DE3112213C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-olInfo
- Publication number
- DE3112213C2 DE3112213C2 DE3112213A DE3112213A DE3112213C2 DE 3112213 C2 DE3112213 C2 DE 3112213C2 DE 3112213 A DE3112213 A DE 3112213A DE 3112213 A DE3112213 A DE 3112213A DE 3112213 C2 DE3112213 C2 DE 3112213C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- palladium
- phosphine
- sulfolane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
- B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
- C07C29/46—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond by diene-synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol, welches die folgenden Stufen umfaßt: i) Umsetzen von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30, die Carbonat- und/oder Bicarbonat ionen enthält, in Gegenwart von A) Palladium oder einer Palladiumverbindung, B) eines einzähnigen Phosphins der Formel (1. Formel) worin R ↑1 für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht, R ↑2 Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyano, Methoxy oder Halogen ist, n 0 oder 1 ist, x 0, 1 oder 2 bedeutet, und y und z jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind, und daß x + y + z = 3, (2. Formel) in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom des Palladiums und C) eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr in einer Menge von 1 bis 50 Vol.%, bezogen auf das Sulfolan, unter Bildung von n-Octadienol, ii) Extraktion wenigstens eines Teils der Reaktionsmischung, die in Stufe i) erhalten worden ist, mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und iii) Rückführung wenigstens eines Teils des Extraktionsrückstandes, der in der Stufe i) erhalten worden ist und die Katalysatorkomponente enthält, in die Stufe i).
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-{l)-ol durch Umsetzung von
Butadien mit Wasser in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, eines tertiären Phosphine
sowie eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 in einem
Lösungsmittel unter einer Kohlendioxidatmosphäre.
2,7-Octadien-(l)-ol eignet sich als Zwischenprodukt für synthetische Harzmodifizierungsmittel, in der Landwirtschaft
eingesetzte Chemikalien, Arzneimittel oder Parfüms. n-Octanol, das durch Reduktion von 2,7-Octadien-(
1 )-ol erhalten wird, ist ein besonders wichtiges Ausgangsinatenal für die Herstellung von Di-n-cctylphthalat,
das in breitem Umfange als Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Polymere verwendet wird. Di-noctylphthalat
ist im Vergleich zu in herkömmlicher Weise eingesetztem Dioctylphthalat, das auf 2-Ethylhexanol
zurückgeht, in vieler Hinsicht überlegen, dennoch konnte bisher Di-n-octylphthalat nicht in großen Mengen als
Weichmacher eingesetzt werden, da es kein ausgereiftes technisches Verfahren zur Herstellung seines Ausgangsmaterials,
und zwar des 2,7-Octadien-(l)-ols, gibt, nach welchem dieses Material in wirtschaftlicher Weise
herstellbar war.
Man ging deshalb so vor, Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu 2,7-Octadien-(l)-ol
umzusetzen, das dann zu n-Octanol hydriert wurde (vgl. beispielsweise die US-PS 36 70 032). Nach diesem
Verfahren sind jedoch sowohl die Erzeugungsgeschwindigkeit des 2,7-Octadien-(l)-ols als auch die Selektivität
bezüglich dieser Verbindung extrem niedrig, so daß dieses Verfahren nicht für eine technische Herstellung von
n-Octanol geeignet ist. Es ist auch bereits bekannt, daß die Herstellungsgeschwindigkeit von 2,7-Octadien-(l)-ol
durch Zugabe von Kohlendioxid zn dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem erhöht werden kann (vgl.
die GB-PS 13 07 101 sowie J. Cbim. Soc, Chem. Commun., 330 [1971] etc.). Wie jedoch aus Chem. Commun.,
330 (1971) ersichtlich ist, haften den bekannten Verfahren insofern ein gravierender Nachteil an, als dann, wenn
die Menge des Phosphins, die als Ligand zugesetzt wird, um die Katalysatorlebensdauer aufrechtzuerhalten,
5 Mol pro Grammatom des Palladiums übersteigt, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität stark abfallen.
Da Palladium ein sehr teures Material ist, ist es für eine technische Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol
durch Umsetzung von Butadien mit Wasser wesentlich, die Aktivität des Katalysators während eLrer längeren
Zeitspanne stabil zu halten. Um die katalytische Aktivität zu stabilisieren, ist eine Zugabe des Phosphins in
einem Überschuß notwendig, eine derartige überschüssige Zugabe des Phosphins führt jedoch insofern zu
unbefriedigenden Ergebnissen, als, wie vorstehend erwähnt, sowohl die Erzeugungsgeschwindigkeit als auch
die Selektivität bezüglich n-Octadienol herabgesetzt werden. Darüber hinaus wird bei den bekannten Verfahren
zur Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol die gesuchte Verbindung im allgemeinen durch direkte Destillation aus der
Reaktionsmischung isoliert, wobei der Destillationsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält,
erneut dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wie jedoch der US-PS 36 70 032 zu entnehmen ist, neigt der Palladiumkatalysator
dazu, bei einer Destillationstemperatur, die etwa 1200C übersteigt, sich zu verschlechtern oder
zu metallisieren. Diese Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators sind in technischer Hinsicht
schwerwiegende Probleme, da nicht nur eine Abnahme der katalytischen Aktivität erfolgt, sondern es auch
praktisch unmöglich wird, in kontinuierlicher Weise den Katalysator erneut zu verwenden.
Um eine Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators zu unterdrücken, ist es erforderlich,
die Destillation von Produkten aus der Reaktionsmischung bsi einer Temperatur von 1200C oder darunter
durchzuführen. In derartigen Fällen treten jedoch andere Probleme auf, beispielsweise entstehen in dem Reaktionssystem
hochsiedende Nebenprodukte, wie n-Octadienylether, wobei ferner eine Abnahme der Destillationsausbeute
an 2,7-Octadien-(l)-ol in Kauf zu nehmen ist.
Eine andere Methode zur Isolation des 2,7-Octadien-(l)-ols, die nicht auf einer direkten Destillation der Reaktionsmischung
basiert, wird in der US-PS 41 42 060 beschrieben, wobei in diesem Falle die 2,7-Octadien-(l)-ol-Synthese
in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dabei kann das Produkt leicht von der Reaktionsmischung
abgetrennt werden, da der Katalysator hauptsächlich in dem Wasserlösungsmittel aufgelöst ist. Diese
Methode ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit extrem niedrig ist infolge der
sehr schlechten Löslichkeit des Butadiens in Wasser, wobei ferner die Selektivität bezüglich des 2,7-Octadicn-(
1 )-ois sehr niedrig ist. Wird darüber hinaus die Reaktion in einer Mischung aus organischem Lösungsmittel
in Wasser nach der in der genannten US-PS beschriebenen Weise durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu verbessern, dann ist die Reaktionsmischung ein homogenes System, welches es unmöglich macht,
2,7- Octadien-( 1 )-ol von dem Katalysator abzutrennen. Sogar dann, wenn die Reaktionsmischung in Form eines
heterogenen Systems vorliegt, ist eine erneute Verwendung des Palladiumkatalysators unzweckmäßig, da große
Mengen an dem Palladiumkatalysator und Lösungsmittel in die 2,7-Octadien-(l)-olschicht überführt werden.
Ferner ist dann, wenn, wie zuvor erwähnt, das Phosphin in einem großen Überschuß bezüglich des Palladiums
zugesetzt wird, um den Pallladiumkatalysator zu stabilisieren, sowohl eine extreme Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
und -Selektivität in Kauf zu nehmen. Dieses Problem wird durch das in der US-PS 41 42 060
beschriebene Verfahren nicht gelöst
Um die 2,7-Octadien-(l)-olsynthese durch Umsetzung von Butadien und Wasser in Gegenwart des Palladiumkatalysator
in industriellem Maßstäbe zu ermöglichen, ist es wesentlich, die folgenden Probleme zu lösen:
s 1) Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität für eine Durchführung in technischem Maß-
! stäbe
2) Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer während einer längeren Zeitspanne und
ίο 3) Isolation des Produkteis von der Reaktionsmischung und Rezykliemng des Katalysators, ohne daß dabei die
katalytisch^ Aktivität verlorengeht
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs geschilderten Gattung zu schaf-
§ fen, durch welches die vorstehend geschilderten Probleme gelöst werden.
< 15 Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
J Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach aus folgenden Stufen:
J Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach aus folgenden Stufen:
1) Umsetzung von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wa.«ser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis
zwischen 20/80 und 70/30 in Gegenwart von (A) Palladium oder einer Palladiumverbindung,
(B) des erfindungsgemäß spezifizierten Phosphins, ,(C) eines einzähnigen tertiären Amins mit
einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 in einer Menge von 1 bis 50 Volumenp: Ci.ent, bezogen auf
das Sulfolan, unter Billdung von 2,7-Octadfen-(l)-oi,
2) Extraktion der Reaktionsmischung tnit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen
Kohlenwasserstoff oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff und
3) Rückführung wenigstens eines Teils des Extraktionsrückstandes, der die Katalysatorkomponenten enthält,
in die Umsetzung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2,7-Octadien-(l)-ol sogar dann mit einer
hohen Bildungsgeschwindigkeit und Selektivität erzeugt, wenn das Phosphin in einem großen Überschuß in
bezug auf das Palladium zugesetzt wird. Ferner kann die katalytische Aktivität während einer Iar.-gen Zeitspanne
stabil gehalten werden, da das Phosphin in einem großen Überschuß in bezug auf das Palladium zugesetzt werden
kann. Bei diesem Verfahren kann nicht nur 2,7-Qctadien-(l)-ol ohne Schwierigkeiten von der Reaktionsmischung
abgetrennt werden, sondern es wird auch darüber hinaus die Aufnahme des Palladiums und des Phospfcins
in der Extraktionsmittelschicht auf ein geringes Ausmaß unterdrückt. Ferner kann bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator erneut durch Zuführen des Extraktionsrückstandes, der bei
der Extraktion anfallt und die Katalysatorkomponente enthält, zu der 2,7-Octadien-(l)-ol-Synthesestufe in dieser
verwendet werden, so daß sich die Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit
Wasser in technisch fortschrittlicher Weise darstellt.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Sulfc/anlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 als Reaktionsmedium sowie der Einsatz eines einzähnigen Phosphins mit einer besonderen Struktur als Ligand viele Vorteile bei der 2,7-Octadien-(l)-olsynthese, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, im Vergleich zum Einsatz von anderen Reaktionsmedien, die bei der Durchführung der bekannten Synthesen von 2,7-Octadien-(l)-ol eingesetzt werden, wie wäßriger tert-Butanollösumg, Tetrahydrofuranlösung, Acetonlösung, Dioxanlösunj·. N-Methylpyrrolitionlösung Acetonitrillösung, Dimethylsulfoxidlösung sowie Dimethylformamidlösung oder beim Einsa'z von Wasser allein, hietet
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Sulfc/anlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 als Reaktionsmedium sowie der Einsatz eines einzähnigen Phosphins mit einer besonderen Struktur als Ligand viele Vorteile bei der 2,7-Octadien-(l)-olsynthese, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, im Vergleich zum Einsatz von anderen Reaktionsmedien, die bei der Durchführung der bekannten Synthesen von 2,7-Octadien-(l)-ol eingesetzt werden, wie wäßriger tert-Butanollösumg, Tetrahydrofuranlösung, Acetonlösung, Dioxanlösunj·. N-Methylpyrrolitionlösung Acetonitrillösung, Dimethylsulfoxidlösung sowie Dimethylformamidlösung oder beim Einsa'z von Wasser allein, hietet
1) Durch Durchführung der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung, die ein einzähniges tertiäres Amin
mit einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr enthält, kann die Reaktionsgeschwindigkeit merklich
erhöht werden, -^obei die Selektivität bezüglich 2,7-Octadien-(l)-ol auf einem hohen Gehalt von 90% oder
darüber gehalten werden kann. Wird demgegenüber ein anderes Rcaktionsmedium verwendet, dann
bewirkt die Zugabe des tertiären Amins keine Wirkung im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion
Wie beispielsweise aus der Tabelle VII der GB-PS 13 07 101 zu entnehmen iirt, bedingt die Zugabe von Triethylamin
(pKa = 10,67) zu einem derartigen Reakticnssystsm eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
und -Selektivität.
2) Bei der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung kann sogar dann, wenn Phosphin in einem großen Überschuß
in der Größenordnung von 10 Mol oder darüber pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird, das
Ausmaß der Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig gehalten und 2,7-Octadien-(l)-ol
mit hoher Selektivität von wenigstens 90% erhalten werden. Im Falle des Einsatzes eines anderen Reaktionsmediums,
wie es beispielsweise in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 330 (1971) sowie in der GB-PS
13 07 101 (Tabelle V) beschrieben wird, bedingt die Zugabe des Phosphinliganden zu dem Reaktionssy*
stern in Mengen, die zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Palladiumkatalysators erforderlich r.inJ, nicht
nur eine Abnahme der Reaktionsrate, sondern auch eine Erhöhung der Menge an 3-Octadienol (einem
sekundären Alkohol), das als Nebenprodukt gebildet wird. Folglich beträgt die Selektivität bezüglich
2,7-Octadien-(l)-ol ungefähr 75% oder weniger.
3) Wird bei der Durchführung des erfindungsgemälten Verfahrens die Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung
durchgeführt, die eine große Menge Wasser enthält, dann bildet die Reaktionsmischung ein heterogenes System, in welchem die Reaktion unter solchen Bedingungen abläuft, daß sich das Butadien von den
anderen Komponenten abscheidet. Dennoch wird das gesuchte 2,7-Octadien-( I )-ol mit einer zufriedenstellend hohen Bildungsgeschwindigkeit erzeugt. Eine derartige Reaktion unter heterogenen Bedingungen
ermöglicht eine leichte Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung. In der US-PS 36 70 032
und in der GB-PS 13 07 101 wird angegeben, daß, da bei der Reaktion in einem heterogenen System der PaI-ladiumkataly.salor und das Butadien vorzugsweise in der organischen Schicht aufgelöst werden, wobei die
Reaktionsgeschwindigkeit merklich abnimmt, eine kleine Menge an Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt werden sollte, wie sie erforderlich ist, um die Reaktionsmischung homogen zu halten. In einem derartigen Falle muß jedoch das Produkt anschließend durch
direkte Destillation der Reaktionsmischung, welche den Katalysator enthält, isoliert werden. Eine derartige
Destillation bedingt eine Abnahme der katalytischer! Aktivität.
4) Sulfolan besitzt eine ausgeprägt gute chemische Stabilität, und zwar sogar in wäßriger Lösung, die eine
basische Verbindung enthält, und zwar im Vergleich zu anderen stark polaren Lösungsmitteln, und widersteht einer fortgesetzten Verwendung während einer längeren Zeitspanne.
Die wäßrige Sulfolanlösung bietet nicht nur die unter 1) bis 4) beschriebenen Vorteile, sondern ermöglicht
auch eine leichte Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung durch Extraktion. Durch die kombinierte Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung und eines einzähnigen Phosphins der Formel (I) werden der
Palladiumkatalysator und das Sulfolan im wesentlichen in dem Extraktionsmittel unlöslich, wobei Verluste an
Palladiumkatalysator, Phosphin, tertiärem Amin und Sulfolan infolge einer Auflösung in der Extraktionsschicht
vcmacniässigbär gering werden.
Da das Problem der Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators infolge von Wärme sowie
der Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten durch die Extraktionsmethode gelöst werden kann,
kann die Katalysatoraktivität stabiler gehalten werden. Derartige Vorteile, welche auf die Extraktionsmethode
zurückzuführen sind, lassen sich nicht beim Fehlen entweder der wäßrigen Sulfolanlösung oder des einzähnigen
Phosphins der Formel (I) erzielen. In den Fällen, in denen die Reaktion und die anschließende Extraktion unter
Einsatz von beispielsweise einem in der US-PS 41 42 060 beschriebenen Lösungsmitteln anstelle der wäßrigen
Sulfolanlösung durchgeführt werden, ist die gegenseitige Löslichkeit des Lösungsmittels und des Extraktionsmittels so groß, daß ein Verlust des Lösungsmittels infolge einer Auflösung in der Extraktionsmittelschicht
erhöht wird, was gesteigerte Verluste an Palladium und Phosphin bedingt. Daher läßt sich die Extraktionsmethode nicht erfolgreich auf derartige Fälle anwenden. Auch in den Fällen, in denen der Ligand aus Triphenyl- jo
phosphin besteht, das sehr häufig bei der Durchführung der bekannten Methoden eingesetzt wird, werden
erhebliche Mengen an Palladium und Phosphin in die Extraktionsmittelschicht auch dann extrahiert, wenn die
n-Octadienolsynthese in einer wäßrigen Sulfolanlösung durchgeführt wird, so daß die Extraktionsmethode nicht
erfolgreich angewendet werden kann.
Palladium oder Palladiumverbindungen, die bisher für die Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol eingesetzt wor·
den sind, können als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Palladium kann in aktiver Form auf einem Träger mit geringer Aktivität, wie Aktivkohle, abgeschieden sein. Beispiele für Palladiumverbindungen sind Pa!ladiumaeeiy!aeeionat, Tr-Aiiyipaiiadiumacetat, /r-AllylpaHadiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumcarbonat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Natriumchlorpaliadat, Kaliumchlorpalladat, Dichlorbis-iBenzonitriO-palladium, Bis-O^-cyclo-
octadien)-palladium, Bis---allylpalladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumchlorid. Die katalytisch besonders
aktiven Verbindungen sind Paliadiumkomplexe mit niedriger Wertigkeit. Wird daher eine zweiwertige Palladiumvcrbindung als Katalysator verwendet, dann kann sie mit Phosphin oder Butadien in dem Reaktionssystem
zur Aktivierung reduziert werden, wahlweise kann die Aktivierung in Gegenwart einer Verbindung mit Reduktionsvermögen entweder in dem gleichen Reaktionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß gebildet wer-
den. Die für diesen Zweck geeigneten Reduktionsmittel sind Alkalimetallhydroxide, Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium, Hydrazin, Alkalimetallalkoxide oder Alkalimetallcarbonate. Es ist zweckmäßig, die Reduktionsmittel in ungefähr stöchiometrischen Mengen, die zur Veränderung der Wertigkeit des Palladiums erforderlich sind, einzusetzen. Die Menge an Palladium oder Palladiumverbindung ist nicht kritisch, in technischer Hinsicht werden jedoch Palladium oder eine Palladiumverbindung in zweckmäßiger Weise in einer Konzentration
von 0,1 bis 50 Milligrammatom, vorzugsweise 0,5 bis 20 Miiiigrammatom, als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung eingesetzt.
In den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl oder n-Octyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, oder
eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann mit einer Methoxy-, Chlor-, Cyano- oder Nitrogruppe substituiert sein. Das Phosphin der
Formel (I), in welchem B für -SO3M oder -COOM steht, wird gewöhnlich als Alkalimetallsalz verwendet,
wobei es sich vorzugsweise um das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz handelt Wahlweise kann das Alkalimetallsalz durch die freie Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Ester ersetzt werden, die bzw. der in dem Reale-
tionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß mit einem Alkalimetallhydroxid, Bicarbonat oder Carbonat
unter Bildung des Alkalimetallsalzes umgesetzt wird.
Von den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) werden besonders die Di- und Triarylphosphine der
Formel (I) bevorzugt, worin R1 für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, η 0 oder 1 ist, x0,1 oder 2
bedeutet, y 0 oder 1 ist, 2 0,1,2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daßy und ζ nicht gleichzeitig gleich 0
sind und daß jc + y + ζ = 3, A für
3ΓΤΖ2Ί3
CH,
-CH2CHCOOM
5 steht, B -SOjM, -COOM, -N(CHj)2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CHj)2 bedeutet.
Beispiele für einzähnige Phosphine sind folgende:
C4H5P-
SO3Na
SO3Na
(C6H5)2P-<Ty>
\ SO3K SO3Li
C4H5P-
SO3K,/
C4H5P-
SO3Li
(C6Hs)2P-
-COOLi (C4H5)JPCH2CH(CH3)COONa
(C6H5)jPC H2C H(C H3)C O O K (C4Hj)2PC H2C H(C H3)C O OLi
(C4H5)jP
und (C4H5)JPCH2CH(CHj)N(CjH5)J
Beispiele für besonders bevorzugte Phosphine sind folgende:
C4H5P-(C4Hj)2P
SO3Na
SO3Na )
SOjK
C4H5P-
C4H5P
SOjK,
COONa (C4Hj)2P-
-COOK
SO3Li
SOjLi ι
(C6Hj)2P-<(OV— COOLi (C6Hs)2PCH2CH(CH3)COONa
(C6H5J2PCH2CH(CHj)COOK und (C6H5J2PCH2CH(CH1)COOLi
Ein Amino-enthallendes Phosphin wird gewöhnlich dem Reaktionssystem in der vorliegenden Form zugesetzt. Wahlweise kann, da ein derartiges Phosphin in Form seines Carbonats oder Bicarbonats in dem Reaktionssystem vorliegt, ein Carbonat oder Bicarbonat eines Amino-enthaltenden Phosphins zuvor hergestellt und dem
Reaktionssystem zugegeben werden. Die Phosphine können entweder allein oder als Kombination aus zwei
oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Das einzähnige Phosphin sollte in einer Menge von wenigstens 6 Mol und vorzugsweise wenigstens 10 Mol pro Grammatom des Palladiums eingesetzt werden. Es existiert keine obere Grenze bezüglich der Menge des Phosphins, es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das
Phosphin in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol pro Grammatom
des Palladiums einzusetzen.
Es wurde gefunden, daß die einzähnigen Phosphine der vorstehend angegebenen Formel (1) dazu neigen, zu
den entsprechenden Phosphinoxiden durch den Sauerstoff oxidiert zu werden, der in dem Reaktionssystem in
einer Spurenmenge vorliegt, wobei ihre Aktivitäten verlorengehen. Es wurde gefunden, daß sine derartige Oxidation der einzähnigen Phosphine der Formel (I) dadurch gehemmt werden kann, daß in Kombination mit
einem derartigen Phosphin ein zweizähniges Phosphin der Formel
(ID
25
worin R2 für Wasserstoff, -SO3M, -COOM, -N(CH3J2, -CH2N(CH3)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von
-N(CH3J2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH2N(CH3J2, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, R3 eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, D -(CH2)Ä- ist, wobei η eine ganze Zahl von 1
bis 4 ist, und E
40
ist, wobei R4 für -SO3M, -COOM, -N(CH3)2, -CH2N(CH3)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CH3J2
oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH2N(CH3J2 steht, oder -COOM ist, in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol
pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird. Ferner bedingt der Einsatz eines derartigen zweizähnigen Phosphins eine erhöhte thermische Stabilität des Palladiumkatalysators, wodurch die katalytische Aktivität während
einer längeren Zeitspanne stabilisiert wird. Eine derartige Wirkung wird nicht merklich festgestellt, wenn die
Menge des zweizähnigen Phosphins weniger als 0,3 Mol pro Grammatom des Palladiums beträgt. Im Falle einer
Menge, die 3 Mol pro Gramm des Palladiums übersteigt, bewirkt das zweizähnige Phosphin eine merkliche
Abnahme der Reaktionsrate.
In der vorstehenden Formel (II) bedeutet das Symbol M in -SO3M und -COOM in R2, E oder R4 ein Alkali- so
metall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium. Die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie R3, bestehen beispielsweise aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl oder n-Octyl, acyclischen Kohlenwasserstoflgruppen, wie Cyclohexyl sowie aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Von diesen Gruppen wird Phenyl am
meisten bevorzugt. Beispiele für zweizähnige Phosphine sind folgende:
SO3K
(C6H5J2PCHjCHjP | \ | C6H5 | SO3Na | (C6Hj)2P(CHj)3P | \ |
SO3Na | SO3Na | COONa | PC |
λ | Λ | C6H5 | |
@\ | |||
N/ \ • P(CH2J1P / \ |
N/ | ||
C6H5 | C6H5 |
65 65 65 C6H5
(C6Hs)2P(C H2)JN(C2Hj)2 und (C6H5)JPCH2CH2COOK
Die zweizähnigen Phosphine können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen
eingesetzt werden.
Die Amine, die dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung zugesetzt werden, sind einzähnige tertiäre Amine
mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7. Die Zugabe eines derartigen Amins kann eine merkliche
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, ohne daß dabei die Selektivität abnimmt. Diese Erscheinung
ist äußerst unerwartet und überraschend im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß die Geschwindigkeit
der 2,7-Qctad!en-(l)-o!b!!dung sowie die Selektivität bezüglich 2.,7-Octadien-( 1 )-o! merklich durch Zugabe einer
kleinen "ivicnge Triethylamin (pKa 10,67) gemäß Tabelle VlI (Versuche Nr. 11 und 17) der GB-PS 13 07 101 herabgesetzt
werden.
Eine derartige Wirkung einer Aminzugabe auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht
durch ein ein- oder zweizähniges tertiäres Amin mit einem pKa-Wert von weniger als 7, wie Pyridin oder
e.e'-Dipyridyl, oder durch ein starkes zweizähniges tertiäres Amin, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminoethan
oder N,N-Dimethyl-2-aminopropionitril erzielt werden, obwohl ein derartiges zweizähniges Amin einen pKa-Wert
von 7 oder darüber besitzt.
Die erfindungsgemäß geeigneten einzähnigen tertiären Amine bestehen beispielsweise aus Tri-niedrig-alkylamin,
wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin etc., Aminoalkoholen, wie
im Hinblick auf verschiedene Faktoren, wie die Reaktionsausbeute, den Siedepunkt, die Löslichkeit und die
Kosten, am meisten bevorzugt. Das tertiäre Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Volumenprozent,
bezogen auf das Sulfolan, eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen Carbonat- und/oder Bicarbonationen
zusammen mit dem tertiären Amin zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der 2,7-Octadien-(l)-olbildung
vor. Carbonat- und Bicarbonationen gehen in zweckmäßiger Weise auf Kohlendioxid, Natriumbicarbonat oder
Ameisensäure, welche diese Ionen in dem Reaktionssystem freisetzen, zurück. Von diesen Substanzen wird
Kohlendioxid am meisten bevorzugt. In dem Reaktionssystem reagieren Carbonat- und Bicarbonationen mit
dem tertiären Amin unter Bildung eines Carbonats und/oder Bicarbonats des Amins gemäß folgender Gleichgewichtsreaktion:
R3N + H;CO, ; * R3NH HCO3
ti
CO2-I-H2O [OdCr(R3NH)2CO3]
Demgemäß kann das tertiäre Amin zuvor mit Carbonat- und/oder Bicarbonationen unter Bildung des Carbonat-
und/oder Bicarbonatsalzes des Amins umgesetzt werden, welches dann dem Reaktionssystem zugesetzt
wird. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute, den Extraktionswirkungsgrad, die Menge an tertiärem Amin, die
sich in der Extraktschicht löst etc. sollte das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins in dem Reaktionssystem
in einer Menge von 2 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung,
vorliegen. Die Menge des Carbonats und/oder Bicarbonats des tertiären Amins, das unter den Reaktionsbedingungen
vorliegt, hängt von der Temperatur und dem absoluten Partialdruck des Kohlendioxids in dem System
ab. Daher wird die Reaktion gewöhnlich unter Druck durchgeführt, um den absoluten Partialdruck des Kohlen-
dioxids auf ungefähr 1 bis 10 bar zu halten. Die Carbonat- und/oder Bicarbonationen werden nicht verbraucht,
wenn 2,7-Octadien-(l)-ol gebildet wird.
Alle im Handel erhältlichen Butadiene, beispielsweise Butadien für Polymerisationen oder chemische Reaktionen
oder eine Kohlenwasserstoffmischung, die gewöhnlich als »Q-Fraktion« bezeichnet wird, können verwendet
werden. Vorzugsweise wird ein für Polymerisationen oder chemische Reaktionen bestimmtes Butadien
im Hinblick auf die Reaktionsrate und die Leichtigkeit der Wiedergewinnung an nichtumgesetztem Butadien
verwendet. Die Menge des Butadiens ist nicht kritisch, es existiert jedoch eine Grenze bezüglich der Löslichkeit
des Butadiens in einer wäßrigen Sulfolanlösung, so daß ein Überschuß an Butadien in zwei verschiedenen
Phasen in dem Reaktionssystem vorliegt. Aus diesem Grunde wird die Reaktion gewöhnlich in der Weise durchgeführt,
daß Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem eingeführt wird, um die Kon-
zentration des Butadiens in der Reaktionsmischung bei 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zu halten.
Die wäßrige Sulfolanlösung besitzt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Wasser/Sul-
folan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 und vorzugsweise zwischen 25/75 und 60/40. Liegt die
Konzentration des Sulfolans innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, dann bildet die Reaktionsmi-
schung ein heterogenes System, in welchem ein Teil des Butadiens von dem Reaktionsmedium abgetrennt ist,
unter der Voraussetzung, daß die Konzentration des Butadiens innerhalb eines normalen Bereiches liegt. Durch
Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einer Konzentration in dem vorstehend erwähnten Bereich
kann 2,7-Octadien-(lH~l mit einer hohen Extraktionsausbeute sowie unter minimaler Auflösung des Palladiums und Phosphins in dsr Extraktschicht während der anschließenden Extraktionsstufe (ii) extrahiert werden,
wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität auf hohen Werten gehalten werden. Eine Sulfoiankonzentraticn von weniger als 30 Gew.-% bedingt eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, während bei
einer Sulfolankonzentration von mehr als 80 Gew.-% nicht nur der Extraktionswirkungsgrad vermindeit wird
und die Mengen an Palladium und Phosphin, die sich in der Extraktschicht auflösen, erhöht werden, sondern
auch die Mengen an Nebenprodukten zunehmen. Wasser liegt in dem Reaktionssystem als wäßrige Sulfolanlösung vor. Es ist zweckmäßig im Hinblick auf die Löslichkeit des Butadiens in einer wäßrigen Sutfolaniösung
sowie auf den Extraktionswirkungsgrad von 2,7-Octadien-(l)-ol, daß die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem auf 25 bis 60 und vorzugsweise auf 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, gehalten wird.
Da Wasser in dem Maße, in dem 2,7-Octadien-(l)-ol gebildet wird, verbraucht wird, kann die Reaktion unter
kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe einer erforderlichen Menge an Wasser fortgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße 2,7-Octadien-(l)-olsynthese wird am bevorzugtesten unter Bedingungen durchgeführt, die allen vorstehenden Anforderungen 1 bis 5 genügen, da gefunden wurde, daß unter derartigen Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität sowie der Extraktionswirkungsgrad sowie der
Auflösungsverlust der Katalysatorkomponenten innerhalb zufriedenstellender Grenzen gut ausgewogen sind.
(1) Die Konzentration des Palladiums oder der Palladiumverbindung liegt zwischen 04 und 20 mg als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung vor.
(2) Das Phosphin der Formel (I) wird in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Grammatom des Palladiums verwendet.
(3) Das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins wird in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt.
(.4) Die Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, betragt 25 bis 60 Gew.-'/., bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung.
(5) Die Menge an Sulfolan, die in dem Reaktionssystem vorliegt, beträgt 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das
Die Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich in der Weise
durchgeführt, daß Butadien in eine wäßrige Sulfolanlösung eingeführt wird, die Palladiumkatalysator, Phosphin
der Formel (1), tertiäres Amin und Carbonat- und/oder Bicarbonationen enthält. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von 10 bis 1500C und vorzugsweise 20 bis 1200C und insbesondere 50 bis 1100C durchgeführt. Jeder 35 *]
Gas/Flüssigkeits-Kontakt ermöglichende bekannte Reaktor, wie ein mit einem Rührer versehener Reaktor oder ij
durchgeführt werden, das kontinuierliche Verfahren ist jedoch im Hinblick auf eine technische Ausführung vor- ρ
zuziehen. -i
Das gewünschte Produkt, und zwar 2,7-Octadien-(l)-ol, wird anschließend dadurch abgetrennt, daß wenig- 40 ■
stens ein Teil der Reaktionsmischung einer Lösungsmittelextraktion unterzogen wird. Die Reaktionsmischung %
bildet im allgemeinen ein heterogenes System. Daher kann die obere Schicht, die überwiegend aus 2,7-Octa- ;
dien-(l)-ol besteht, abgetrennt werden, bevor die untere Schicht der Lösungsmittelextraktion zur Extraktion ';]
von 2,7-Octadien-(l)-ol, welches darin vorliegt, unterzogen wird. Das Extraktionsmittel sollte im Hinblick auf
verschiedene physikalische Eigenschaften, wie den Siedpunkt, die Abtrennbarkeit, den Extraktionswirkungs- 45 \
grad bezüglich 2,7-Octadien-(l)-ol, die Auflösungsverluste von Sulfolan, Palladium und Phosphin ausgewählt
werden. Extraktionsmittel, die bezüglich dieser Eigenschaften zufriedenstellend sind, sind gesättigte alipha- ;
tische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwasserstoffe sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe. Bei- <
spiele für diese Lösungsmittel sind η-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclo- :
hexen, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Octan, Isooctan, eine Mischung aus Butan, Buten und Isobuten, die in so
einer C4-Fraktion als Butadienquelle enthalten ist. Besonders geeignete Extraktionsmittel sind n-Pentan, :
η-Hexan, Cyclohexan sowie Methylcyclohexan. Das Extraktionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,5 und 15 Volumina, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt. Das Extraktionsmittel kann zum Teil auch während der Umsetzung zugegeben werden. Bei der Durchführung einer Lösungsmittelextraktion der Reaktionsmischung kann 2,7-Octadien-(l)-ol in wirksamer Weise extrahiert werden, wenn
die Konzentration an 2,7-Octadien-(l)-ol in der Reaktionsmischung auf 0,2 bis 5,0 Mol/l und vorzugsweise 0,5
bis 2,0 Mol/l gehalten wird. Die Extraktion wird im allgemeinen unter einer Kohlendioxidatmosphäre oder
Inertgasatmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon, unter Einsatz einer Extraktionssäule, wie
sie in herkömml icher Weise zur Durchführung von technischen Extraktionsmethoden eingesetzt wird, durchgeführt. Beispielsweise kann man einen perforierten Turm, einen mit einem Rührer versehenen Extraktor, einen
Zellarreaktor oder einen Pulsationsturm verwenden.
Ein Teil des Rückstandes aus der Extraktion oder der ganze Rückstand, bestehend aus einer wäßrigen Sulfolanlösung, welche die Katalysatorkomponente enthält, wird erneut der Synthese des 2,7-Octadien-(l)-ols zugeführt und erforderlichenfalls erneut verwendet, nachdem der Katalysator teilweise reaktiviert worden ist.
Die Isolation des 2,7-Octadien-(l )-ols aus der Extraktschicht kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Extraklionsmittelschicht in nichtumgesetztes Ausgangsmaterial,
Nebenprodukte, Extraktionsmittel und 2,7-Octadien-(l)-ol durch Destillation zu trennen. Wendet man eine
derartige Destillationsmethode an, dann können die Bodenbestandteile der Destillationssäule wenigstens teil-
weise erneut der Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol zugeführt werden. Vor der Isolation von 2,7-Octadien-(l)-ol
aus der Extraktschicht kann die Extraktschicht beispielsweise mit Wasser oder einer wäßrigen Sulfolanlösung
gewaschen weiden, um die Spurenmengen an Katalysator und Phosphin, welche darin enthalten sind, zu entfernen. Das 2,7-Octadien-(l)-ol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann zu
2,7-Octadien-(l>ol nach einer an sich bekannten Methode hydriert werdsn, es kann jedoch auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chemikalien in der vorliegenden Form eingesetzt werden.
ίο Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml
aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einer Butadienbeschickungspumpe, einem CO2-Einlaß,
Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist, wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg
(0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser mit 960 mg (2,4 mMol) Natriumdiphenylphosphmbenzol-m-sulfonat ■ Dihydrat
/ X
2H2O
SO3Na
sowie 8 g Triethylamin enthält, beschickt. Der Autoklav wird dann mit 25 g Butadien und 8,8 g Kohlendioxid (die
Konzentration des Wassers in der gesamten Reaktionsmischung beträgt 28 Gew.-%) beschickt. Während die
Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklav auf 85°C während einer
Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 85°C durchgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion wird die Temperatur in dem Autoklav auf Zimmertemperatur abgesenkt und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die gesamte Reaktionsmischung, welche durch die Abzugsöffnung abgezogen wird,
besteht aus zwei Schichten. Eine homogene Lösung, die durch Zugabe von Tetrahydrofuran zu der Reaktionsmichung erhalten worden ist, wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgendes Ergebnis festgestellt
wird: 20,8 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 1,4 g l,7-Octadien-<3)-ol, 1,2 g 1,3,7-Octatrien sowie 0,2 g Dioctadienylether
sind in der Lösung enthalten.
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, umgesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und mit
170 ml Cyclohexan unter Rühren vermischt. Nach dem Stehenlassen der Mischung trennt sie sich sofort in eine
obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergibt, daß die
obere Schicht 19,5 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 1,3 g l,7-Octadien-(3)-oI, 1,1 g 1,3,7-Octatrien sowie 0,2 g Dioctadienylether enthält. Die Palladium- und Phosphorgehalte in der Cyclohexanschicht werden durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse bestimmt. Der Palladiumgehalt beträgt 0,6 ppm und der Phosphorge
halt 1,4 ppm, bezogen auf die jeweiligen Atome.
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen wie unter Einhaltung der gleichen Methode wie in Beispiel 1
beschrieben zugesetzt, mit der Ausnahme, daß Natriumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat durch 2,4 mMol
Triphenylphosphin ersetzt wird. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und anschließend
nach Beispiel 2 durch Zugabe von 170 ml Cyclohexan zu der Mischung extrahiert. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Cyclohsxanschicht 7,2 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 0,7 g l,7-Octadien-(3)-ol und 0,4 g
1,3,7-Octatrien enthält. Die Cyclohexanschicht enthält 82% des Palladiums, bezogen auf die Menge an eingesetztem Palladium, sowie 94% Triphenylphosphin, bezogen auf die Menge des eingesetzten Triphenylphosphins.
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Wassers in der Sulfolanlösung 16,5 Gew.-%
anstelle von 45 Gew.-% beträgt, und daß Natriumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat durch 2,4 mMol Triphenylphosphin ersetzt ist.
Die Reaktionsmischung wird durch die Abzugsöffnung entnommen. Die Reaktionsmisehung ist homogen.
Ungefähr 2 ml der Reaktionsmischung werden als Probe entnommen und durch Gaschromatographie analysiert: die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung bestehen aus 23,0 g 2,7-Octadien-( I )-ol, 1,9 g 1,7-Octadien-(3)-ol, 1,8 g 1.3,7-Octatrien und 0,2 g Dioctadienylether. Wird die Reaktionsmischung in einem Ölbad bei
13O0C unter 100 mm Hg destilliert, dann wird eine große Menge an Kohlendioxid bei der Zersetzung des Tri
ethyiaminbicarbonats freigesetzt, wobei das Triethylamin, Wasser und Octatrien als Destillate gewonnen wer
den. Wird die Destillation bei 1300C unter einem Druck von 20 mm Hg fortgesetzt, dann wird eine Mischung
(22 g)aus l,7-Octadien-(3)-ol und 2,7-Octadien-(l
>-ol enthalten. Die Farbe des Destillationsrücksiandes schlägt von gelb nach braun um und es bildet sich ein Niederschlag aus metallischem Palladium. Wird dieser Destilla-
ίο
tionsrückstand einer anschließenden Butadienreaktion unterzogen, dann fallt mehr Palladiummetall aus, wobei
nur 11 g Octadienol erzeugt werden. Aus diesem Ergebnis ist zu schließen, daß die Destillation nicht fur die
Abtrennung von 2,7-Octadien-(l)-ol aus der Reaktionsmischung verwendet werden kann.
s Beispiele 3 bis 6
und Vergleichsbeispiele 3 bis 13
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 2,0 mMol einzähnigem Phosphin, 60 ml einer wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlendioxid und 12 g Butadien beschickt Nachdem das
Triethylamin verbraucht ist, wird der Autoklav mit Butadien beschickt nachdem Kohlendioxid zur Umwandlung von Triethylamin in Triethylaminbicarbonat zugeführt worden ist Während die Reaktionsmischung mit
600 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklav auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 min
erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 75°C fortgesetzt Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 zur Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analvse unterzogen wird. Die Tabelle I zeigt die Wirkung der unterschiedlichen organischen
Lösungsmittel sowjg der einzähnigen Phosphine und der Zugabe von Triethylamin auf die Katalysatoraktivität.
Wirkung unterschiedlicher organischer Lösungsmittel und einzähniger Phosphine sowie der Zugabe von
Triethylamin auf die katalytische Aktivität
Organisches Lösungsmittel1)
Triethyl | Octadienol | 1/3 Mol ver | Selek |
amin, | Aus | hältnis2) | tivität |
mMol | beute | CA)3) | |
(mMol) | |||
Beispiel
3
Sulfolan
SO3Na
64
93
94/6
91
Suifolan
64 90 93/7 90 40
Sulfolan
Sulfolan
C6H5-P
SO3Na;
64 93 94/6 91
-CH2N(CHj)2 64 91 92/8 90
Vergl.-Beispiel
3
Sulfolan
t-Butanol
Aceton
Aceton
CH2N(CHj)2 0
C H2N(C Hj)2I 64
C H2N(C Hj)2I 64
CH2N(CHj)2 64
_P
CH2N(CHj)2 0
■1
21 92/8 91
18 71/29 67
12 53/47 49
8 61/39 54
Il
Fortsetzung
15
20
25
30
VergL-Beispiel
10
11
12
Organisches Lösungsmittel1)
Einzähniges Phosphin
Dioxan
N-methylpyrrolidon
Acetonitril
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
N-methylmorpholin
Triethyl- Octadienol
amin» Aus- l/3Molver- Selek-
mMol beute hältnis2) tivität
(mMol) (%)3)
P-K ( ) >—CH2N(CH3)Ti 64 11 48/52 44
(C6H5J2P
CH2N(CHs)2
64
CH2N(CHj)2I 64
23 70/30 61
CHjNtCH^ ,54 30 81/19 60
89/11 44
72/28
68/32
SO3Na
35
40
45
13
Ν,Ν-dimethylformamid
(C6H5J2P
SO3Na
64
82/18
') Der Gehalt an Wasser in jeder wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels beträgt 45 Gew.-% (entsprechend
33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung).
2) Molares Verhältnis von 2,7-Octadien-(l)-ol zu erzeugtem l,7-Octadien-(3)-ol.
3) 2,7-Octadien-( I)-Ol (mMol/gesamtes Reaktionsprodukt (Mol) x 100.
Die Tabelle zeigt, daß die Kombination aus Sulfolan und Triethylamin zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich
der Reaktionsrate und Reaktionsselektivität liefert.
5ü
55
60
Beispiele 7 bis 12
und Vergleichsbeispiele 14 bis 17
und Vergleichsbeispiele 14 bis 17
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 480 mg
(1,2 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat, 60 ml Sulfolanlösung mit verschiedenen
Wasserkonzentrationen und 6,5 g tertiärem Amin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlindioxid und
25 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem
Autoklav auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 750C unter
Rühren fortgesetzt. Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsniischung zur Erzielung einer homogenen
Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle Il zeugt
die Wirkung unterschiedlicher Wasserkonzentrationen der Sulfolanlösungen sowie unterschiedlicherTypenturtiärcr
Amine auf die katalytisch^ Aktivität.
65
12
Tabelle 11 | Wasser | 1 | 90 | Wasserkonzentrationen sowie verschiedener tertiärer | Amine auf die | kalulytischc |
konzen | 45 | |||||
Wirkung unterschiedlicher | tration, | 45 | Tertiäres Amin | Octadienol | ||
Aktivität | Gew.··/,1) | 45 | ||||
Ausbeute, | 1/3 | |||||
mMol | (Molver | |||||
45 | hältnis) | |||||
45 | ||||||
45 | Triethylamin | 93 | 94/6 | |||
Beispiel | 45 | Tri-n-propylamin | 86 | 93/7 | ||
3 | 45 | N,N'-Dimethylpiperazin | 70 | 91/9 | ||
7 | 35 | N-Methylmorpholin | 77 | 95/5 | ||
8 | 55 | N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butanediamin | 65 | 91/9 | ||
9 | Triethylamin | 108 | 92/8 | |||
10 | Triethylamin | 75 | 94/6 | |||
111 | ||||||
12 | Triethylamin | 1 | 81/19 | |||
Vergl.-Beispie | Pyridin | 10 | 90/10 | |||
14 | α,σ'-Dipyridyl | 0 | - | |||
15 | N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-ethanediamin | 2 | 58/42 | |||
16 | ||||||
17 | ||||||
') Wasser/Wasser + Sulfolan (Gewichts-%).
Butadien wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen sowie unter Einhaltung der dort beschriebenen Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Wasser in der wäßrigen Sulfolanlösung
16,5 Gew.-% anstelle von 45 Gew.-% beträgt. Die Reaktipnsmischung ist homogen. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung aus 23,4 g 2,7-Octadien-(l)-oI, 1,5 g
l,7-Octadien-{3)-ol, 1,7 g 1,3,7-Octatrien und 0,2 g Dioctadienylether bestehen. Nur21% des 2,7-Octadien-(l)-ols können aus der Reaktionsmischung nach einer Extraktion mit 170 ml Cyclohexan extrahiert werden.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 14 und 18 zeigen, daß die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung innerhalb eines geeigneten Bereiches gesteuert werden muß, da dies ein wichtiger Faktor ist, welcher die
Reaktionsrate sowie den Wirkungsgrad der Extraktion der gesuchten Komponenten während der Extraktionsstufe bestimmt.
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, verschiedenen
Konzentrationen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat, verschiedenen Konzentrationen
an Triethylaminbicarbonat und 60 ml einer wäßrigen Sulfolanlösung, die Wasser enthält, dessen Konzentration
33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt, beschickt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Druckes von 8 bar wird der Autoklav mit 15 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird der Autoklav auf 800C während 3 h erhitzt Nach der Reaktion
wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung unter Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann
einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzol-rn-sulfonat · Dihydrat
(P/Pd-Atomverhältnis) und der katalytischen Aktivität
35 40
60
65
Beispiel
Nr. |
Konzentralion
an Triethylamin- bicarbonat |
Menge an zugesetztem
(C.H,),P—<Q> |
(mMol) |
SO, | 0,8 | ||
(Gew.-y.)1) | 1,5 | ||
13 | U | 3,5 | |
14 | 11 | 1,5 | |
15 | 11 | 1.5 | |
16 | 15 | ||
17 | 6 |
8 | 73 | 94/6 |
15 | 77 | 94/6 |
35 | 72 | 93/7 |
15 | 91 | 94/6 |
15 | 59 | 93/7 |
Wirkung unterschiedlicher Konzentrationen an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzolm-sulfonat
- Dihydrat auf die katalytische Aktivität
L-J Ausbeute I/J ;
(AlomverSiältnis) (mMol)
') Konzentration an Triethylaminbicarbonat, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
bezüglich Palladium in Kombination mit Triethylaminbicarbonat eingesetzt wird, nur eine geringe Verände
rung bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität für 2,7-Octadien-(l)-ol auftritt, und daß die
vermindert.
Beispiel 18 30
üie Abzugsöffnung eines Reaktors des Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist, wird mit einem druckfesten 1-1-Glasautoklav (Extraktor) verbunden, der mit einem Rührer, einem N2-Einlaß, Lösungsmitteleinlaß
und einer Abzugsöffnung versehen ist. Der Reaktor wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg
(0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser enthält, indem 1200 mg
(3,0 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat - Dihydrat und 48,6 mg (0,2 mMol)
aufgelöst worden sind, sowie 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 25 g Butadien und 8 g Koh
lendioxid beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem
Reaktor auf 80"C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 800C fortgesetzt. Das Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur abgesenkt.
Die Reaktionsmischung wird in den Glasautoklav (Extraktor) unter Zuhilfenahme des restlichen Druckes überführt. Nachdem der Druck in dem Extraktor sich auf Atmosphärendruck eingestellt hat, werden 200 ml Cyclo-
hexan und 2 g Wasser der Reaktionsmischung unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt. Die erhaltene
Mischung wird kräftig ungefähr 5 min gerührt. Nachdem das Rühren unterbrochen worden ist, trennt sich die
Mischung sofort in eine obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Die obere Cyclohexanschicht
wird unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die
untere Schicht (Katalysatorlösung) wird mit 0,5 g Triethylamin vermischt und die Mischung in den Autoklav mit
Hilfe des Stickstoffgasdruckes überfuhrt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Drucks von
7 bar wird der Autoklav mit 25 g Butadien beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt
wird, wird der Autoklav auf 800C während einer Zeitspanne von 30 min erhitzt und die Reaktion weitere 3 h bei
800C fortgesetzt Das Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur
abgesenkt und die Reaktionsmischung in den Glasautoklav mit Hilfe von Druck überführt. Nachdem der Druck
in dem Autoklav auf Atmosphärendruck entspannt worden ist, werden 200 ml Cyclohexan und 2 g Wasser der
Res&tionsmischung unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt, worauf der Extraktionsrückstand erneut mit
0,5 g Triethylamin vermischt wird. Dann wird die Mischung in den Autoklav unter Druck überführt. Diese
Methoden, und zwar die Umsetzung von Butadien und die Extraktion mit Cyclohexan, werden sechsmal durchgeführt Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Analyse der Cyclohexanschicht die bei jedem Versuch bezüg-
60 lieh Reaktion und Extraktion erhalten wird.
14
Versuch | Ausbeute (mMol) | (1/3) |
Nr. | Octadienol | (93/7) |
1 | 120 | (92/8) |
2 | 145 | (92/8) |
3 | 133 | (92/8) |
4 | 134 | (92/8) |
5 | 134 | (92/8) |
6 | 137 | |
1,3,7-Octatrien | DiocUdienyl |
2,8 | 1,2 |
3,1 | 1,6 |
2,5 | 1,5 |
2,4 | 1,5 |
2,4 | 1,5 |
2,5 | 1,5 |
Die Tabelle IV zeigt, daß die katalytische Aktivität nicht durch Wiederholung der Reaktion und Extraktion
vermindert wird.
sowie Vergleichsbeispiel 19
Die Wirkung des Unterschiedes bezüglich der Menge an einzähnigem Phosphin sowie der Zugabe von zweizähnigem Phosphin auf die Gebrauchsdauer des Katalysators werden in der Weise bestimmt, daß wiederholt die
Reaktion in einem Reaktor des gemäß Beispiel 18 beschriebenen Typs durchgeführt wird, wobei die in
Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird. Der Reaktor wird zuerst mit einer Lösung beschickt,
die 70 mg (0,31 mMol) Palladiumacetat, 58 gSulfolan,48 g Wasser und 14 g Triethylaminbicarbonat enthält. Der
Reaktor wird dann mit 10 g Butadien unter einem COrDruck von 8 bar beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Reaktor bei 80°C 1 h gehalten. Nach der
Extraktion wird die Reaktionsmischung zweimal extrahiert, wobei jeweils 50 ml η-Hexan eingesetzt werden.
Diese Methode wird zehnmal wie im Falle des Beispiels 18 wiederholt. Die Tabelle V zeigt die Menge an Octadienol in der n-Hexanschicht, die nach dem zweiten, fünften, siebten und zehnten Versuch erhalten wird.
Wirkung unterschiedlicher Mengen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und der Zugabe von
zweizähnigem Phosphin auf die Lebensdauer des Katalysators
benzol-m-sulfonat/Pd von zweizähnigem Phosphin:
(Molverhältnis)
(C4H5J1P(CHj)1P 2. 5. 7. 10.
Y'
zu Pd
Beispiel 19 20 0 72 74 72 72
Vergleichs- ,.
-
beispiel 19 5 ° 77 61 38
Beispiel 20 6 1 64 64 63 65
Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß das in großem Überschuß bezüglich Palladium zugesetzte einzähnige
Phosphin die katalytische Aktivität aufrechterhält, während ungefähr 5 Mol des einzähnigen Phosphins pro Mol
Palladium nicht dazu in der Lage sind, eine Entaktivierung des Katalysators zu verhindern. Wird das zweizähnige Phosphin in eine äquimolare Menge bezüglich des Palladiums in Kombination mit dem einzähnigen
Phosphin zugesetzt, dann wird die katalytische Aktivität während der 10 Versuche praktisch beibehalten. Die in to
Beispiel 20 erhaltene Reaktionsmischung enthält offensichtlich kein Phosphinoxide das auf das einzähnige
Phosphin zurückgeht
Ein Test der katalytischen Aktivität wird in der Weise durchgeführt, daß die Zyklen der Reaktion, Extraktion
und des WascMens zweiunddreißigmal wiederholt werden, wobei die nachfolgend beschriebenen Apparaturen
verwendet werden.
15
Reaktor
Der Reaktor ist ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem
Thermometer, Rührer, einer Butadienzufiihrangspumpe, einem CO2-Einlaß, einem Lösungsmittelemlaß und
S einer Abzugsöffhung versehen ist.
Extraktor
Der Extraktor ist ein druckfester Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem
Thermometer, einem Rührer, Gaseinlaß, n-Hexaneinlaß, einer Öffnung, durch welche der Extrakt in die sich
anschließende Wasserwaschvorrichtung mit Hilfe von Druck überführt wird. Der Extraktor ist direkt mit dem
Reaktor verbunden.
Wasserwaschvorrichtung
15
Die Vorrichtung besteht aus einem 300-ml-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinlaß, Extrakteinlaß und
Er.traktauslaB versehen ist. Die Wasserwaschvorrichtung ist direkt mit dem Reaktor und dem Extraktor über ein
Rohr verbunden.
Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 58 g Sulfolan, 48 g destilliertem Wasser, 8,8 g Triethylamin
(entsprechend 14,2 g Triethylaminbicarbonat), 70 mg Palladiumacetat (entsprechend 2,9 mMol/1 der gesamten
Charge), 3,2 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat und 120 mg
CjHj CjHj
P(CHj)4P
[^ -SO3Na
SO3Na
beschickt Nach einem gründlichen Spülen des Reaktors mit Kohlendioxid wird die Temperatur in dem Reaktor
auf 8O0C unter Rühren erhöht und Kohlendioxid zugeführt, bis der Druck in dem Autoklav 8 bar erreicht hat.
Während die Reaktionsmischung mit 600 UpM gerührt wird, wird der Reaktor bei 800C 60 min gehalten, wobei
flüssiges Butadien kontinuierlich in einer Menge von 15 ml/h zugeführt wird. 60 min später wird die Zufuhr von
Butadien unterbrochen und die Reaktionsmischung unter Kühlen zu dem Extraktor unter dem Kohlendioxiddruck geschickt. Nachdem der Extraktor mit Kohlendioxid auf einen Druck von 3 bar gebracht worden ist,
werden 50 ml n-Hexas der Reaktionsmischung bei 400C zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit n-Kexan
unter Rühren mit 600 UpM während 15 min extrahiert. Nach dem Rühren wird die Mischung ungefähr 2υ min
stehengelassen. Die obere Schicht (n-Hexanschicht) wird mit Hilfe des Kohlendioxiddruckes zu der Wasser
waschvorrichtung überfuhrt, während der Rückstand erneut mit 50 ml η-Hexan unter den gleichen Bedingun
gen, wie sie vorstehend eingehalten worden sind, extrahiert wird. Die erhaltene Hexanschicht wird der Wasserwaschvorrichtung unter Druck zugeleitet. Die Rückstandschicht welche den Katalysator enthält, wird erneut in
den Reaktor unter dem Kohlendioxiddruck zurückgeschickt. 1 ml Wasser wird der n-Hexanschicht zugesetzt
und die Mischung mit 800 UpM 15 min bei Zimmertemperatur unter einer COrAtmosphäre gerührt Nach
einem Stehenlassen der Mischung wird die n-Hexanschicht entnommen. Die wäßrige Schicht wird abschließend nut den entsprechenden Mengen an Sulfolan, Triethylamin und Wasser, gelöst in der n-Hexanschicht vereinigt und dem Reaktor unter Druck zugeleitet Die vorstehend beschriebene Methode wird 32 χ unter Verwendueg der gleichen Katalysatorlösung wiederholt Kein weiterer Palladiumkatalysator und keine organische
Phosphorverbindung werden während der gesamten Testperiode zugeführt. Die Gehalte an Reaktionsprodukt
und Suifolan in der n-Hexanschicht werden durch Gaschxomatographie analysiert der Triethylenamingehalt
nach der Titrationsmethode, der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode und die Palladium- und Phosphorgebalte (bezogen auf die jeweiligen Atome) durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse.
Die Tabelle VI zeigt wie die Ausbeuten an Üctadienol und die Mengen an Palladiumkatalysator und organischer Phosphorverbindung, gelöst in der n-Hexanschicht sich mit der Anzahl der Reaktions-, Extraktiens- und
Waschzyklen verändern. Die Tabelle VI zeigt daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während
einer längeren Zeitspanne aufrechterhaJten wird.
TabeUe VI
Ausbeute an Octadienol und Auflösung der Katalysatorkomponenten in Abhängigkeit von der Anzahl der
Reaktions-, Extraktions- und Waschzyklen
Konzentration (ppm) der
Katalysatorkomponente in der
a-Hexanschicht
Pd P
Anzahl der Zyklen | Octadienol1) | 1/3 |
Ausbeute (mMol) | 94/6 | |
5 | 71 | 94/6 |
10 | 71 | 94/6 |
15 | 70 | 95/5 |
20 | 71 | 94/6 |
25 | 70 | 94/6 |
32 | 70 | |
0,20
0,18
0,18
0,20
0,20
0,21
1,4 15 1,4
') Die Ausbeuten an 1,3,7-Octatrien und Dioctadienylether betragen 2,4 bis 2,6 mMol bzw. 0,4 bis 0,6 tnMol und
verändern sich nicht mit zunehmender Anzahl der Zyklen.
Ein Reaktionsgefäß des Typs, das durch Durchführung des Beispiels 21 verwendet worden ist, wird mit 58 g
Sulfolan, 42 g Wasser, 10 g Triethylamin, 70 mg Palladiumacetat (entsprechend 2,9 mMol/1 der gesamten
Charge) und 7 mMol Phosphin, wie es in Tabelle VII angegeben ist, beschickt Nach einem gründlichen Spülen
des Reaktionsgefäßes mit Kohlendioxid wird die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 800C unter Rühren
erhöht und Kohlendioxid so lange zugeführt, bis der Druck in dem Autoklav 6 kg/cm2 G erreicht hat Nachdem
das Reaktionsgefäß mit 20 ml Butadien beschickt worden ist, wird es auf 800C während 60 min unter Rühren
gehalten. 60 min später wird die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 21 beschriebenen Weise behandelt
Diese ArbeiUweise wird dreimal wiederholt Die Tabelle VII zeigt die Ausbeute an Octadienol sowie die
Mengen an Palladiumkatalysator und organischer Phosphorverbindung, die in der n-Hexanschicht gelöst sind,
die bei den dritten Ansätzen erhalten wird.
Octadienol
Ausbeute 1/3
(mMol)
Konzentration (ppm) der Katalysatorkomponente in der
n-Kexanschicht 40
Pd P
CH3 (C6H J)2PCH2CHCOONa
CHj CH3
I /
(C6Hj)2PCHjCHN
CH3
(C6H5Xn-C6H13)P
CH2COOLi
COONa
SO3Li
91
90
90
88
89
0,52
1,33
0,41
0,61
0,27
3,1
3,0
3,5
2,3
9,5 so
17
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart von Palladium oder einer Palladium verbindung, eines tertiären Phosphine sowie eines einzähnigen ter
tiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 is einem Lösungsmittel unter einer Kohlendioxidatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Wasser/Sulfolan-Gemisch mit einem Wasser/Sulfölan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 durchführt, wobei im
Katalysatorsystem als Phosphin ein Phosphin der allgemeinen Formel
R£—P
•5 IΪ Of(CH2J11B I (I)
•5 IΪ Of(CH2J11B I (I)
-1
worin R1 für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische *£ohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, π 0 oder 1, χ 0,1 oder 2, j»0 oder 1 und ζ 0,1,2 oder 3
bedeutet, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind, und daß jc+j>
+ z=3;Af0r
CH3 CH3
I I
-CH2CHCOOM -C(CHj)2COOM -CH2CHN(CHj)2 -C(C Hj)2N(C Hj)2
25
ein Carbonat oder Bicarbonat von
CH3
-CH2CHN(CH3)J
oder von -C(CHj)2N(CHj)2 steht, und B -SO3M, -COOM, -N(CHj)2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat
von -N(CH3)j darstellt, wobei M ein Alkalimetall ist, in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom
des Palladiums und das tert. Amin in einer Menge von 1 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Sulfolan, eingesetzt
wird,
und daß man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem aiicyclischen KohlenwasserstofTextrahiert
und wenigstens einen Teil des Extraktionsrückstandes, der die Katalysatorkomponenten enthält, für eine
erneute Verwendung im nächsten Zyklus der Reaktion von Butadien mit Wasser recycliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Sulfolanlösung
mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 25/75 bis 60/40 durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration des Palladiums oder
der Palladiumverbindung zwischen 0,1 und 50 Milligrammatom als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen
Sulfolanlösung einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis
50 Mol des einzähnigen Phosphins (Formel I)) pro Grammatom des Palladiums durchfuhrt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweizähniges Phosphin der allgemeinen Formel
ZV
P—D —E
worin R2 für Wasserstoff, -SO3M, -COOM, -N(CHj)2, -CH2N(CHj)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von
-N(CHj)2 oder von -CH2N(CHj)2 steht, wobei M ein Alkalimetall ist, R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, D -(CH2Jn- ist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und E
ist, wobei R4 fur -SO3M, -COOM, -N(CH3)2, -CH2N(CH3J2, ein Carbonat oder Bicarbonate von -N(CH3J2
oder von -CH2N(CH3J2 steht, oder -COOM ist, zusätzlich in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom
des Palladiums zusetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Durchfuhrung der Reaktion
Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem zur Aufrechterhaltung einerButadien- s
konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% einführt
7. Verfahren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von
50 bis 1100C durchfuhrt
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration an 2,7-0ctadien-(lV-
ol in der Reaktionsmischung der Stufe (2) von 0,5 bis 2 Mol/l einhält
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4098980A JPS56138129A (en) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Preparation of n-octadienol |
JP4825680A JPS56145235A (en) | 1980-04-11 | 1980-04-11 | Preparation of n-alkadienol |
JP56010560A JPS57123129A (en) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | Preparation of n-octadienol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3112213A1 DE3112213A1 (de) | 1982-01-14 |
DE3112213C2 true DE3112213C2 (de) | 1985-04-25 |
Family
ID=27279009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3112213A Expired DE3112213C2 (de) | 1980-03-28 | 1981-03-27 | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4356333A (de) |
CA (1) | CA1171100A (de) |
DE (1) | DE3112213C2 (de) |
FR (1) | FR2479187B1 (de) |
GB (1) | GB2074156B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4410746A1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-10-06 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2464934A1 (fr) * | 1979-09-14 | 1981-03-20 | Rhone Poulenc Ind | Nouveaux alcools gras insatures et leur procede de preparation |
JPS57134427A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-19 | Kuraray Co Ltd | Preparation of n-octanol |
CA1273959C (en) * | 1985-09-09 | 1990-09-11 | TELEMERIZATION OF ALCADIENS CONJUGATED INTO ORGANOOXYALCADIENES | |
US4831183A (en) * | 1987-03-09 | 1989-05-16 | National Distillers And Chemical Corporation | Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes |
CA1303066C (en) * | 1987-04-16 | 1992-06-09 | Yasuo Tokitoh | Process for continuous production of octa-2,7-dien-1-ol |
DE3886596T2 (de) * | 1987-06-24 | 1994-07-21 | Kuraray Co | Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. |
DE3806305A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von octadienolen |
US4990698A (en) * | 1988-09-26 | 1991-02-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing alkadienols |
FR2652514A1 (fr) * | 1989-06-22 | 1991-04-05 | Rhone Poulenc Sante | Nouveau catalyseur a base de palladium et son emploi. |
DE3925217A1 (de) * | 1989-07-29 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von octadienolen |
ATE132841T1 (de) * | 1989-12-29 | 1996-01-15 | Dow Chemical Co | Kontinuierliches verfahren zur telomerisation von konjugierten dienen |
US5118885A (en) * | 1989-12-30 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing octa-2,7-dien-1-ol |
US5236909A (en) * | 1990-07-25 | 1993-08-17 | Henkel Research Corporation | Octyl ethers and octadienyl ethers |
US5206396A (en) * | 1990-07-25 | 1993-04-27 | Henkel Research Corporation | Telomerization of 1,3-butadiene |
US5198598A (en) * | 1991-07-19 | 1993-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol |
TW245709B (de) * | 1991-10-02 | 1995-04-21 | Mitsubishi Heavy Industry Co | |
EP0542366B1 (de) * | 1991-11-12 | 1998-02-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Alkadienen |
SG49204A1 (en) * | 1992-06-30 | 1998-05-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing alkadienols |
US5302750A (en) * | 1993-05-25 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for producing n-octadienol from butadiene |
FR2719580B1 (fr) * | 1994-05-05 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
DE59604167D1 (de) * | 1995-11-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen |
DE19625783A1 (de) * | 1996-06-27 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe |
US6150298A (en) * | 1996-08-27 | 2000-11-21 | Celanese Gmbh | Process for telomerizing dienes |
FR2983478B1 (fr) | 2011-12-01 | 2013-11-15 | Arkema France | Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature |
CA2907619C (en) * | 2013-03-27 | 2021-06-15 | Kuraray Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)(2-methylphenyl)phosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
FR3075790B1 (fr) | 2017-12-27 | 2020-03-20 | Technologies Moleculaires Tecmo | Procede de preparation de 2,7-octadiene-1-ol |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3407224A (en) * | 1965-05-14 | 1968-10-22 | Shell Oil Co | Ester production |
US3887627A (en) * | 1969-03-19 | 1975-06-03 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsaturated alcohols and ethers |
US3670029A (en) * | 1969-03-19 | 1972-06-13 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsaturated ethers |
US3992456A (en) * | 1969-04-16 | 1976-11-16 | Union Carbide Corporation | Synthesis of alkadienols |
GB1307107A (en) * | 1970-12-14 | 1973-02-14 | Grooming Developers Inc | Tool for applying false eyelashes |
GB1326454A (en) * | 1971-04-28 | 1973-08-15 | Ici Ltd | Process for the production of unsaturated organic compounds |
JPS51149206A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Process for preparing oligomer of 1,8 dienes |
FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
-
1981
- 1981-03-24 GB GB8109243A patent/GB2074156B/en not_active Expired
- 1981-03-25 US US06/247,290 patent/US4356333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-27 CA CA000374074A patent/CA1171100A/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE3112213A patent/DE3112213C2/de not_active Expired
- 1981-03-30 FR FR8106319A patent/FR2479187B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4410746A1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-10-06 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2074156B (en) | 1984-02-29 |
US4356333A (en) | 1982-10-26 |
DE3112213A1 (de) | 1982-01-14 |
CA1171100A (en) | 1984-07-17 |
FR2479187A1 (fr) | 1981-10-02 |
FR2479187B1 (fr) | 1987-10-16 |
GB2074156A (en) | 1981-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3112213C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol | |
DE2733516C3 (de) | Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom | |
DE3205464C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Octanol | |
DE3338340A1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
DE3232557C2 (de) | ||
DE3884254T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol. | |
DE2844778A1 (de) | Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoaten | |
DE2426650A1 (de) | Verbessertes verfahren fuer die rueckfuehrung eines kobalthydroformylierungskatalysators | |
DE2437133A1 (de) | Verfahren zur carboxylierung von alkoholen in heterogener phase | |
DE2533320A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
DE2538364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
DE2426684A1 (de) | Verbessertes verfahren fuer die rueckfuehrung eines kobalthydroformylierungskatalysators | |
DE68925711T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen | |
DE69507822T2 (de) | Herstellung der carbonsäuren oder ihrer ester durch carbonylierung in gegenwart von iridium | |
DE69013132T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol. | |
DE2124718A1 (de) | ||
DE2650892A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen | |
DE3034098C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkadienen | |
DE2240398C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern | |
EP0561213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester | |
DE68921224T2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von katalysatorwerten. | |
DE2061538C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kobalt (III)-bis-salicylaldehydäthylendiiminat -Komplexen | |
DE69307492T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensauren diestern | |
CH630332A5 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen. | |
DE2240317C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung erneut einsetzbarer palladiumhaltiger Katalysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung von Essigsäurearylestern anfallen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |