DE3112213C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol, welches die folgenden Stufen umfaßt: i) Umsetzen von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30, die Carbonat- und/oder Bicarbonat ionen enthält, in Gegenwart von A) Palladium oder einer Palladiumverbindung, B) eines einzähnigen Phosphins der Formel (1. Formel) worin R ↑1 für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht, R ↑2 Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyano, Methoxy oder Halogen ist, n 0 oder 1 ist, x 0, 1 oder 2 bedeutet, und y und z jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und z nicht gleichzeitig 0 sind, und daß x + y + z = 3, (2. Formel) in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom des Palladiums und C) eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr in einer Menge von 1 bis 50 Vol.%, bezogen auf das Sulfolan, unter Bildung von n-Octadienol, ii) Extraktion wenigstens eines Teils der Reaktionsmischung, die in Stufe i) erhalten worden ist, mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und iii) Rückführung wenigstens eines Teils des Extraktionsrückstandes, der in der Stufe i) erhalten worden ist und die Katalysatorkomponente enthält, in die Stufe i).

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-{l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, eines tertiären Phosphine sowie eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 in einem Lösungsmittel unter einer Kohlendioxidatmosphäre.
2,7-Octadien-(l)-ol eignet sich als Zwischenprodukt für synthetische Harzmodifizierungsmittel, in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalien, Arzneimittel oder Parfüms. n-Octanol, das durch Reduktion von 2,7-Octadien-( 1 )-ol erhalten wird, ist ein besonders wichtiges Ausgangsinatenal für die Herstellung von Di-n-cctylphthalat, das in breitem Umfange als Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Polymere verwendet wird. Di-noctylphthalat ist im Vergleich zu in herkömmlicher Weise eingesetztem Dioctylphthalat, das auf 2-Ethylhexanol zurückgeht, in vieler Hinsicht überlegen, dennoch konnte bisher Di-n-octylphthalat nicht in großen Mengen als Weichmacher eingesetzt werden, da es kein ausgereiftes technisches Verfahren zur Herstellung seines Ausgangsmaterials, und zwar des 2,7-Octadien-(l)-ols, gibt, nach welchem dieses Material in wirtschaftlicher Weise herstellbar war.
Man ging deshalb so vor, Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu 2,7-Octadien-(l)-ol umzusetzen, das dann zu n-Octanol hydriert wurde (vgl. beispielsweise die US-PS 36 70 032). Nach diesem Verfahren sind jedoch sowohl die Erzeugungsgeschwindigkeit des 2,7-Octadien-(l)-ols als auch die Selektivität bezüglich dieser Verbindung extrem niedrig, so daß dieses Verfahren nicht für eine technische Herstellung von n-Octanol geeignet ist. Es ist auch bereits bekannt, daß die Herstellungsgeschwindigkeit von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Zugabe von Kohlendioxid zn dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem erhöht werden kann (vgl. die GB-PS 13 07 101 sowie J. Cbim. Soc, Chem. Commun., 330 [1971] etc.). Wie jedoch aus Chem. Commun., 330 (1971) ersichtlich ist, haften den bekannten Verfahren insofern ein gravierender Nachteil an, als dann, wenn die Menge des Phosphins, die als Ligand zugesetzt wird, um die Katalysatorlebensdauer aufrechtzuerhalten, 5 Mol pro Grammatom des Palladiums übersteigt, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität stark abfallen. Da Palladium ein sehr teures Material ist, ist es für eine technische Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser wesentlich, die Aktivität des Katalysators während eLrer längeren Zeitspanne stabil zu halten. Um die katalytische Aktivität zu stabilisieren, ist eine Zugabe des Phosphins in einem Überschuß notwendig, eine derartige überschüssige Zugabe des Phosphins führt jedoch insofern zu unbefriedigenden Ergebnissen, als, wie vorstehend erwähnt, sowohl die Erzeugungsgeschwindigkeit als auch die Selektivität bezüglich n-Octadienol herabgesetzt werden. Darüber hinaus wird bei den bekannten Verfahren zur Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol die gesuchte Verbindung im allgemeinen durch direkte Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert, wobei der Destillationsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, erneut dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wie jedoch der US-PS 36 70 032 zu entnehmen ist, neigt der Palladiumkatalysator dazu, bei einer Destillationstemperatur, die etwa 1200C übersteigt, sich zu verschlechtern oder zu metallisieren. Diese Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators sind in technischer Hinsicht schwerwiegende Probleme, da nicht nur eine Abnahme der katalytischen Aktivität erfolgt, sondern es auch praktisch unmöglich wird, in kontinuierlicher Weise den Katalysator erneut zu verwenden.
Um eine Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators zu unterdrücken, ist es erforderlich, die Destillation von Produkten aus der Reaktionsmischung bsi einer Temperatur von 1200C oder darunter durchzuführen. In derartigen Fällen treten jedoch andere Probleme auf, beispielsweise entstehen in dem Reaktionssystem hochsiedende Nebenprodukte, wie n-Octadienylether, wobei ferner eine Abnahme der Destillationsausbeute an 2,7-Octadien-(l)-ol in Kauf zu nehmen ist.
Eine andere Methode zur Isolation des 2,7-Octadien-(l)-ols, die nicht auf einer direkten Destillation der Reaktionsmischung basiert, wird in der US-PS 41 42 060 beschrieben, wobei in diesem Falle die 2,7-Octadien-(l)-ol-Synthese in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dabei kann das Produkt leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, da der Katalysator hauptsächlich in dem Wasserlösungsmittel aufgelöst ist. Diese Methode ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit extrem niedrig ist infolge der sehr schlechten Löslichkeit des Butadiens in Wasser, wobei ferner die Selektivität bezüglich des 2,7-Octadicn-( 1 )-ois sehr niedrig ist. Wird darüber hinaus die Reaktion in einer Mischung aus organischem Lösungsmittel in Wasser nach der in der genannten US-PS beschriebenen Weise durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, dann ist die Reaktionsmischung ein homogenes System, welches es unmöglich macht, 2,7- Octadien-( 1 )-ol von dem Katalysator abzutrennen. Sogar dann, wenn die Reaktionsmischung in Form eines heterogenen Systems vorliegt, ist eine erneute Verwendung des Palladiumkatalysators unzweckmäßig, da große Mengen an dem Palladiumkatalysator und Lösungsmittel in die 2,7-Octadien-(l)-olschicht überführt werden. Ferner ist dann, wenn, wie zuvor erwähnt, das Phosphin in einem großen Überschuß bezüglich des Palladiums
zugesetzt wird, um den Pallladiumkatalysator zu stabilisieren, sowohl eine extreme Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität in Kauf zu nehmen. Dieses Problem wird durch das in der US-PS 41 42 060 beschriebene Verfahren nicht gelöst
Um die 2,7-Octadien-(l)-olsynthese durch Umsetzung von Butadien und Wasser in Gegenwart des Palladiumkatalysator in industriellem Maßstäbe zu ermöglichen, ist es wesentlich, die folgenden Probleme zu lösen:
s 1) Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität für eine Durchführung in technischem Maß-
! stäbe
2) Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer während einer längeren Zeitspanne und
ίο 3) Isolation des Produkteis von der Reaktionsmischung und Rezykliemng des Katalysators, ohne daß dabei die
katalytisch^ Aktivität verlorengeht
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs geschilderten Gattung zu schaf- § fen, durch welches die vorstehend geschilderten Probleme gelöst werden.
< 15 Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
J Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach aus folgenden Stufen:
1) Umsetzung von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wa.«ser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 in Gegenwart von (A) Palladium oder einer Palladiumverbindung, (B) des erfindungsgemäß spezifizierten Phosphins, ,(C) eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 in einer Menge von 1 bis 50 Volumenp: Ci.ent, bezogen auf das Sulfolan, unter Billdung von 2,7-Octadfen-(l)-oi,
2) Extraktion der Reaktionsmischung tnit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff und
3) Rückführung wenigstens eines Teils des Extraktionsrückstandes, der die Katalysatorkomponenten enthält, in die Umsetzung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2,7-Octadien-(l)-ol sogar dann mit einer hohen Bildungsgeschwindigkeit und Selektivität erzeugt, wenn das Phosphin in einem großen Überschuß in bezug auf das Palladium zugesetzt wird. Ferner kann die katalytische Aktivität während einer Iar.-gen Zeitspanne stabil gehalten werden, da das Phosphin in einem großen Überschuß in bezug auf das Palladium zugesetzt werden kann. Bei diesem Verfahren kann nicht nur 2,7-Qctadien-(l)-ol ohne Schwierigkeiten von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, sondern es wird auch darüber hinaus die Aufnahme des Palladiums und des Phospfcins in der Extraktionsmittelschicht auf ein geringes Ausmaß unterdrückt. Ferner kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator erneut durch Zuführen des Extraktionsrückstandes, der bei der Extraktion anfallt und die Katalysatorkomponente enthält, zu der 2,7-Octadien-(l)-ol-Synthesestufe in dieser verwendet werden, so daß sich die Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in technisch fortschrittlicher Weise darstellt.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Sulfc/anlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 als Reaktionsmedium sowie der Einsatz eines einzähnigen Phosphins mit einer besonderen Struktur als Ligand viele Vorteile bei der 2,7-Octadien-(l)-olsynthese, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, im Vergleich zum Einsatz von anderen Reaktionsmedien, die bei der Durchführung der bekannten Synthesen von 2,7-Octadien-(l)-ol eingesetzt werden, wie wäßriger tert-Butanollösumg, Tetrahydrofuranlösung, Acetonlösung, Dioxanlösunj·. N-Methylpyrrolitionlösung Acetonitrillösung, Dimethylsulfoxidlösung sowie Dimethylformamidlösung oder beim Einsa'z von Wasser allein, hietet
1) Durch Durchführung der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung, die ein einzähniges tertiäres Amin mit einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr enthält, kann die Reaktionsgeschwindigkeit merklich erhöht werden, -^obei die Selektivität bezüglich 2,7-Octadien-(l)-ol auf einem hohen Gehalt von 90% oder darüber gehalten werden kann. Wird demgegenüber ein anderes Rcaktionsmedium verwendet, dann bewirkt die Zugabe des tertiären Amins keine Wirkung im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion Wie beispielsweise aus der Tabelle VII der GB-PS 13 07 101 zu entnehmen iirt, bedingt die Zugabe von Triethylamin (pKa = 10,67) zu einem derartigen Reakticnssystsm eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität.
2) Bei der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung kann sogar dann, wenn Phosphin in einem großen Überschuß in der Größenordnung von 10 Mol oder darüber pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird, das Ausmaß der Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig gehalten und 2,7-Octadien-(l)-ol mit hoher Selektivität von wenigstens 90% erhalten werden. Im Falle des Einsatzes eines anderen Reaktionsmediums, wie es beispielsweise in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 330 (1971) sowie in der GB-PS 13 07 101 (Tabelle V) beschrieben wird, bedingt die Zugabe des Phosphinliganden zu dem Reaktionssy* stern in Mengen, die zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Palladiumkatalysators erforderlich r.inJ, nicht nur eine Abnahme der Reaktionsrate, sondern auch eine Erhöhung der Menge an 3-Octadienol (einem sekundären Alkohol), das als Nebenprodukt gebildet wird. Folglich beträgt die Selektivität bezüglich 2,7-Octadien-(l)-ol ungefähr 75% oder weniger.
3) Wird bei der Durchführung des erfindungsgemälten Verfahrens die Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung durchgeführt, die eine große Menge Wasser enthält, dann bildet die Reaktionsmischung ein heterogenes System, in welchem die Reaktion unter solchen Bedingungen abläuft, daß sich das Butadien von den
anderen Komponenten abscheidet. Dennoch wird das gesuchte 2,7-Octadien-( I )-ol mit einer zufriedenstellend hohen Bildungsgeschwindigkeit erzeugt. Eine derartige Reaktion unter heterogenen Bedingungen ermöglicht eine leichte Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung. In der US-PS 36 70 032 und in der GB-PS 13 07 101 wird angegeben, daß, da bei der Reaktion in einem heterogenen System der PaI-ladiumkataly.salor und das Butadien vorzugsweise in der organischen Schicht aufgelöst werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit merklich abnimmt, eine kleine Menge an Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt werden sollte, wie sie erforderlich ist, um die Reaktionsmischung homogen zu halten. In einem derartigen Falle muß jedoch das Produkt anschließend durch direkte Destillation der Reaktionsmischung, welche den Katalysator enthält, isoliert werden. Eine derartige Destillation bedingt eine Abnahme der katalytischer! Aktivität.
4) Sulfolan besitzt eine ausgeprägt gute chemische Stabilität, und zwar sogar in wäßriger Lösung, die eine basische Verbindung enthält, und zwar im Vergleich zu anderen stark polaren Lösungsmitteln, und widersteht einer fortgesetzten Verwendung während einer längeren Zeitspanne.
Die wäßrige Sulfolanlösung bietet nicht nur die unter 1) bis 4) beschriebenen Vorteile, sondern ermöglicht auch eine leichte Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung durch Extraktion. Durch die kombinierte Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung und eines einzähnigen Phosphins der Formel (I) werden der Palladiumkatalysator und das Sulfolan im wesentlichen in dem Extraktionsmittel unlöslich, wobei Verluste an Palladiumkatalysator, Phosphin, tertiärem Amin und Sulfolan infolge einer Auflösung in der Extraktionsschicht vcmacniässigbär gering werden.
Da das Problem der Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators infolge von Wärme sowie der Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten durch die Extraktionsmethode gelöst werden kann, kann die Katalysatoraktivität stabiler gehalten werden. Derartige Vorteile, welche auf die Extraktionsmethode zurückzuführen sind, lassen sich nicht beim Fehlen entweder der wäßrigen Sulfolanlösung oder des einzähnigen Phosphins der Formel (I) erzielen. In den Fällen, in denen die Reaktion und die anschließende Extraktion unter Einsatz von beispielsweise einem in der US-PS 41 42 060 beschriebenen Lösungsmitteln anstelle der wäßrigen Sulfolanlösung durchgeführt werden, ist die gegenseitige Löslichkeit des Lösungsmittels und des Extraktionsmittels so groß, daß ein Verlust des Lösungsmittels infolge einer Auflösung in der Extraktionsmittelschicht erhöht wird, was gesteigerte Verluste an Palladium und Phosphin bedingt. Daher läßt sich die Extraktionsmethode nicht erfolgreich auf derartige Fälle anwenden. Auch in den Fällen, in denen der Ligand aus Triphenyl- jo phosphin besteht, das sehr häufig bei der Durchführung der bekannten Methoden eingesetzt wird, werden erhebliche Mengen an Palladium und Phosphin in die Extraktionsmittelschicht auch dann extrahiert, wenn die n-Octadienolsynthese in einer wäßrigen Sulfolanlösung durchgeführt wird, so daß die Extraktionsmethode nicht erfolgreich angewendet werden kann.
Palladium oder Palladiumverbindungen, die bisher für die Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol eingesetzt wor· den sind, können als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Palladium kann in aktiver Form auf einem Träger mit geringer Aktivität, wie Aktivkohle, abgeschieden sein. Beispiele für Palladiumverbindungen sind Pa!ladiumaeeiy!aeeionat, Tr-Aiiyipaiiadiumacetat, /r-AllylpaHadiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumcarbonat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Natriumchlorpaliadat, Kaliumchlorpalladat, Dichlorbis-iBenzonitriO-palladium, Bis-O^-cyclo- octadien)-palladium, Bis---allylpalladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumchlorid. Die katalytisch besonders aktiven Verbindungen sind Paliadiumkomplexe mit niedriger Wertigkeit. Wird daher eine zweiwertige Palladiumvcrbindung als Katalysator verwendet, dann kann sie mit Phosphin oder Butadien in dem Reaktionssystem zur Aktivierung reduziert werden, wahlweise kann die Aktivierung in Gegenwart einer Verbindung mit Reduktionsvermögen entweder in dem gleichen Reaktionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß gebildet wer- den. Die für diesen Zweck geeigneten Reduktionsmittel sind Alkalimetallhydroxide, Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium, Hydrazin, Alkalimetallalkoxide oder Alkalimetallcarbonate. Es ist zweckmäßig, die Reduktionsmittel in ungefähr stöchiometrischen Mengen, die zur Veränderung der Wertigkeit des Palladiums erforderlich sind, einzusetzen. Die Menge an Palladium oder Palladiumverbindung ist nicht kritisch, in technischer Hinsicht werden jedoch Palladium oder eine Palladiumverbindung in zweckmäßiger Weise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Milligrammatom, vorzugsweise 0,5 bis 20 Miiiigrammatom, als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung eingesetzt.
In den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl oder n-Octyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann mit einer Methoxy-, Chlor-, Cyano- oder Nitrogruppe substituiert sein. Das Phosphin der Formel (I), in welchem B für -SO3M oder -COOM steht, wird gewöhnlich als Alkalimetallsalz verwendet, wobei es sich vorzugsweise um das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz handelt Wahlweise kann das Alkalimetallsalz durch die freie Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Ester ersetzt werden, die bzw. der in dem Reale- tionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß mit einem Alkalimetallhydroxid, Bicarbonat oder Carbonat unter Bildung des Alkalimetallsalzes umgesetzt wird.
Von den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) werden besonders die Di- und Triarylphosphine der Formel (I) bevorzugt, worin R1 für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, η 0 oder 1 ist, x0,1 oder 2 bedeutet, y 0 oder 1 ist, 2 0,1,2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daßy und ζ nicht gleichzeitig gleich 0 sind und daß jc + y + ζ = 3, A für
3ΓΤΖ2Ί3
CH,
-CH2CHCOOM
5 steht, B -SOjM, -COOM, -N(CHj)2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CHj)2 bedeutet. Beispiele für einzähnige Phosphine sind folgende:
C4H5P-
SO3Na
SO3Na
(C6H5)2P-<Ty>
\ SO3K SO3Li
C4H5P-
SO3K,/
C4H5P-
SO3Li
(C6Hs)2P-
-COOLi (C4H5)JPCH2CH(CH3)COONa
(C6H5)jPC H2C H(C H3)C O O K (C4Hj)2PC H2C H(C H3)C O OLi
(C4H5)jP
und (C4H5)JPCH2CH(CHj)N(CjH5)J Beispiele für besonders bevorzugte Phosphine sind folgende:
C4H5P-(C4Hj)2P
SO3Na
SO3Na )
SOjK
C4H5P-
C4H5P
SOjK,
COONa (C4Hj)2P-
-COOK
SO3Li
SOjLi ι
(C6Hj)2P-<(OV— COOLi (C6Hs)2PCH2CH(CH3)COONa (C6H5J2PCH2CH(CHj)COOK und (C6H5J2PCH2CH(CH1)COOLi
Ein Amino-enthallendes Phosphin wird gewöhnlich dem Reaktionssystem in der vorliegenden Form zugesetzt. Wahlweise kann, da ein derartiges Phosphin in Form seines Carbonats oder Bicarbonats in dem Reaktionssystem vorliegt, ein Carbonat oder Bicarbonat eines Amino-enthaltenden Phosphins zuvor hergestellt und dem Reaktionssystem zugegeben werden. Die Phosphine können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Das einzähnige Phosphin sollte in einer Menge von wenigstens 6 Mol und vorzugsweise wenigstens 10 Mol pro Grammatom des Palladiums eingesetzt werden. Es existiert keine obere Grenze bezüglich der Menge des Phosphins, es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das Phosphin in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol pro Grammatom des Palladiums einzusetzen.
Es wurde gefunden, daß die einzähnigen Phosphine der vorstehend angegebenen Formel (1) dazu neigen, zu den entsprechenden Phosphinoxiden durch den Sauerstoff oxidiert zu werden, der in dem Reaktionssystem in einer Spurenmenge vorliegt, wobei ihre Aktivitäten verlorengehen. Es wurde gefunden, daß sine derartige Oxidation der einzähnigen Phosphine der Formel (I) dadurch gehemmt werden kann, daß in Kombination mit einem derartigen Phosphin ein zweizähniges Phosphin der Formel
(ID
25
worin R2 für Wasserstoff, -SO3M, -COOM, -N(CH3J2, -CH2N(CH3)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CH3J2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH2N(CH3J2, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, D -(CH2)Ä- ist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und E
40
ist, wobei R4 für -SO3M, -COOM, -N(CH3)2, -CH2N(CH3)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CH3J2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH2N(CH3J2 steht, oder -COOM ist, in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird. Ferner bedingt der Einsatz eines derartigen zweizähnigen Phosphins eine erhöhte thermische Stabilität des Palladiumkatalysators, wodurch die katalytische Aktivität während einer längeren Zeitspanne stabilisiert wird. Eine derartige Wirkung wird nicht merklich festgestellt, wenn die Menge des zweizähnigen Phosphins weniger als 0,3 Mol pro Grammatom des Palladiums beträgt. Im Falle einer Menge, die 3 Mol pro Gramm des Palladiums übersteigt, bewirkt das zweizähnige Phosphin eine merkliche Abnahme der Reaktionsrate.
In der vorstehenden Formel (II) bedeutet das Symbol M in -SO3M und -COOM in R2, E oder R4 ein Alkali- so metall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium. Die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie R3, bestehen beispielsweise aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl oder n-Octyl, acyclischen Kohlenwasserstoflgruppen, wie Cyclohexyl sowie aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Von diesen Gruppen wird Phenyl am meisten bevorzugt. Beispiele für zweizähnige Phosphine sind folgende:
SO3K
(C6H5J2PCHjCHjP \ C6H5 SO3Na (C6Hj)2P(CHj)3P \
SO3Na SO3Na COONa PC
λ Λ C6H5
@\
N/ \ •
P(CH2J1P
/ \		 N/
C6H5 C6H5
65 65 65 C6H5
(C6Hs)2P(C H2)JN(C2Hj)2 und (C6H5)JPCH2CH2COOK
Die zweizähnigen Phosphine können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen eingesetzt werden.
Die Amine, die dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung zugesetzt werden, sind einzähnige tertiäre Amine mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7. Die Zugabe eines derartigen Amins kann eine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, ohne daß dabei die Selektivität abnimmt. Diese Erscheinung ist äußerst unerwartet und überraschend im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß die Geschwindigkeit der 2,7-Qctad!en-(l)-o!b!!dung sowie die Selektivität bezüglich 2.,7-Octadien-( 1 )-o! merklich durch Zugabe einer
kleinen "ivicnge Triethylamin (pKa 10,67) gemäß Tabelle VlI (Versuche Nr. 11 und 17) der GB-PS 13 07 101 herabgesetzt werden.
Eine derartige Wirkung einer Aminzugabe auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht durch ein ein- oder zweizähniges tertiäres Amin mit einem pKa-Wert von weniger als 7, wie Pyridin oder e.e'-Dipyridyl, oder durch ein starkes zweizähniges tertiäres Amin, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminoethan
oder N,N-Dimethyl-2-aminopropionitril erzielt werden, obwohl ein derartiges zweizähniges Amin einen pKa-Wert von 7 oder darüber besitzt.
Die erfindungsgemäß geeigneten einzähnigen tertiären Amine bestehen beispielsweise aus Tri-niedrig-alkylamin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin etc., Aminoalkoholen, wie
im Hinblick auf verschiedene Faktoren, wie die Reaktionsausbeute, den Siedepunkt, die Löslichkeit und die Kosten, am meisten bevorzugt. Das tertiäre Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das Sulfolan, eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen Carbonat- und/oder Bicarbonationen zusammen mit dem tertiären Amin zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der 2,7-Octadien-(l)-olbildung vor. Carbonat- und Bicarbonationen gehen in zweckmäßiger Weise auf Kohlendioxid, Natriumbicarbonat oder Ameisensäure, welche diese Ionen in dem Reaktionssystem freisetzen, zurück. Von diesen Substanzen wird Kohlendioxid am meisten bevorzugt. In dem Reaktionssystem reagieren Carbonat- und Bicarbonationen mit
dem tertiären Amin unter Bildung eines Carbonats und/oder Bicarbonats des Amins gemäß folgender Gleichgewichtsreaktion:
R3N + H;CO, ; * R3NH HCO3
ti
CO2-I-H2O [OdCr(R3NH)2CO3]
Demgemäß kann das tertiäre Amin zuvor mit Carbonat- und/oder Bicarbonationen unter Bildung des Carbonat- und/oder Bicarbonatsalzes des Amins umgesetzt werden, welches dann dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute, den Extraktionswirkungsgrad, die Menge an tertiärem Amin, die
sich in der Extraktschicht löst etc. sollte das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins in dem Reaktionssystem in einer Menge von 2 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, vorliegen. Die Menge des Carbonats und/oder Bicarbonats des tertiären Amins, das unter den Reaktionsbedingungen vorliegt, hängt von der Temperatur und dem absoluten Partialdruck des Kohlendioxids in dem System ab. Daher wird die Reaktion gewöhnlich unter Druck durchgeführt, um den absoluten Partialdruck des Kohlen-
dioxids auf ungefähr 1 bis 10 bar zu halten. Die Carbonat- und/oder Bicarbonationen werden nicht verbraucht, wenn 2,7-Octadien-(l)-ol gebildet wird.
Alle im Handel erhältlichen Butadiene, beispielsweise Butadien für Polymerisationen oder chemische Reaktionen oder eine Kohlenwasserstoffmischung, die gewöhnlich als »Q-Fraktion« bezeichnet wird, können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein für Polymerisationen oder chemische Reaktionen bestimmtes Butadien
im Hinblick auf die Reaktionsrate und die Leichtigkeit der Wiedergewinnung an nichtumgesetztem Butadien verwendet. Die Menge des Butadiens ist nicht kritisch, es existiert jedoch eine Grenze bezüglich der Löslichkeit des Butadiens in einer wäßrigen Sulfolanlösung, so daß ein Überschuß an Butadien in zwei verschiedenen Phasen in dem Reaktionssystem vorliegt. Aus diesem Grunde wird die Reaktion gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem eingeführt wird, um die Kon-
zentration des Butadiens in der Reaktionsmischung bei 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zu halten.
Die wäßrige Sulfolanlösung besitzt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Wasser/Sul-
folan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 und vorzugsweise zwischen 25/75 und 60/40. Liegt die
Konzentration des Sulfolans innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, dann bildet die Reaktionsmi-
schung ein heterogenes System, in welchem ein Teil des Butadiens von dem Reaktionsmedium abgetrennt ist, unter der Voraussetzung, daß die Konzentration des Butadiens innerhalb eines normalen Bereiches liegt. Durch Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einer Konzentration in dem vorstehend erwähnten Bereich kann 2,7-Octadien-(lH~l mit einer hohen Extraktionsausbeute sowie unter minimaler Auflösung des Palladiums und Phosphins in dsr Extraktschicht während der anschließenden Extraktionsstufe (ii) extrahiert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität auf hohen Werten gehalten werden. Eine Sulfoiankonzentraticn von weniger als 30 Gew.-% bedingt eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, während bei einer Sulfolankonzentration von mehr als 80 Gew.-% nicht nur der Extraktionswirkungsgrad vermindeit wird und die Mengen an Palladium und Phosphin, die sich in der Extraktschicht auflösen, erhöht werden, sondern auch die Mengen an Nebenprodukten zunehmen. Wasser liegt in dem Reaktionssystem als wäßrige Sulfolanlösung vor. Es ist zweckmäßig im Hinblick auf die Löslichkeit des Butadiens in einer wäßrigen Sutfolaniösung sowie auf den Extraktionswirkungsgrad von 2,7-Octadien-(l)-ol, daß die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem auf 25 bis 60 und vorzugsweise auf 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, gehalten wird. Da Wasser in dem Maße, in dem 2,7-Octadien-(l)-ol gebildet wird, verbraucht wird, kann die Reaktion unter kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe einer erforderlichen Menge an Wasser fortgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße 2,7-Octadien-(l)-olsynthese wird am bevorzugtesten unter Bedingungen durchgeführt, die allen vorstehenden Anforderungen 1 bis 5 genügen, da gefunden wurde, daß unter derartigen Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit und -Selektivität sowie der Extraktionswirkungsgrad sowie der Auflösungsverlust der Katalysatorkomponenten innerhalb zufriedenstellender Grenzen gut ausgewogen sind.
(1) Die Konzentration des Palladiums oder der Palladiumverbindung liegt zwischen 04 und 20 mg als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung vor.
(2) Das Phosphin der Formel (I) wird in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Grammatom des Palladiums verwendet.
(3) Das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins wird in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt.
(.4) Die Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, betragt 25 bis 60 Gew.-'/., bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung. (5) Die Menge an Sulfolan, die in dem Reaktionssystem vorliegt, beträgt 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung.
Die Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß Butadien in eine wäßrige Sulfolanlösung eingeführt wird, die Palladiumkatalysator, Phosphin der Formel (1), tertiäres Amin und Carbonat- und/oder Bicarbonationen enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 10 bis 1500C und vorzugsweise 20 bis 1200C und insbesondere 50 bis 1100C durchgeführt. Jeder 35 *] Gas/Flüssigkeits-Kontakt ermöglichende bekannte Reaktor, wie ein mit einem Rührer versehener Reaktor oder ij
Blasensäulen-Reaktor, kann verwendet werden. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich fj
durchgeführt werden, das kontinuierliche Verfahren ist jedoch im Hinblick auf eine technische Ausführung vor- ρ
zuziehen. -i
Das gewünschte Produkt, und zwar 2,7-Octadien-(l)-ol, wird anschließend dadurch abgetrennt, daß wenig- 40 ■ stens ein Teil der Reaktionsmischung einer Lösungsmittelextraktion unterzogen wird. Die Reaktionsmischung %
bildet im allgemeinen ein heterogenes System. Daher kann die obere Schicht, die überwiegend aus 2,7-Octa- ;
dien-(l)-ol besteht, abgetrennt werden, bevor die untere Schicht der Lösungsmittelextraktion zur Extraktion ';]
von 2,7-Octadien-(l)-ol, welches darin vorliegt, unterzogen wird. Das Extraktionsmittel sollte im Hinblick auf verschiedene physikalische Eigenschaften, wie den Siedpunkt, die Abtrennbarkeit, den Extraktionswirkungs- 45 \ grad bezüglich 2,7-Octadien-(l)-ol, die Auflösungsverluste von Sulfolan, Palladium und Phosphin ausgewählt werden. Extraktionsmittel, die bezüglich dieser Eigenschaften zufriedenstellend sind, sind gesättigte alipha- ;
tische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwasserstoffe sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe. Bei- <
spiele für diese Lösungsmittel sind η-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclo- :
hexen, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Octan, Isooctan, eine Mischung aus Butan, Buten und Isobuten, die in so einer C4-Fraktion als Butadienquelle enthalten ist. Besonders geeignete Extraktionsmittel sind n-Pentan, :
η-Hexan, Cyclohexan sowie Methylcyclohexan. Das Extraktionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,5 und 15 Volumina, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt. Das Extraktionsmittel kann zum Teil auch während der Umsetzung zugegeben werden. Bei der Durchführung einer Lösungsmittelextraktion der Reaktionsmischung kann 2,7-Octadien-(l)-ol in wirksamer Weise extrahiert werden, wenn die Konzentration an 2,7-Octadien-(l)-ol in der Reaktionsmischung auf 0,2 bis 5,0 Mol/l und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol/l gehalten wird. Die Extraktion wird im allgemeinen unter einer Kohlendioxidatmosphäre oder Inertgasatmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon, unter Einsatz einer Extraktionssäule, wie sie in herkömml icher Weise zur Durchführung von technischen Extraktionsmethoden eingesetzt wird, durchgeführt. Beispielsweise kann man einen perforierten Turm, einen mit einem Rührer versehenen Extraktor, einen Zellarreaktor oder einen Pulsationsturm verwenden.
Ein Teil des Rückstandes aus der Extraktion oder der ganze Rückstand, bestehend aus einer wäßrigen Sulfolanlösung, welche die Katalysatorkomponente enthält, wird erneut der Synthese des 2,7-Octadien-(l)-ols zugeführt und erforderlichenfalls erneut verwendet, nachdem der Katalysator teilweise reaktiviert worden ist.
Die Isolation des 2,7-Octadien-(l )-ols aus der Extraktschicht kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Extraklionsmittelschicht in nichtumgesetztes Ausgangsmaterial, Nebenprodukte, Extraktionsmittel und 2,7-Octadien-(l)-ol durch Destillation zu trennen. Wendet man eine derartige Destillationsmethode an, dann können die Bodenbestandteile der Destillationssäule wenigstens teil-
weise erneut der Synthese von 2,7-Octadien-(l)-ol zugeführt werden. Vor der Isolation von 2,7-Octadien-(l)-ol aus der Extraktschicht kann die Extraktschicht beispielsweise mit Wasser oder einer wäßrigen Sulfolanlösung gewaschen weiden, um die Spurenmengen an Katalysator und Phosphin, welche darin enthalten sind, zu entfernen. Das 2,7-Octadien-(l)-ol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann zu 2,7-Octadien-(l>ol nach einer an sich bekannten Methode hydriert werdsn, es kann jedoch auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chemikalien in der vorliegenden Form eingesetzt werden.
Beispiel 1
ίο Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einer Butadienbeschickungspumpe, einem CO2-Einlaß, Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist, wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg (0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser mit 960 mg (2,4 mMol) Natriumdiphenylphosphmbenzol-m-sulfonat ■ Dihydrat
/ X
2H2O
SO3Na
sowie 8 g Triethylamin enthält, beschickt. Der Autoklav wird dann mit 25 g Butadien und 8,8 g Kohlendioxid (die Konzentration des Wassers in der gesamten Reaktionsmischung beträgt 28 Gew.-%) beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklav auf 85°C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 85°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur in dem Autoklav auf Zimmertemperatur abgesenkt und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die gesamte Reaktionsmischung, welche durch die Abzugsöffnung abgezogen wird, besteht aus zwei Schichten. Eine homogene Lösung, die durch Zugabe von Tetrahydrofuran zu der Reaktionsmichung erhalten worden ist, wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgendes Ergebnis festgestellt wird: 20,8 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 1,4 g l,7-Octadien-<3)-ol, 1,2 g 1,3,7-Octatrien sowie 0,2 g Dioctadienylether sind in der Lösung enthalten.
Beispiel 2
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, umgesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und mit 170 ml Cyclohexan unter Rühren vermischt. Nach dem Stehenlassen der Mischung trennt sie sich sofort in eine obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergibt, daß die obere Schicht 19,5 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 1,3 g l,7-Octadien-(3)-oI, 1,1 g 1,3,7-Octatrien sowie 0,2 g Dioctadienylether enthält. Die Palladium- und Phosphorgehalte in der Cyclohexanschicht werden durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse bestimmt. Der Palladiumgehalt beträgt 0,6 ppm und der Phosphorge halt 1,4 ppm, bezogen auf die jeweiligen Atome.
Vergleichsbeispiel 1
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen wie unter Einhaltung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt, mit der Ausnahme, daß Natriumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat durch 2,4 mMol Triphenylphosphin ersetzt wird. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und anschließend nach Beispiel 2 durch Zugabe von 170 ml Cyclohexan zu der Mischung extrahiert. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Cyclohsxanschicht 7,2 g 2,7-Octadien-(l)-ol, 0,7 g l,7-Octadien-(3)-ol und 0,4 g 1,3,7-Octatrien enthält. Die Cyclohexanschicht enthält 82% des Palladiums, bezogen auf die Menge an eingesetztem Palladium, sowie 94% Triphenylphosphin, bezogen auf die Menge des eingesetzten Triphenylphosphins.
Vergleichsbeispiel 2
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Wassers in der Sulfolanlösung 16,5 Gew.-% anstelle von 45 Gew.-% beträgt, und daß Natriumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat durch 2,4 mMol Triphenylphosphin ersetzt ist.
Die Reaktionsmischung wird durch die Abzugsöffnung entnommen. Die Reaktionsmisehung ist homogen. Ungefähr 2 ml der Reaktionsmischung werden als Probe entnommen und durch Gaschromatographie analysiert: die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung bestehen aus 23,0 g 2,7-Octadien-( I )-ol, 1,9 g 1,7-Octadien-(3)-ol, 1,8 g 1.3,7-Octatrien und 0,2 g Dioctadienylether. Wird die Reaktionsmischung in einem Ölbad bei 13O0C unter 100 mm Hg destilliert, dann wird eine große Menge an Kohlendioxid bei der Zersetzung des Tri ethyiaminbicarbonats freigesetzt, wobei das Triethylamin, Wasser und Octatrien als Destillate gewonnen wer den. Wird die Destillation bei 1300C unter einem Druck von 20 mm Hg fortgesetzt, dann wird eine Mischung (22 g)aus l,7-Octadien-(3)-ol und 2,7-Octadien-(l >-ol enthalten. Die Farbe des Destillationsrücksiandes schlägt von gelb nach braun um und es bildet sich ein Niederschlag aus metallischem Palladium. Wird dieser Destilla-
ίο
tionsrückstand einer anschließenden Butadienreaktion unterzogen, dann fallt mehr Palladiummetall aus, wobei nur 11 g Octadienol erzeugt werden. Aus diesem Ergebnis ist zu schließen, daß die Destillation nicht fur die Abtrennung von 2,7-Octadien-(l)-ol aus der Reaktionsmischung verwendet werden kann.
s Beispiele 3 bis 6
und Vergleichsbeispiele 3 bis 13
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 2,0 mMol einzähnigem Phosphin, 60 ml einer wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlendioxid und 12 g Butadien beschickt Nachdem das Triethylamin verbraucht ist, wird der Autoklav mit Butadien beschickt nachdem Kohlendioxid zur Umwandlung von Triethylamin in Triethylaminbicarbonat zugeführt worden ist Während die Reaktionsmischung mit 600 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklav auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 75°C fortgesetzt Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 zur Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analvse unterzogen wird. Die Tabelle I zeigt die Wirkung der unterschiedlichen organischen Lösungsmittel sowjg der einzähnigen Phosphine und der Zugabe von Triethylamin auf die Katalysatoraktivität.
Tabelle I
Wirkung unterschiedlicher organischer Lösungsmittel und einzähniger Phosphine sowie der Zugabe von Triethylamin auf die katalytische Aktivität
Organisches Lösungsmittel1)
Einzähniges Phosphin
Triethyl Octadienol 1/3 Mol ver Selek
amin, Aus hältnis2) tivität
mMol beute CA)3)
(mMol)
Beispiel 3
Sulfolan
SO3Na
64
93
94/6
91
Suifolan
64 90 93/7 90 40
Sulfolan
Sulfolan
C6H5-P
SO3Na;
64 93 94/6 91
-CH2N(CHj)2 64 91 92/8 90
Vergl.-Beispiel 3
Sulfolan
t-Butanol
Aceton
Aceton
CH2N(CHj)2 0
C H2N(C Hj)2I 64
CH2N(CHj)2 64 _P
CH2N(CHj)2 0
■1
21 92/8 91
18 71/29 67
12 53/47 49
8 61/39 54
Il
Fortsetzung
15 20 25 30
VergL-Beispiel
10
11
12
Organisches Lösungsmittel1)
Einzähniges Phosphin
Dioxan
N-methylpyrrolidon
Acetonitril
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
N-methylmorpholin
Triethyl- Octadienol
amin» Aus- l/3Molver- Selek-
mMol beute hältnis2) tivität
(mMol) (%)3)
P-K ( ) >—CH2N(CH3)Ti 64 11 48/52 44
(C6H5J2P
CH2N(CHs)2
64
CH2N(CHj)2I 64
23 70/30 61
CHjNtCH^ ,54 30 81/19 60
89/11 44
72/28
68/32
SO3Na
35 40 45
13
Ν,Ν-dimethylformamid
(C6H5J2P
SO3Na
64
82/18
') Der Gehalt an Wasser in jeder wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels beträgt 45 Gew.-% (entsprechend 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung).
2) Molares Verhältnis von 2,7-Octadien-(l)-ol zu erzeugtem l,7-Octadien-(3)-ol.
3) 2,7-Octadien-( I)-Ol (mMol/gesamtes Reaktionsprodukt (Mol) x 100.
Die Tabelle zeigt, daß die Kombination aus Sulfolan und Triethylamin zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reaktionsrate und Reaktionsselektivität liefert.
5ü 55 60
Beispiele 7 bis 12
und Vergleichsbeispiele 14 bis 17
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 480 mg (1,2 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat, 60 ml Sulfolanlösung mit verschiedenen Wasserkonzentrationen und 6,5 g tertiärem Amin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlindioxid und 25 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklav auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 750C unter Rühren fortgesetzt. Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsniischung zur Erzielung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle Il zeugt die Wirkung unterschiedlicher Wasserkonzentrationen der Sulfolanlösungen sowie unterschiedlicherTypenturtiärcr Amine auf die katalytisch^ Aktivität.
65
12
Tabelle 11 Wasser 1 90 Wasserkonzentrationen sowie verschiedener tertiärer Amine auf die kalulytischc
konzen 45
Wirkung unterschiedlicher tration, 45 Tertiäres Amin Octadienol
Aktivität Gew.··/,1) 45
Ausbeute, 1/3
mMol (Molver
45 hältnis)
45
45 Triethylamin 93 94/6
Beispiel 45 Tri-n-propylamin 86 93/7
3 45 N,N'-Dimethylpiperazin 70 91/9
7 35 N-Methylmorpholin 77 95/5
8 55 N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butanediamin 65 91/9
9 Triethylamin 108 92/8
10 Triethylamin 75 94/6
111
12 Triethylamin 1 81/19
Vergl.-Beispie Pyridin 10 90/10
14 α,σ'-Dipyridyl 0 -
15 N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-ethanediamin 2 58/42
16
17
') Wasser/Wasser + Sulfolan (Gewichts-%).
Vergleichsbeispiel 18
Butadien wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen sowie unter Einhaltung der dort beschriebenen Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Wasser in der wäßrigen Sulfolanlösung 16,5 Gew.-% anstelle von 45 Gew.-% beträgt. Die Reaktipnsmischung ist homogen. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung aus 23,4 g 2,7-Octadien-(l)-oI, 1,5 g l,7-Octadien-{3)-ol, 1,7 g 1,3,7-Octatrien und 0,2 g Dioctadienylether bestehen. Nur21% des 2,7-Octadien-(l)-ols können aus der Reaktionsmischung nach einer Extraktion mit 170 ml Cyclohexan extrahiert werden.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 14 und 18 zeigen, daß die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung innerhalb eines geeigneten Bereiches gesteuert werden muß, da dies ein wichtiger Faktor ist, welcher die Reaktionsrate sowie den Wirkungsgrad der Extraktion der gesuchten Komponenten während der Extraktionsstufe bestimmt.
Beispiele 13 bis 17
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, verschiedenen Konzentrationen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat, verschiedenen Konzentrationen an Triethylaminbicarbonat und 60 ml einer wäßrigen Sulfolanlösung, die Wasser enthält, dessen Konzentration 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt, beschickt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Druckes von 8 bar wird der Autoklav mit 15 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird der Autoklav auf 800C während 3 h erhitzt Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung unter Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzol-rn-sulfonat · Dihydrat (P/Pd-Atomverhältnis) und der katalytischen Aktivität
35 40
60
65
Tabelle III
Beispiel
Nr. 		Konzentralion
an Triethylamin-
bicarbonat 		Menge an zugesetztem
(C.H,),P—<Q> 		(mMol)
SO, 0,8
(Gew.-y.)1) 1,5
13 U 3,5
14 11 1,5
15 11 1.5
16 15
17 6
8 73 94/6
15 77 94/6
35 72 93/7
15 91 94/6
15 59 93/7
Wirkung unterschiedlicher Konzentrationen an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzolm-sulfonat - Dihydrat auf die katalytische Aktivität
P/Pd Octadienol
L-J Ausbeute I/J ;
(AlomverSiältnis) (mMol)
') Konzentration an Triethylaminbicarbonat, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Die Tabelle IH zeigt, daß dann, wenn Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat in einer Überschußmenge
bezüglich Palladium in Kombination mit Triethylaminbicarbonat eingesetzt wird, nur eine geringe Verände rung bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität für 2,7-Octadien-(l)-ol auftritt, und daß die
Zugabe eines großen Überschusses an Triethylaminbicarbonat die Reaktionsgeschwindigkeit eher erhöht als
vermindert.
Beispiel 18 30
üie Abzugsöffnung eines Reaktors des Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist, wird mit einem druckfesten 1-1-Glasautoklav (Extraktor) verbunden, der mit einem Rührer, einem N2-Einlaß, Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist. Der Reaktor wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg (0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser enthält, indem 1200 mg (3,0 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat - Dihydrat und 48,6 mg (0,2 mMol)
aufgelöst worden sind, sowie 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 25 g Butadien und 8 g Koh lendioxid beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Reaktor auf 80"C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 800C fortgesetzt. Das Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur abgesenkt. Die Reaktionsmischung wird in den Glasautoklav (Extraktor) unter Zuhilfenahme des restlichen Druckes überführt. Nachdem der Druck in dem Extraktor sich auf Atmosphärendruck eingestellt hat, werden 200 ml Cyclo- hexan und 2 g Wasser der Reaktionsmischung unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird kräftig ungefähr 5 min gerührt. Nachdem das Rühren unterbrochen worden ist, trennt sich die Mischung sofort in eine obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Die obere Cyclohexanschicht wird unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die untere Schicht (Katalysatorlösung) wird mit 0,5 g Triethylamin vermischt und die Mischung in den Autoklav mit Hilfe des Stickstoffgasdruckes überfuhrt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Drucks von 7 bar wird der Autoklav mit 25 g Butadien beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird der Autoklav auf 800C während einer Zeitspanne von 30 min erhitzt und die Reaktion weitere 3 h bei 800C fortgesetzt Das Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur abgesenkt und die Reaktionsmischung in den Glasautoklav mit Hilfe von Druck überführt. Nachdem der Druck in dem Autoklav auf Atmosphärendruck entspannt worden ist, werden 200 ml Cyclohexan und 2 g Wasser der Res&tionsmischung unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt, worauf der Extraktionsrückstand erneut mit 0,5 g Triethylamin vermischt wird. Dann wird die Mischung in den Autoklav unter Druck überführt. Diese Methoden, und zwar die Umsetzung von Butadien und die Extraktion mit Cyclohexan, werden sechsmal durchgeführt Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Analyse der Cyclohexanschicht die bei jedem Versuch bezüg-
60 lieh Reaktion und Extraktion erhalten wird.
14
Tabelle IV Ausbeute an Octadienol, 1,3,7-Octatrien und Dioctadienylether bei jeder Reaktion und bei jeder Extraktion
Versuch Ausbeute (mMol) (1/3)
Nr. Octadienol (93/7)
1 120 (92/8)
2 145 (92/8)
3 133 (92/8)
4 134 (92/8)
5 134 (92/8)
6 137
1,3,7-Octatrien DiocUdienyl
2,8 1,2
3,1 1,6
2,5 1,5
2,4 1,5
2,4 1,5
2,5 1,5
Die Tabelle IV zeigt, daß die katalytische Aktivität nicht durch Wiederholung der Reaktion und Extraktion vermindert wird.
Beispiele 19 und 20
sowie Vergleichsbeispiel 19
Die Wirkung des Unterschiedes bezüglich der Menge an einzähnigem Phosphin sowie der Zugabe von zweizähnigem Phosphin auf die Gebrauchsdauer des Katalysators werden in der Weise bestimmt, daß wiederholt die Reaktion in einem Reaktor des gemäß Beispiel 18 beschriebenen Typs durchgeführt wird, wobei die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird. Der Reaktor wird zuerst mit einer Lösung beschickt, die 70 mg (0,31 mMol) Palladiumacetat, 58 gSulfolan,48 g Wasser und 14 g Triethylaminbicarbonat enthält. Der Reaktor wird dann mit 10 g Butadien unter einem COrDruck von 8 bar beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 UpM gerührt wird, wird die Temperatur in dem Reaktor bei 80°C 1 h gehalten. Nach der Extraktion wird die Reaktionsmischung zweimal extrahiert, wobei jeweils 50 ml η-Hexan eingesetzt werden. Diese Methode wird zehnmal wie im Falle des Beispiels 18 wiederholt. Die Tabelle V zeigt die Menge an Octadienol in der n-Hexanschicht, die nach dem zweiten, fünften, siebten und zehnten Versuch erhalten wird.
Tabelle V
Wirkung unterschiedlicher Mengen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und der Zugabe von zweizähnigem Phosphin auf die Lebensdauer des Katalysators
Natriumdiphenylphosphin- Molverhältnis Ausbeute an Octadienol (mMol)
benzol-m-sulfonat/Pd von zweizähnigem Phosphin:
(Molverhältnis)
(C4H5J1P(CHj)1P 2. 5. 7. 10.
Y'
zu Pd
Beispiel 19 20 0 72 74 72 72
Vergleichs- ,. -
beispiel 19 5 ° 77 61 38
Beispiel 20 6 1 64 64 63 65
Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß das in großem Überschuß bezüglich Palladium zugesetzte einzähnige Phosphin die katalytische Aktivität aufrechterhält, während ungefähr 5 Mol des einzähnigen Phosphins pro Mol Palladium nicht dazu in der Lage sind, eine Entaktivierung des Katalysators zu verhindern. Wird das zweizähnige Phosphin in eine äquimolare Menge bezüglich des Palladiums in Kombination mit dem einzähnigen Phosphin zugesetzt, dann wird die katalytische Aktivität während der 10 Versuche praktisch beibehalten. Die in to Beispiel 20 erhaltene Reaktionsmischung enthält offensichtlich kein Phosphinoxide das auf das einzähnige Phosphin zurückgeht
Beispiel 21
Ein Test der katalytischen Aktivität wird in der Weise durchgeführt, daß die Zyklen der Reaktion, Extraktion und des WascMens zweiunddreißigmal wiederholt werden, wobei die nachfolgend beschriebenen Apparaturen verwendet werden.
15
Reaktor
Der Reaktor ist ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Thermometer, Rührer, einer Butadienzufiihrangspumpe, einem CO2-Einlaß, einem Lösungsmittelemlaß und S einer Abzugsöffhung versehen ist.
Extraktor
Der Extraktor ist ein druckfester Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Gaseinlaß, n-Hexaneinlaß, einer Öffnung, durch welche der Extrakt in die sich anschließende Wasserwaschvorrichtung mit Hilfe von Druck überführt wird. Der Extraktor ist direkt mit dem Reaktor verbunden.
Wasserwaschvorrichtung 15
Die Vorrichtung besteht aus einem 300-ml-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinlaß, Extrakteinlaß und Er.traktauslaB versehen ist. Die Wasserwaschvorrichtung ist direkt mit dem Reaktor und dem Extraktor über ein Rohr verbunden.
Testmethode
Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 58 g Sulfolan, 48 g destilliertem Wasser, 8,8 g Triethylamin (entsprechend 14,2 g Triethylaminbicarbonat), 70 mg Palladiumacetat (entsprechend 2,9 mMol/1 der gesamten Charge), 3,2 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat · Dihydrat und 120 mg
CjHj CjHj
P(CHj)4P
[^ -SO3Na SO3Na
beschickt Nach einem gründlichen Spülen des Reaktors mit Kohlendioxid wird die Temperatur in dem Reaktor auf 8O0C unter Rühren erhöht und Kohlendioxid zugeführt, bis der Druck in dem Autoklav 8 bar erreicht hat. Während die Reaktionsmischung mit 600 UpM gerührt wird, wird der Reaktor bei 800C 60 min gehalten, wobei flüssiges Butadien kontinuierlich in einer Menge von 15 ml/h zugeführt wird. 60 min später wird die Zufuhr von Butadien unterbrochen und die Reaktionsmischung unter Kühlen zu dem Extraktor unter dem Kohlendioxiddruck geschickt. Nachdem der Extraktor mit Kohlendioxid auf einen Druck von 3 bar gebracht worden ist, werden 50 ml n-Hexas der Reaktionsmischung bei 400C zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit n-Kexan unter Rühren mit 600 UpM während 15 min extrahiert. Nach dem Rühren wird die Mischung ungefähr 2υ min stehengelassen. Die obere Schicht (n-Hexanschicht) wird mit Hilfe des Kohlendioxiddruckes zu der Wasser waschvorrichtung überfuhrt, während der Rückstand erneut mit 50 ml η-Hexan unter den gleichen Bedingun gen, wie sie vorstehend eingehalten worden sind, extrahiert wird. Die erhaltene Hexanschicht wird der Wasserwaschvorrichtung unter Druck zugeleitet. Die Rückstandschicht welche den Katalysator enthält, wird erneut in den Reaktor unter dem Kohlendioxiddruck zurückgeschickt. 1 ml Wasser wird der n-Hexanschicht zugesetzt und die Mischung mit 800 UpM 15 min bei Zimmertemperatur unter einer COrAtmosphäre gerührt Nach einem Stehenlassen der Mischung wird die n-Hexanschicht entnommen. Die wäßrige Schicht wird abschließend nut den entsprechenden Mengen an Sulfolan, Triethylamin und Wasser, gelöst in der n-Hexanschicht vereinigt und dem Reaktor unter Druck zugeleitet Die vorstehend beschriebene Methode wird 32 χ unter Verwendueg der gleichen Katalysatorlösung wiederholt Kein weiterer Palladiumkatalysator und keine organische Phosphorverbindung werden während der gesamten Testperiode zugeführt. Die Gehalte an Reaktionsprodukt und Suifolan in der n-Hexanschicht werden durch Gaschxomatographie analysiert der Triethylenamingehalt nach der Titrationsmethode, der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode und die Palladium- und Phosphorgebalte (bezogen auf die jeweiligen Atome) durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse. Die Tabelle VI zeigt wie die Ausbeuten an Üctadienol und die Mengen an Palladiumkatalysator und organischer Phosphorverbindung, gelöst in der n-Hexanschicht sich mit der Anzahl der Reaktions-, Extraktiens- und Waschzyklen verändern. Die Tabelle VI zeigt daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während einer längeren Zeitspanne aufrechterhaJten wird.
TabeUe VI
Ausbeute an Octadienol und Auflösung der Katalysatorkomponenten in Abhängigkeit von der Anzahl der Reaktions-, Extraktions- und Waschzyklen
Konzentration (ppm) der Katalysatorkomponente in der a-Hexanschicht
Pd P
Anzahl der Zyklen Octadienol1) 1/3
Ausbeute (mMol) 94/6
5 71 94/6
10 71 94/6
15 70 95/5
20 71 94/6
25 70 94/6
32 70
0,20 0,18 0,18 0,20 0,20 0,21
Tabelle VII
1,4 15 1,4
') Die Ausbeuten an 1,3,7-Octatrien und Dioctadienylether betragen 2,4 bis 2,6 mMol bzw. 0,4 bis 0,6 tnMol und verändern sich nicht mit zunehmender Anzahl der Zyklen.
Beispiele 22 bis 26
Ein Reaktionsgefäß des Typs, das durch Durchführung des Beispiels 21 verwendet worden ist, wird mit 58 g Sulfolan, 42 g Wasser, 10 g Triethylamin, 70 mg Palladiumacetat (entsprechend 2,9 mMol/1 der gesamten Charge) und 7 mMol Phosphin, wie es in Tabelle VII angegeben ist, beschickt Nach einem gründlichen Spülen des Reaktionsgefäßes mit Kohlendioxid wird die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 800C unter Rühren erhöht und Kohlendioxid so lange zugeführt, bis der Druck in dem Autoklav 6 kg/cm2 G erreicht hat Nachdem das Reaktionsgefäß mit 20 ml Butadien beschickt worden ist, wird es auf 800C während 60 min unter Rühren gehalten. 60 min später wird die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 21 beschriebenen Weise behandelt Diese ArbeiUweise wird dreimal wiederholt Die Tabelle VII zeigt die Ausbeute an Octadienol sowie die Mengen an Palladiumkatalysator und organischer Phosphorverbindung, die in der n-Hexanschicht gelöst sind, die bei den dritten Ansätzen erhalten wird.
Beispiel Nr. Phosphin
Octadienol Ausbeute 1/3
(mMol)
Konzentration (ppm) der Katalysatorkomponente in der n-Kexanschicht 40
Pd P
CH3 (C6H J)2PCH2CHCOONa
CHj CH3
I /
(C6Hj)2PCHjCHN
CH3
(C6H5Xn-C6H13)P
CH2COOLi
COONa
SO3Li
91 90
90 88
89
0,52 1,33
0,41 0,61
0,27
3,1
3,0
3,5
2,3
9,5 so
17

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(l)-ol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart von Palladium oder einer Palladium verbindung, eines tertiären Phosphine sowie eines einzähnigen ter tiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 is einem Lösungsmittel unter einer Kohlendioxidatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Wasser/Sulfolan-Gemisch mit einem Wasser/Sulfölan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 durchführt, wobei im Katalysatorsystem als Phosphin ein Phosphin der allgemeinen Formel
R£—P
•5 IΪ Of(CH2J11B I (I)
-1
worin R1 für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische *£ohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, π 0 oder 1, χ 0,1 oder 2, j»0 oder 1 und ζ 0,1,2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind, und daß jc+j> + z=3;Af0r
CH3 CH3
I I
-CH2CHCOOM -C(CHj)2COOM -CH2CHN(CHj)2 -C(C Hj)2N(C Hj)2 25
ein Carbonat oder Bicarbonat von
CH3 -CH2CHN(CH3)J
oder von -C(CHj)2N(CHj)2 steht, und B -SO3M, -COOM, -N(CHj)2 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CH3)j darstellt, wobei M ein Alkalimetall ist, in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom des Palladiums und das tert. Amin in einer Menge von 1 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Sulfolan, eingesetzt wird,
und daß man wenigstens einen Teil der Reaktionsmischung mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem aiicyclischen KohlenwasserstofTextrahiert und wenigstens einen Teil des Extraktionsrückstandes, der die Katalysatorkomponenten enthält, für eine erneute Verwendung im nächsten Zyklus der Reaktion von Butadien mit Wasser recycliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Sulfolanlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 25/75 bis 60/40 durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration des Palladiums oder der Palladiumverbindung zwischen 0,1 und 50 Milligrammatom als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 10 bis 50 Mol des einzähnigen Phosphins (Formel I)) pro Grammatom des Palladiums durchfuhrt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweizähniges Phosphin der allgemeinen Formel
ZV
P—D —E
worin R2 für Wasserstoff, -SO3M, -COOM, -N(CHj)2, -CH2N(CHj)2, ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(CHj)2 oder von -CH2N(CHj)2 steht, wobei M ein Alkalimetall ist, R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, D -(CH2Jn- ist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und E
ist, wobei R4 fur -SO3M, -COOM, -N(CH3)2, -CH2N(CH3J2, ein Carbonat oder Bicarbonate von -N(CH3J2 oder von -CH2N(CH3J2 steht, oder -COOM ist, zusätzlich in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom des Palladiums zusetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Durchfuhrung der Reaktion Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem zur Aufrechterhaltung einerButadien- s konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% einführt
7. Verfahren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 1100C durchfuhrt
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration an 2,7-0ctadien-(lV-
ol in der Reaktionsmischung der Stufe (2) von 0,5 bis 2 Mol/l einhält
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