操作方式截然不同。如先前所解釋，本發明之另一特別有價值之優點為，一旦已進行銥添加後，即能使反應介質之水含量降至習知值 14%以下，以反應介質之重量為準。此一水含量甚至可降低至5 %以下之值，而不減損鍺+銥混合物所催化之羰基化方法之性能特徵；這構成了额外優點。事實上，熟諳本技藝者非常明白，羰基化速度係隨含有單獨铑之習知反應介質之水含量而增加。羰基化速度在水濃度值在約1 4至15% (10 mol/Ι)時達到最大，如Ep 〇〇55 618 專利及 HJORTKJAER 與 JENSEN 在 Ind. Chem. pr〇d Res Da.第1 6卷第4期（1977 )第281-285頁一文所示；並即使水含量大於1 4或15%時仍保持恒定。本發明在以铑及銀為基礎之催化劑系統之情形時降低水含量，而同時保持與以铑及水含量14%所得相同羰基化速度所提供之可能性，使得移除區111之水以供所製造乙酸及/或乙酸甲酷分離/蒸 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 A7 ____B7 五、發明説明（14~) ' " ~ 餾/純化之能源成本可明顯降低。能將反應介質水含量降低而特別是能將其降至低於5重量％ (以該反應介質之重量為準）之額外優點，為除甲醇羰基化外，藉由在一氧化碳壓力下同時進行甲酸甲酯異構化反應，可預期乙酸及/或乙酸甲酯之補充製造。這可特別提高既存裝置中乙酸之製造而不需要額外一氧化碳，並在蒸餾步驟實質節省能源。因此，在反應介質中之水濃度之值已降至低於或等於5 重量％ (以反應介質之重量為準）之值後，立即可輕易地將 T酸甲醋加至反應介質中而在一氧化碳壓力下同時進行〒醇或可羰基化衍生物之羰基化作用及甲酸甲酯異構化反應，如由國際專利WO 97/35828可看出。甚至可在這些條件下漸次停止將甲醇或甲醇之可羰基化衍生物加入反應介質中，以變成在一氧化碳壓力下僅以甲酸甲醋異構化反應操作之系統（如由國際專利w〇 97/35829 可看出）。最後’已很明白的是，當最初以鍺為基礎之催化劑系統已根據本發明改良時，亦即在特別順利條件下轉化成為以姥及銥之混合物為基礎之催化劑系統或甚至僅由銥所組成之催化劑系統時，也可改良此一催化劑系統以供鉑化合物漸次加入以便漸次變成一種在包含不同比例銥及鉑之均質催化劑之存在下用於製造乙酸/乙酸甲酯之方法，並提供專利申請案WO 00/27785所述之優點。在此種情形時，鉑濃度較佳保持在介於1毫莫耳與2 5毫莫耳/每升反應介質 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1247002 A7 B7 五、發明説明（15 之間之值。實例對合成溶液（重構成之羰基化反應介質）及實際工業羰基化反應介質（直接由反應區I之羰基化反應器取得之5 0毫升樣本）作一系列試驗：這些反應介質在連續系列之間在各方面皆相同，但催化劑系統之組成及/或腐蝕金屬之濃度及/或水濃度除外。除非另有註明，否則催化劑（Rh或1〇之用量用[Rh]或 [Ir]代表並以毫莫耳（mmol)表示。這些不同系列之試驗之結果，每一試驗都列出根據反應時間1 0分鐘（Rcarb 10’）後測得之C Ο消耗量（相於所形成乙醯基（乙酸+乙酸甲酯）之量）所計算之羰基化速度， Rcarb係以每小時最終反應介質之莫耳/升表示= mol/(l.h)。他化齊！系統之穩定性係藉觀察最終反應混合物-在冷卻至室溫並排氣至大氣壓後-有無金屬沉積物或金屬黑存在而確定。 1.標準程序 1.1 合成溶液之程庠 >催化劑溶液之製備將碘化铑、碘化銥、腐蝕金屬、9克純乙酸及3克水加至1 0 0毫升赫史特合金(Hastell〇y®) B2壓熱鍋中。將壓熱鍋置於室溫下5巴絕對C0壓力中。將溫度升高至19〇t，此約需1小時並將混合物在19〇°c及自生壓力（1〇巴）下靜

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五、發明説明（16 ) 置1 0分鐘。 >羰基化反應（隨後立即進行）

將由水、甲基碘、乙酸甲物在CO壓力下注入。合成下：水14%、甲基碘9%、乙酸甲酯2%、铑、銥及腐蝕金屬（每一試驗均不同）、乙酸補滿100%。合成反應介質之重量（除甲醇外）為約56-57 克’而加入之甲醇占此重量之1〇%，亦即56克。將溫度再次升高至19〇°C，注入c 〇並在3 0巴絕對壓力及 190 ±〇.3C下進行羰基化反應1〇分鐘。將壓熱鍋冷卻並清空，看看有無金屬沉積物。 >表中數據之表示催化劑、R h及11*之濃度係以試驗反應介質中適當金屬之毫莫耳數表示。腐姓金屬[CorMet]係以金屬碘化物或金屬羰基化合物之形式加入：總濃度係以mg/kg (ppm)表示，以除去甲醇外之反應介質之重量（ 56-57克）為準。腐蝕金屬之重量分配為如下：鐵·· 20% ;鎳·· 30% ;鉻：20% ;鉬：30%。 1-2 工業反應介質之程序 >羰基化反應介質之製備將在以铑單獨催化之甲醇羰基化之工業反應器之分析採樣點所取之5 0毫升樣本放入防漏瓶中，並於室溫下置於暗室中。分析採樣點係位於連接反應器（區I)與閃蒸區. (區11)靠近反應器之管路上（樣本係在防漏條件下藉本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1247002 A7 ____ B7 ______ 五、發明説明（) DOPAK®系統採取）。將5 0毫升之工業反應介質加入1 0 0 毫升赫史特合金（Hastelloy® ) B2壓熱鍋中（亦即約56_57 克）。工業反應介質具以下組成：水14%、甲基碘9 %、乙酸甲酉旨2 %、鍺600 mg/kg、腐蚀金屬（由於構成工業設備之材料腐蚀之故，天然存在於工業反應介質中）5000 mg/kg (鐵 1000、鎮 1500、銘· 1000、鉬 1500 mg/kg)、乙酸補滿 100%。碘化銥之加入因各別試驗而異。將壓熱鍋封閉並於室溫下置於5巴絕對C 0壓力中。將混合物在自生壓力（1 〇巴）下加熱至190°C，此約需1 小時，並在190。(：下靜置10分鐘。然後，自儲槽在C0壓力下將約5.6克之甲醇（亦即，反應混合物之約1〇%)加入。將混合物加熱至190°C，注入C 0並在3 0巴絕對壓力及在190 ±〇.5°C進行羰基化反應10分鐘。將壓熱鍋冷卻並清空，看看有無金屬沉積物。 >表中數據之表示（參閱以上1.1) 2.以合成溶液進行之試驗 21 签腐蝕合屬濃唐這些試驗係藉應用1.1所述標準程序進行。武驗係在無腐蝕金屬（[CorMet] = 0)之存在下進行，並被視為是比較試驗，以用作以下試驗（[CorMet] > 〇 )之參考目的，然而，這些試驗顯示在固定铑濃度為〇 33_〇 34毫苔耳時’敏添加量由0增加至08毫莫耳之影響。莫耳比為100/0至70/3〇時，羰基化速度維持在5_6莫耳/升小 _ -21 - I紙張尺度通用巾國國家標準(CNS) 規格(謹χ撕公釐1 ' - --- 1247002

時’然後在Rh/Ir莫耳比為π/%與3〇/7〇時提高至7 $與i 〇莫耳/升.小時。有Rh + Ir存在之試驗顯示催化劑系統有極佳之穩定性- 無金屬沉積物之存在-與以單獨r h進行者相反。條件及結果對照整理於附表1中。 2.2腐敍金屬濃度由〇至4〇〇〇 mg/kg 這些試驗係藉根據1. i所述標準程序進行。對介於100/0與30/70之毐一 RhAr苴I丄 Κ11/1Γ旲耳比，研究在0-4000 mg/kg範圍内之腐蝕金屬之濃度。所進行各種試驗之全部條件及結果對照整理於附表2 中〇以[CorMet] = 0進行之全部試驗皆為比較試驗。 2·2.1·丛.iRhl =固定；flrl =蠻動試給 > Rh/Ir莫耳比叫00/0; [Rh] = 0 33至〇 34毫莫耳本發明外之比較試驗，因為[Ir] = 0，供作參考 >Rh/Ir 莫耳比=90/10 ; [Rh] 0.04毫莫耳 >Rh/Ir 莫耳比= 80/20 ; [Rh] 0.08-0.09毫莫耳 >Rh/Ir莫耳比= 70/30 ; [Rh] 0.14毫莫耳>Rh/Ir 莫耳比= 50/50 ; [Rh] 0.33毫莫耳 >Rh/Ir 莫耳比= 30/70 ; [Rh] 〇·33至0.34毫莫耳 0 33至0.34毫莫耳〇 J3至〇 34毫莫耳 Ο.33至〇·34毫莫耳〇 j3至〇 34毫莫耳目的 [Ir]= [Ir]= [Ir]= [Ir]= [Ir] g -22-

1247002 A7 B7 五、發明説明（19 ) 0.8毫莫耳從全部這些試驗可將以下結論：二在Rh/Ir莫耳比介於90/10與50/50 (不含）時，包含Rh + Ir之系統之羰基化速度係維持在包含單獨Rh (Rh/Ir = 100/0) 之系統之水準，不管介於0與4000 mg/kg (介於5與6 mol/l.h)之腐蝕金屬濃度。〇在Rh/Ir莫耳比介於50/50與30/70時，包含Rh + Ir之系統之羰基化速度係隨腐蝕金屬濃度由〇增加至4000 mg/kg 而遞減（在Rh/Ir = 50/50時，由7.5減至5.5 m〇m.h ;而在 Rh/Ir = 30/70 時，貝^ 由 1 0 減至 8 mol/l.h)。〇催化劑系統之穩定性：在以铑單獨進行之試驗時，除腐蝕金屬濃度4000 mg/kg 外，有金屬沉積物之存在。在以Rh + Ir進行之全部其他試驗時，不管腐蝕金屬濃度為何，皆無金屬沉積物之存在。 2.2.2 以「尺111 +「111=固定=0.33-0.34毫莫耳進行之試驗 > Rh/Ir莫耳比=100/0 ; [Rh] = 0.33-0.34毫莫耳再度為比較試驗之基準系列，因為[Ir] = 0 > Rh/Ir 莫耳比=70/30 ; [Rh] = 0.23 毫莫耳；[Ir]三 0· 11 毫莫耳 > Rh/Ir 莫耳比=50/50 ; [Rh] = 0.165 毫莫耳；[Ir]兰 0.166 毫莫耳 > Rh/Ir 莫耳比=30/70 ; [Rh] = 0.10 毫莫耳；[Ir]三 0.23 毫莫耳 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 A7 B7 五、發明説明（20 ) 作了以下觀察：〇在Rh/Ir莫耳比介於70/30與50/50 (含）時，包含Rh + Ir 之系統之羰基化速度，縱然因腐蝕金屬濃度由〇提高至 4000 mg/kg而有所降低，亦僅稍微降低（或至少不降低超過Rh/Ir = 100/0之基準試驗此一羰基化速度隨[CorMet]由0變化至4000 mg/kg之稍微降低之情形，據估計在Rh/Ir = 100/0時為5 %，在70/30時為12%，在50/50時為0 %，及在以Rh/Ir = 30/70進行之試驗中為33%。，催化劑系統之穩定性：同2.2.1節之觀察。 3 .以工業反應介質進行之試驗這些試驗係藉應用1.2所述標準程序進行。 3.1 甲醇加入量之最適化在此一系列比較試驗（無銥）中，甲醇之加入量（標準程序中反應介質之10%)係在5至15%不等。全部其他參數皆相同，特別是[Rh] = 0.33-0.34 毫莫耳、[CorMet] = 5000 mg/kg及[水]=14%。最高談基化速度7 mol/l.h係在甲醇添加10%時獲得；當甲醇添加量增加至1 2或15% (6 mol/l.h) 時，其降低非常微小。這些試驗之條件及結果記錄於表3 - 1中。 3.2 以『Rh]=固定；丨Irl =變動進行之試驗在此一系列試驗中，其結果及條件係收錄以下的表3 - 2 中，遞增量之銥係加入於具有固定組合之最初工業反應介 -24- 本紙張尺度適用t酚國-家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 A7

質（特別是水=η%、[corMet] = 5000 mg/kg 及[Rh] = 〇 33 〇·34毫莫耳）之中。 ·

Rh/Ir莫耳比係藉添加遞增量之敏作調整： > Rh/Ir = 100/0 ;比較試驗（無銥） >Rh/Ir = 90/10、80/20、7〇/3〇、5〇/5〇及 3〇/7〇 •根據本發明之試驗附註1 :以相同Rh/Ir比進行之試驗一般都作雙份。附狂2 :在試驗602 (Rh/Ir=30/70)中，1〇〇/0之甲醇添加量係以25%之乙酸甲酯替代；未觀察到對Rcarb之影響。可在實際工業反應介質（以鍺單獨進行之習知催化作用）中加入遞增量之銥而不致造成製造損失或催化劑系統穩定性損失。 •單獨Rh之羰基化速度（6至7 m〇1/1 h)係維持至達Rh/Ir 莫耳比為 50/50，或在 Rh/Ir = 30/70 (Rcarb = 8-8.5 mol/l.h) 時改良α •不管Rh/Ir莫耳比介於ioo/ο與30/70之間，皆未觀察到金屬沉積物。 3.3 水濃彦及Rh/Ir比夕#響應用以下標準程序1.2之變異：對於有必要之試驗，水濃度係藉由加入乙酸酐而調整至 X% (X = 12%、10%、8%或6%)，其量係根據初始水濃度 14% (14-x%)及5 0毫升之工業反應介之初始樣本而計算；此一乙酸酐量係在試驗開始之時，在關閉壓熱鍋及施加5 巴一氧化碳壓力之前加至5 0毫升反應介質中。然後即遵 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝訂

1247002 A7 B7 五、發明説明（22 ) 循標準程序。在這4系列試驗中，反應介質之最初組成（其中[CorMet] =5000 mg/kg及實際上催化劑濃度[Rh+Ir] = 0.33至0·44毫莫耳）係保持固定，（應指出的是，在第4系列-試驗734-739中，反應介質之量降至43毫升/48克，放加入之甲醇為4.8克。）試驗之條件及結果均收錄附表3-3中。 > Rh/Ir 莫耳比=100/0 ; [Rh] = 0.33 至〇·34 毫莫耳；[Ir] = 0 本發明外之比較試驗，因為[lr] ==： 0，供作基準用。 > Rh/Ir 莫耳比= 90/10 ; [Rh] = 0.33 至〇·34 毫莫耳；[lr]三 0.04毫莫耳 >Rh/Ir 莫耳比= 80/20 ; [Rh] = 0.35 至 0.36 毫莫耳；[Ir]三 0.09毫莫耳 > Rh/Ir 莫耳比= 70/30 ; [Rh] = 0.23 至0.24 毫莫耳；[lr]主 0.10毫莫耳亦即[Rh] + [ir] = 0.33-0.44 毫莫耳這些不同試驗可直接作比較，因為[Rh] + [Ir]值實際上固定’特別是就其中Rh+Ir = 100/0及70/30之系列而言，其中[Rh] + [ΐΓ]值同為0.33-0.34毫莫耳。可將以下總結論：二水含量降低將造成每一系列之羰基化速度降低，不管 Rh/Ir莫耳比介於100/〇與7〇/3〇之間。二實際而言，對每一水濃度’羰基化速度係按以下順序增加： • 26 - 本紙張尺度適用中s a家標準(cNS) A4規格(21Q x 297公爱了 1247002 A7 B7 五、發明説明（23 )

Rh/Ir = 100 < Rh/Ir = 90/10 < Rh/Ir = 80/20 < Rh/Ir - 70/30 水濃度由14%降至12%或10%僅伴隨非常小的羰基化速度降低：Rcarb (Rh/Ir = 70/30，水=12%)= Rcarb (Rh/Ir =100/0，水=14%) 二5000 mg/kg腐蝕金屬之存在對遞增銥添加量並無明顯 (負面）影響，不管是就羰基化速度而言或就包含Rh+Ir之催化劑系統之穩定性而言（無金屬沉積物）。 4. 鍺及銥同時溶解這些實例將說明铑及銥-呈碘化铑及碘化銥之形式-在由單獨碘化铑之孟山都方法所述類型之習知條件所獲得的條件下同時溶解。所得溶液為適合將這二種催化劑（Rh及1〇同時加至羰基化反應介質之催化劑溶液。以顯示操作條件之表4 - 1中所示之量將碘化铑、碘化銥、水及乙酸加入100毫升赫史特合金（Hastelloy® ) B2壓熱鍋中。將壓熱鍋於室溫下置於C 0壓力中並加熱至110 °C，將壓力以C Ο調整至及維持於5.105帕（5巴）並使反應在110°C下繼績進行5或8小時，視特定試驗而定。將壓熱鍋冷卻並將催化劑溶液收集及秤重以確認無漏失而因此認定試驗為有效。以原子吸收光譜測定法分析催化劑溶液外觀，有無沉積物存在及铑與銥濃度。亦檢驗壓熱鍋以確認有無金屬沉積物存在。這些各種分析結果均列於表4 - 2中。催化劑溶液之透明外觀，加上理論濃度與最後溶液分析 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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k 1247002 A7 B7 五、發明説明（24 ) 所測定濃度比較，證明铑及銥已完全溶解。因此，可製備濃催化劑溶液-950 mg Rh/kg及9 5 0至2600 mg Ir/kg溶液（試驗7 8 0，7 8 7及7 8 5 )-或非常濃催化劑溶液-1重量％ Rh及1 ·4重量％ Ir (試驗7 8 8 )。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247002 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表1

以合成溶液進行之試驗零腐蝕金A δ濃度試驗號試驗種類金屬沉積物 CorMet mg/kg Rh mmol Ir mmol Rli mol% Ir mol% RcarblO' mol/l.h 606 比較有 0 0.334 0 100 0 5.5 719 比較有 0 0.337 0 100 0 4.5 610 比較無 0 0.333 0.037 90 10 5.3 611 比較無 0 0.336 0.084 80 20 6 721 比較無 0 0.334 0.145 70 30 5 726 比較無 0 0.334 0.332 50 50 1.5 730 比較無 0 0.333 0.777 30 70 10.5 599 比較無 0 0.334 0.801 30 70 10 裝

k -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247002 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表2 以合成溶液進行之試驗腐蝕金屬濃度自0至4000 mg/kg 試驗競—— 試驗種類金屬 CorMet Rh Ir Rh Ir RcarblO· 沉積物 mg/kg mmol mmol mol% mol% Ir/Rh = 0/100 606 比較有 0 0.334 0 100 0 5.5 719 比較有 0 0.337 0 100 0 4.5 715 比較有 100 0.335 0 100 0 6 716 比較有 1000 0.333 0 100 0 5 717 比較有 2000 0.333 0 100 0 5 720 比較無 4000 0.335 0 100 0 5 試驗號試驗種類金屬 CorMet Rh Ir Rli Ir RcarblO* 沉積物 mg/kg mmol mmol mol% mol% ir/Rh = 10/90 610 比較無 0 0.333 0.037 90 10 5.3 612 本發明無 100 0.336 0.037 90 10 5 613 本發明無 1000 0.334 0.037 90 10 6 614 本發明無 2000 0.333 0.037 90 10 5.3 615 本發明無 4000 0.335 0.042 90 10 5.3 試驗號試驗種類金屬 CorMet Rh mmol Ir Rli Ir RcarblO· 沉積物 mg/kg mmol mol% mol% Ir/Rh = 20/80 611 比較無 0 0.336 0.084 80 20 6 616 本發明無 100 0.335 0.083 80 20 6 617 本發明無 1000 0.335 0.089 80 20 6 618 本發明無 2000 0.334 0.085 80 20 5.5 622 本發明無 4000 0.334 0.083 80 20 6 試驗號試驗種類金屬 CorMet Rli Ir Rli Ir RcarblO· 沉積物 mg/kg mmol mmol mol% mol% Ir/Rh = 30/70 721 比較無 0 0.334 0.145 70 30 5 722 本發明無 100 0.335 0.143 70 30 6 723 本發明無 4000 0.333 0.144 70 30 5.5 724 比較無 0 0.235 0.108 70 30 4 725 本發明無 4000 0.233 0.107 70 30 3.5 試驗號試驗種類金屬 CorMet Rh mmol Ir Rh Ir RcarblO· 沉積物 mg/kg mmol mol% mol% Ir/Rh = 50/50 726 比較無 0 0.334 0.332 50 50 7.5 727 本發明無 4000 0.333 0.334 50 50 5.5 728 比較無 0 0.165 0.166 50 50 3 729 本發明無 4000 0.165 0.166 50 50 3 試驗號試驗種類金屬 CorMet Rh Ir Rli Ir RcarblO' 沉積物 mg/kg mmol mmol mol% mol% Ir/Rh = 70/30 599 比較無 0 0.334 0.801 30 70 10 730 比較無 0 0.333 0.777 30 70 10.5 731 本發明無 4000 0.333 0.777 30 70 8 732 比較無 0 0.099 0.233 30 70 3 733 本發明無 4000 0.103 0.233 30 70 2 碳基化速度係以mol/l.h表示 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1247002 A7 B7 五、發明説明（27 ) 表3-1 以工業反應介質進行之試驗甲醇加入量之最適化試驗號試驗種類 MeOH % CorMet mg/kg Rh mmol Ir mmol Rli mol% Ir mol% RcarblO· moi/l.h 583 比較 5 5000 0.336 0 100 0 2 581 比較 10 5000 0.329 0 100 0 7 604 比較 12 5000 0.329 0 100 0 6.4 605 比較 15 5000 0.327 0 100 0 6 表3-2 以工業反應介質進行之試驗_ 以[Rh]=固定；[Irj =變動進行之試驗試驗號試驗種類金屬沉積物 CorMet mg/kg Rh mmol Ir mmol Rh mol% Ir mol% RcarblO· mol/l.h 581 比較無 5000 0.329 0 100 0 7 603 比較無 5000 0.341 0 100 0 7 655 比較無 5000 0.329 0 100 0 6.5 656 本發明無 5000 0.338 0.037 90 10 7 661 本發明無 5000 0.332 0.038 90 10 6.5 657 本發明 5000 0.338 0.085 80 20 6.5 662 本發明無 5000 0.333 0.083 80 20 6 664 本發明無 5000 0.33 L 0.143 70 30 6.5 663 本發明無 5000 0.339 0.144 70 30 7 659 本發明無 5000 0.338 0.336 50 50 7 660 602 本發明無 5000 0.335 0.782 30 70 8.5 (25% AcOMe) 本發明無 5000 0.333 0.774 30 70 8 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247002 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表3-3 以工業反應介質進行之試驗水濃度反應Rh/Ir之影響試驗號試驗種類金屬水 Rh Ir Rh Ir RcarblO' 沉積物 % mmol mmol mol% moi% tnol/l.h 700 比較無 14 0.338 0 100 0 7 699 比較 12 0.339 0 100 0 6 698 比較無 10 0.332 0 100 0 4.5 696 比較無 8 0.335 0 100 0 4 697 比較無 6 0.342 0 100 0 . 3 試驗號試驗種類金屬水 Rh Ir Rh Ir RcarblO' 沉積物 % mmol mmol mol% mol% mol/l.h 701 本發明無 14 0.332 0.038 90 10 7 702 本發明無 12 0.343 0.038 90 10 6 706 本發明無 10 0.331 0.039 90 10 5 704 本發明無 8 0.343 0.038 90 10 4.3 705 本發明無 6 0.335 0.038 90 10 3.2 試驗號試驗種類金屬水 Rh Ir Rh Ir RcarblO* 沉積物 % mmol mmol mol% mol% mol/l.h 707 本發明無 14 0.355 0.088 80 20 6.5 708 本發明無 12 0.346 0.088 80 20 6 709 本發明無 10 0.352 0.086 80 20 5 710 本發明無 8 0.353 0.088 80 20 4 711 本發明無 6 0.360 0,086 80 20 4 試驗號試驗種類金屬水 Rh Ir Rh Ir RcarblO· 沉積物 % mmol mmol mol% mol% mol/l.h 734 本發明無 14 0.233 0.100 70 30 7.5 738 本發明無 12 0.235 0.100 70 30 7 736 本發明無 10 0.233 0.102 70 30 5.6 737 本發明無 8 0.233 0.101 70 30 4.3 739 本發明無 6 0.233 0.101 70 30 4 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

1247002 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表4-1 铑及銥之同時溶解操作條件表試驗號水 g 乙酸g 碘化銥 g 碘化姥g 反應時間時壓力，巴溫度 °C 780 15.74 58.04 0.228 0.329 5 5 110 787 15.74 58.04 0.423 0.332 5 5 110 785 15.74 58.04 0.639 0.329 5 5 110 788 9.00 28.22 2.000 2.000 8 5 110 表4-2 铑及銥之同時溶解結果表試驗號理論佐 mg/kg 測定銥 mg/kg 理論鍺 mg/kg 測定鍺 mg/kg 反應後溶解外觀 780 941 875 942 917 透明黃褐色溶液無壓熱鍋沉積物 787 1742 1680 948 845 透明黃褐色溶液無壓熱鍋沉積物 785 2624 2580 937 871 透明黃褐色溶液無壓熱鍋沉積物 788 14892 14040 10324 9421 透明黃褐色溶液無壓熱鍋沉積物 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）

Claims

I247i0ft2〇1826號專利申請案中文申請專利範圍替換本(94年7月） A8 B8 C8 D8 L公六、申請4利範圍

射 -種用於製造乙酸及/或乙酸甲酯之連續方法，其包含下列連續步驟： a) 以用於將甲醇或甲醇的可羰基化衍生物羰基化作用成乙酸及/或乙酸甲酯之初始連續方法開始，在均質液相中及在一氧化碳壓力下，在包含以鍺為基礎之均質催化劑及1¾化促進劑之催化劑系統之存在下及在反應介質中大於或等於14%之水濃度存在下，該初始方法係在包含反應區I及閃蒸區j j之裝置中進行；反應區I中之溫度係維持介於15〇與250°C之間之值及總壓力為介於5.105帕與200.105帕之間，而在閃熬區11中來自反應區I之產物則在低於反應區I之壓力下部份蒸發；來自此一閃蒸區11之非蒸發份則再循環至反應區I而蒸發份則藉所形成乙酸及/或乙酸甲醋之分離/蒸餾/純化於區111中純化， b) 繼續該連續方法，同時在一段時間内逐漸加入錶化合物以逐漸改良步驟a)之均質催化劑組成而獲得含有铑至錶之預定原子比的催化劑系統，藉而在不停止方法下改良該催化劑組成，c)繼續該製造乙酸及/或乙酸甲酯之連續方法，同時藉由添加铑化合物或銥化合物或一次添加兩者以維持在步驟b )改良之催化劑系統之組成。 ' 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中反應介質中鍺及錶之濃度係藉含有鍺及銥之催化劑溶液同時添加錯及餘而維持。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 1247002

8 8 8 8 A B c D 3. 如申請專利範圍第1吱 42项 < 万法，其中該銥化合物添加係以經預溶解之銥之形式進行。 4. 如申請專利範圍第3項 /、又万法，其中用於溶解所添加錄化合物之程序與習知轶1 W 、火基化万法用以溶解在彼等方法中作為催化劑之铑化合物^、 4勿所用 < 裝置及方法為可相容。 5·如申請專利範圍第1 、 4 2員疋万法，其中該銥化合物之添加係以固體銥衍生物钱、 ^ 物此地落解於反應介質中之形式進行。 6·如申請專利範圍第1岑 4 2員 < 万法，其中該銥化合物之添加係連續式或批式進行。 7.如申請專利範圍第1或甘+ c e人紐& 、 ' z貝义万去，其中反應介質中所維持之鍺及銀濃度為；幻丨人、人】；丨万；0.1與5〇 mmol/1及介於0.1與 25mmol/l。 ’、 8 ·:申晴專利範圍第7項之方法，其中該銥化合物之添加 τ 乂彌補铑之才貝失進行’ &去的姥以銀替㈣，藉以維持催化劑金屬總濃度。 9.如申請專利範圍第…項之方法，其中錄/银原子比係保持介於1/99與99/1之間之值。 10·如申凊專利範圍第i或2項之方法，《中該餘化合物之添加係進行至餘為均質催化劑系統中唯一存在的金屬為止’該預定原子比係為0 / 1 0 0。 U.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該銀化合物之添加係藉注入至反應區I之反應介質中而進行。 12.如申請專利範圍第項之方法，其中該錄化合物之添 -2 - 本紙張尺度適用巾關家標準(GNs)域格χ撕公翁） A B c D !247〇〇2 '申請專利範圍加係藉注入至自反應區11或111再循環至反應區I之料流中而進行。 13·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應介質中腐蝕金屬之濃度係經監測以保持介於0 (不含）與5000 mg/kg 之間。 M·如申請專利範圍第i或2項之方法，其包含另一步驟，其中反應介質中之水含量係降至介於〇 (不含）與1 4重量％之間之值，以反應介質之重量為準。 15·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中反應介質中水濃度在該另一步驟中，係保持在介於〇 (不含）與5重量〇/〇之間之值，以反應介質之重量為準。 16·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中在該另一步驟中將甲酸甲酯加至反應介質中，及甲醇或甲醇之可羰基化衍生物之羰基化反應與甲酸甲酯異構化反應係在一氧化碳壓力下同時進行。 17. 如申請專利範圍第1 6項之方法，其中甲醇或甲醇之可談基化衍生物向反應介質之加入係漸次停止，以變成在一氧化碳壓力下僅進行甲酸甲醋異構化之系統。 18. 如申請專利範圍第i或2項之方法，其進一步包含隨時間添加鉑化合物以漸次改良均質催化劑組成之步驟；鉑之 >辰度保持在介於每升反應介質丨mm〇le與25 mm〇le之間之值。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)