JPH10509695A - イリジウム存在下のカルボニル化によるカルボン酸類又はそのエステル類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つのイリジウム化合物、及び、少なくとも１つのハロゲン系促進剤を含む均一系触媒系存在下、（ｎ）個の炭素原子を有するアルコールを液相でカルボニル化して、（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸類又はそのエステル類を製造する方法。特に、本方法は、上記カルボン酸とアルコールに対応するエステルの含量が、反応時の媒体中において１５〜３５％に保たれ、ハロゲン系促進剤の含量が１０〜２０％に保たれ、かつ、一酸化炭素の分圧が４０〜２００ｂａｒに保たれることを特徴とする。上記方法により、カルボニル化速度と酢酸の選択性を共に改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 イリジウム存在下のカルボニル化によるカルボン酸類又はそのエステル類の製造 本発明は、イリジウムを含む均一な触媒の存在下、（ｎ）個の炭素原子を有す るアルコールを液相でカルボニル化して、（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカル ボン酸類又はそのエステル類を製造する方法に関する。 さらに詳しくは、本発明の方法は、得られるカルボン酸に対する選択性が向上 すると共に、この生成物の高い生産性を達成することができるものである。 一酸化炭素と少なくとも１つのアルコールとの反応によるカルボン酸の製造に おいては、２種類の触媒サイクルが用いられており、第一のものはカルボニル化 反応それ自体により構成され、第二のものは、一般に水性ガス反応と呼ばれてい る二次反応により構成されている。この反応においては、特に二酸化炭素のよう なガス状の副生成物が生ずる。 従って、達成されるべき目的は、明らかに第二の反応よりも第一の反応を促進 することにある。 イリジウムを含む触媒系の存在下、アルコールや他のカルボニル化可能な化合 物をカルボニル化して、これらに対応するカルボン酸やエステルを得ることは、 当業者には周知である。しかし、報告されているカルボニル化の反応速度は、生 成する酸が２〜４モル／時・リットルのオーダーであるので、このような方法は あまり効率的とは言えない。 フランス特許出願第９３０３７３４号には、イリジウムからなる触媒系を用い てメタノールをカルボニル化する方法が開示されている。この方法は、反応混合 物の特定の組成を維持することを特徴とする。メタノールから酢酸を得る場合に は、その組成は、１０％以下の水、アルコール、及び、ヨウ化メチル；４０％以 下の酢酸メチル；並びに 残部として反応溶媒として用いられる酢酸からなるものである。開示されている 実験は、１０〜２０ｂａｒという比較的低い一酸化炭素分圧で行われている。こ の方法の性能は明らかに従来の方法に優っており、従来の方法に対して技術的利 益を有することは疑問の余地はない。しかしながら、二酸化炭素のような副生成 物に対する選択率が１〜２％と高い値を示す。 更に、フランス特許出願第９４０５８９６号には、反応が行われる条件下で反 応媒体に可溶で、特にヨウ化アルカリ金属から選ばれるヨウ化物、及び、イリジ ウムからなる触媒系を用いるカルボニル化の方法が開示されている。カルボニル 化の反応速度という点では、その性能は従来の方法よりさらに優っているが、二 酸化炭素の選択性の問題が依然存在している。事実、この副生成物に対する選択 率は１〜３％の間である。 このような値は、二酸化炭素の比較的多量の損失にあたるという意味で、無視 することはできない。この損失には２つの経路があると考えられる。まず当然に 、用いられる一酸化炭素が、酸やエステルの生成以外のために消費される。さら に、必然的にパージの回数が増え、その結果、ガスを排気する際に伴う一酸化炭 素の損失が増加するために、一酸化炭素が余分に失われる。実際、ガス状の副生 成物が生成することにより、反応器内の気相における一酸化炭素分圧が低下し、 その結果、上記分圧を一定に保つためにはパージの回数を増やすことが必要とな る。 従って、カルボニル化の反応速度を低下させることなく、さらには改良した上 で、この種の欠点を克服することが本発明の目的である。 全く意外なことに、エステルとヨウ化メチルを多く含み、かつ、一酸化炭素の 高分圧下でカルボニル化反応を行うことで、このような目的を達成できることが 見いだされた。 従って、本発明の方法は、少なくとも１つのイリジウム化合物及び少なくとも １つのハロゲン系促進剤を含む触媒系の存在下、液相内で一酸化炭素と少なくと も１つのアルコールを反応させる方法；上述の 酸とアルコールに対応するエステルの含量を、反応中の媒体内で１５〜３０％に 、ハロゲン系促進剤の含量を１０〜２０％に、一酸化炭素分圧を反応中４０〜２ ００ｂａｒに保つ方法である。 本発明の他の目的と利点は、以下の記述からより明らかになろう。 以下において特に明示しなければ、示される百分率は、反応混合物の全重量に 対する重量により表される。 上述したように、本発明のカルボニル化反応は、少なくとも１つのイリジウム 化合物及び少なくとも１つのハロゲン系促進剤を含む触媒系の存在下で行われる 。 反応は液相中で行われるので、触媒系は、反応混合物に可溶な化合物である。 イリジウム化合物としては、本発明の操作条件下で反応媒体に可溶な、又は、 溶解が可能であるものを任意に用いることができる。本発明を限定するものでは ないが、このようなものとして例えば、金属イリジウム、その単純な塩、酸化物 、又は、この金属の配位錯体を本発明の実施に好適に使用することができる。さ らなる詳細は、米国特許第３７７２３８０号明細書に掲載されているこの種の化 合物の列記を参照することができる。 好ましくは、イリジウムハロゲン化物のような単純なイリジウムの塩が用いら れる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、より好ましくはヨウ素の中から選ばれる 。 イリジウム酸化物は、可溶なイリジウム配位錯体と同じく、本発明の実施に好 適である。後者の部類において最も一般的に用いられる化合物は、一酸化炭素、 又は、一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせから選ばれる配位子を持つものである 。ハロゲンとしては、塩素、臭素、より好ましくはヨウ素の中から選ばれる。し かし、例えば、有機リンや有機窒素化合物から選ばれる配位子を持つ可溶なイリ ジウム錯体の使用を除外するものではない。 これらの触媒は、当業者に周知の方法により得ることができる。 しかしながら、特に有利な方法としては、溶媒の存在下で、 Ｉｒ₄ＣＯ₁₂のようなイリジウムのカルボニル錯体をヨウ化水素酸及び／又はこ のような酸の前駆体と接触静置させることにより、触媒の溶液を調製することが できる。 ヨウ化水素酸を放出することができる前駆体として、例えば、ヨウ素、Ｃ₁− Ｃ₁₀のアルキルヨウ化物、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルコイルヨウ化物、又は、ヨウ化アル カリ金属が挙げられる。 溶媒としては、ヨウ化水素酸又はその前駆体、及び、生成物であるイリジウム 系化合物が可溶であるかぎり、任意の化合物を用いることができる。特に、本発 明の方法によって得られるカルボン酸又はそのエステルから選ばれる溶媒が用い られる。また水も用いることができる。これらの化合物は、単独で、又は、混合 して用いられる。 接触静置は、１〜１０ｂａｒの全圧下、上記溶媒のこの条件下における沸点以 下の温度で行われる。 この操作は空気中、不活性ガス中、又は、一酸化炭素中で行うことができる。 本発明の実施に好適な触媒の溶液を調製する他の有用な方法の例としては、１ つ又はそれ以上の水和若しくは非水和イリジウム酸化物を、ヨウ化水素酸又はヨ ウ化水素酸を放出することができる化合物と液相で接触静置させる方法がある。 ヨウ化水素酸は、気体、溶液、好ましくは水溶液として用いることができる。ま た、上述したようなヨウ化水素酸の前駆体を用いることもできる。 好ましくは、用いられるヨウ化水素酸の量は、イリジウムのモル数に対するヨ ウ化水素酸のモル数の比が、１〜１００の間となる量である。 触媒の溶液を調製するこの第二の方法は、空気中、不活性ガス中、一酸化炭素 中で行われ、これらのガスは単独、又は、組み合わせて用いられる。 本発明の方法で用いられるイリジウムの混合物中の全濃度は、０．１〜１００ ｍｍｏｌ／ｌである。 好ましい様態によれば、イリジウムの濃度は０．５〜４０ｍｍｏｌ ／ｌであり、さらに好ましくは１〜２５ｍｍｏｌ／ｌである。 触媒系の第二の構成要素は、ハロゲン系促進剤である。このものは、ハロゲン 単独であってもよいし、又は、ハロゲンと水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁− Ｃ₁₀のアシル基、若しくは、Ｃ₆−Ｃ₁₀のアリール基等のような他の基との組み 合わせであってもよい。 ハロゲンは、通常、塩素、臭素、又は、ヨウ素の中から選択され、そのうちヨ ウ素が好ましい。 本発明の好ましい様態によれば、用いられるハロゲン系促進剤は、ハロゲン、 及び、水素又はＣ₁−Ｃ₁₀のアルキル基からなる。更に好ましくは、ハロゲンと Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキル基からなる。 本発明における反応は、好ましくは、ハロゲン系促進剤のハロゲン以外の基が 、反応試薬として用いられるアルコールにおける基と同一であるハロゲン系促進 剤の存在下で行われる。 媒体中のハロゲン系促進剤の含量は、１０〜２０％の間である。 好ましい様態によると、ハロゲン系促進剤の含量は、１０（除く）〜２０％の 間である。 本発明の別の方法では、反応媒体中のハロゲン系促進剤の含量を１０（除く） 〜１５％の間に保つ。 本発明の方法は、更に一酸化炭素存在下で行われる。一酸化炭素は純品で、又 は、水素、メタン、二酸化炭素、若しくは、他の種類の気体（例えば窒素）で希 釈して用いることができる。 本発明の好ましい様態によると、少なくとも９９％の純度を持つ一酸化炭素が 用いられる。 本発明の方法は、反応中において一酸化炭素の分圧を４０〜２００ｂａｒに保 ちながら行われる。 第一の態様においては、分圧は４０〜７０ｂａｒである。更に好ましくは、一 酸化炭素の分圧は５０〜７０ｂａｒである。 第二の態様においては、一酸化炭素の分圧は７０ｂａｒ（除く）〜２００ｂａ ｒである。このような高分圧を用いることにより、低分圧で行われる反応よりも 低い温度での反応の実施が可能となるが、本発 明は、この方法に限定されるものではない。このことは、反応媒体の腐食性とい う問題に関する限り、大きな利点である。 本発明の方法は、反応媒体中に存在するカルボン酸と反応で用いられるアルコ ールとの反応物であるエステルの存在下で行われる。 本発明の方法の特徴によれば、上記媒体中における上記エステルの含量は、１ ５〜３５％である。 好ましい様態では、上記エステルの含量を１５〜２５％に保って反応を行う。 更に好ましい様態においては、上記エステルの含量は１８〜２３％である。こ の方法は、４０〜７０ｂａｒという低い一酸化炭素分圧のもとでカルボニル化反 応が行われる時に、とりわけ好適であることは特筆されなければならない。 本発明におけるカルボニル化反応は、更に水の存在下でも行われる。媒体中の 水の含量は、０（除く）〜１５％である。 更に好ましくは、媒体中の水の含量は、０（除く）〜１０％である。 上述したように、生成するカルボン酸又はそのエステルよりも１つ少ない炭素 原子を有する少なくとも１つのアルコールが、原料として用いられる。 本反応を行うために好適である原料として、１〜６個の炭素原子を有する飽和 アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、モノ−、又は、ジ− ヒドロキシ化合物であり得る。このような化合物の例として、特に、メタノール 、エタノール、プロパノール、ブタノール、及び、１，４−ブタンジオールを挙 げることができる。 好ましい様態によると、用いられるアルコールは、モノヒドロキシ化合物から 選ばれる。 重要なことであるが、原料として用いられるアルコールは、反応媒体中で、そ れ自体、又は、その誘導体として存在している可能性がある。実際に、上記アル コールは、ハロゲン化誘導体及び／又はエーテル及び／又はエステルの状態で見 いだされる可能性が同様にある。 従って、反応媒体中の原料の含量は、原料が様々な種類の化合物の 形をとる可能性のために、大きな幅を持ち得る。 この結果として、反応媒体中の上記アルコールそれ自体の含量は、０〜１０％ の間であってよい。好ましくは、媒体中のアルコールの含量は０．１〜５％の間 である。 本発明の第一の様態によると、イオン性化合物の存在下で反応は行われ、この イオン性化合物は、反応媒体に可溶で、そのうちのイオンの１つはヨウ素である （以下、このイオン性化合物をヨウ化物という）。ヨウ化物は、それ自体として 反応媒体に加えられても良いが、媒体中で可溶なヨウ化物へ変化することができ る化合物として投入されても良い。 従って、上記混合物にそのまま加えられるヨウ化物としては、無機ヨウ化物、 又は、有機ヨウ化物の中から選ばれる。 無機ヨウ化物としては、ヨウ化アルカリ土類金属、又は、ヨウ化アルカリ金属 を挙げることができ、好ましいのは後者である。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ 化リチウム、ヨウ化ナトリウムが、本発明の実施に好適である。 有機ヨウ化物としては、ヨウ素系の化合物と反応し、ヨウ素を含むイオン種を 与える少なくとも１つの有機リン基、及び／又は、少なくとも１つの有機窒素基 を有する有機化合物を挙げることができる。このようなものとしては、例えば、 ヨウ化トリフェニルホスホニウム、ヨウ化Ｎ−メチルトリエチルアンモニウムを 挙げることができる。 反応媒体に可溶なヨウ化物に変化することができる化合物のなかでは、アルカ リ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩（特に酢酸リチウムのような）が、 とりわけ好適である。 更に好ましくは、媒体中のイリジウムの量により決定される量のヨウ化物が存 在する中で反応を行う。従って、加えられるヨウ化物の量は、ヨウ素（ヨウ化物 から生ずる）／イリジウムの原子比（ｍｏｌ／ｍｏｌで表される）が、１０以下 の値に保たれるような量である。 好ましくは、原子比は３以下である。 本発明の第二の実施によると、上述したような可溶なヨウ化物を加 えずに反応を行う。 最後に、本発明の方法は、好ましくは反応により生成するカルボン酸からなる 溶媒内で行われる。 上述したように、本発明は、ハロゲン系促進剤、上記エステル、一酸化炭素の 分圧、所望により用いられるヨウ化物、水及びカルボン酸を、反応混合物中で上 記のような量に保つことからなる。 従って、本発明は連続的に行われることが好ましく、この場合には、本方法の 安定な稼働条件は、上記の組成及び比率に一致する。 反応を開始する際には、充分に気−液移動を行わせることができる攪拌手段を 備えた適切な反応器に、種々の成分を投入する。反応器が好ましいことに機械的 な攪拌手段からなるものであれば、この手段を備えていない操作を除外するもの ではないとして、反応器に一酸化炭素を導入すれば、混合物は均質になる。 反応媒体中の成分は、任意の順序で投入され、成分それ自体、及び／又は、１ つ若しくはそれ以上の前駆体として投入される。 本発明の一方法では、上記ハロゲン系促進剤をそのまま反応混合物に投入する 。 また別の実施法では、上記促進剤を少なくとも１つの前駆体として投入する。 この特別の場合においては、通常、媒体中に存在するか、又は、媒体中に加え られたこの前駆体は、ハロゲン、これに対応する水素酸、又は、ヨウ化物との反 応によって、上記ハロゲン系促進剤における基を反応媒体中に放出することがで きる化合物である。 適切な前駆体としては特に限定されず、例えば、式（１）ＲＯＨのアルコール ；式（２）ＲＯＲ'のエーテル、又は、式（３）Ｒ'ＣＯＯＲのエステルの中から 選ばれる化合物を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いてもよい 。これらの式では、Ｒ基とＲ'基は、同一又は異って、それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₁₀のア ルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアシル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀のアリール基を表す。ここでＲ基は 、ハロゲン系促進剤における基に対応する。 従って、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエー テル、ジエチルエーテル、エチレンオキサイド、酢酸メチルがハロゲン系促進剤 の特に適切な前駆体である。 カルボニル化は、通常１５０〜２５０℃の間の温度で行われる。別の方法では 、反応温度は１５０〜２１０℃の間である。 反応器内の全圧は、５０〜２５０ｂａｒの間である。 本発明の方法は、従来の方法で用いられる装置で好適に行うことができること は特筆されなければならない。 このカルボニル化反応に関する方法は、通常３つの工程から構成される。第一 の工程は、加圧された反応器を用いる反応の工程である。第二の工程は、反応混 合物の一部を蒸発させて、生成した酸又はそのエステルを分離する工程である。 蒸発した成分は、次に第三の工程に送られる。この第三の工程は、カルボン酸又 はそのエステルを精製する工程である。反応混合物の一部を蒸発させる工程で液 状のまま残され明らかに触媒を含む混合物は、反応器に再循環される。 本発明の方法の好ましい様態によると、反応混合物が含んでいる腐食された金 属、特に鉄、モリブデン、クロム、及び、ニッケルは、反応混合物から定期的に 取り除かれる。この操作は、例えば、イオン交換樹脂により、又は、触媒を沈殿 させた後にろ過で腐食金属を分離することにより反応混合物を処理するという当 業者には周知の手段に従って行われる。 本発明の方法は、少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸又はそのエス テルの任意の種類の生産に関して好適である。従って、本方法は、エタノールか らプロピオン酸、エチレンオキサイドからコハク酸、１，４−ブタンジオールか らアジピン酸、又は、これらの酸に対応するエステルを製造するために用いるこ とができる。 しかしながら、本方法は、メタノールから酢酸及び／又は酢酸メチルを得るた めにとりわけ好適である。 本発明の好ましい態様によると、その方法は、メタノールと一酸化炭素の他に 、ヨウ化メチル、酢酸メチル、所望により用いられる上記 ヨウ化物、水、及び、溶媒として酢酸を用いて行われる。 本発明の実施例を以下に具体的に記述するが、これらは本発明を限定するもの ではない。 実施例 以下の実験は、機械的な攪拌手段及び試薬の投入手段を備えた３００ｃｍ³の オートクレーブ内で連続的に行われた。 触媒の溶液は、以下の方法により得られた： Ｉｒ₄(ＣＯ)₁₂１０ｇ、ヨウ化水素酸の５７％水溶液５０ｇ及び酢酸２９０ｇ をガラスフラスコに入れた。 次に混合物を空気中で攪拌しながら熱し、４時間還流した。 一酸化炭素分圧及び全圧並びに、種々の成分の含量が、以下の表に示す値に保 たれるよう、メタノール、ヨウ化メチル及び水の投入を調節した。 水の含量を６〜８％に保ち、メタノールの含量を０．１〜２％としたことに注 意しなければならない。更に、残量は、反応の溶媒として用いられる酢酸により 構成して、１００％とした。 反応器内での保持時間は、約１０分であった。 温度は１９０℃に保った。 オートクレーブから出す際に、反応混合物は脱気し冷却した。 混合物と気体は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。 Ｖ_carbは、カルボニル化の速度を表す。これは、二酸化炭素の生成に伴って浪 費される一酸化炭素の量を考慮に入れた上で、一酸化炭素消費フローを測定する ことにより、知ることができる。 二酸化炭素の生成速度は、二酸化炭素の生成フローを測定することにより確認 される。この値から、二酸化炭素の生成速度とカルボニル化速度の比である二酸 化炭素の選択率を算出することができる。 この表により、１つ又はそれ以上の反応パラメーターが本発明の特徴から逸脱 すると、カルボニル化の速度及び選択率という観点から、性能は改善されないこ とが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 55/14 Ｃ０７Ｃ 55/14 67/36 67/36 69/14 69/14 69/24 69/24 69/40 69/40 69/44 69/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュワルツ ジョエル フランス国 69300 カリュイール 49 シュマン ド コーンブ・マルタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つのイリジウム化合物、及び、少なくとも１つのハロゲン系 促進剤を含む触媒系の存在下で、（ｎ）個の炭素原子を有する少なくとも１つの アルコールと一酸化炭素とを、液相で反応させて、（ｎ＋１）個の炭素原子を有 するカルボン酸類、又は、そのエステル類を製造する方法であって、前記カルボ ン酸とアルコールからなるエステルの含量が、反応時の媒体中において１５〜３ ０％に保たれ、ハロゲン系促進剤の含量が１０〜２０％に保たれ、かつ、一酸化 炭素の分圧が４０〜２００ｂａｒに保たれることを特徴とする方法。 ２． 一酸化炭素の分圧が、４０〜７０ｂａｒに、好ましくは５０〜７０ｂａｒ に保たれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 一酸化炭素の分圧が、７０（除く）〜２００ｂａｒに保たれることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ４． ハロゲン系促進剤の含量が、１０（除く）〜２０％に、好ましくは１０（ 除く）〜１５％に保たれることを特徴とする先行するいずれかの請求項記載の方 法。 ５． エステルの含量が、１５〜２５％に保たれることを特徴とする先行するい ずれかの請求項記載の方法。 ６． エステルの含量が、１８〜２３％に保たれることを特徴とする先行するい ずれかの請求項記載の方法。 ７． 水の含量が、０（除く）〜１５％に、好ましくは、０（除く）〜１０％に 保たれることを特徴とする先行するいずれかの請求項記載の方法。 ８． 反応混合物に可溶であり、イオンの１つがヨウ素である少なくとも１つの イオン性化合物の存在下で反応が行われることを特徴とする先行するいずれかの 請求項記載の方法。 ９． 可溶なイオン性化合物から生じるヨウ素の含量は、ヨウ素／イリジウムの 比が１０以下の値に保たれるような量であることを特徴とする請求項８記載の方 法。 １０．ヨウ化メチル、酢酸メチル、所望により用いられる少なくとも１つの可溶 なイオン性化合物、水、及び、反応溶媒を構成する酢酸の存在下、一酸化炭素と メタノールとの反応により、酢酸が製造されることを特徴とする先行するいずれ かの請求項記載の方法。